Методика выполнения измерений зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора

(регистр, код ФР.1.31.2009.06238)

МУ 08-47/221

(по реестру метрологической службы Томского политехнического университета)

СЫРЬЕ РАСТИТЕЛЬНОЕ, ЭКСТРАКТЫ И НАПИТКИ НА ЕГО ОСНОВЕ.

ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМ СЕЛЕНА

Томск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

"ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

ООО" ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА "ЮМХ"

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ

№ 08-47/221

Методика выполнения измерений массовых концентраций форм селена методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО ВНП Ф “ЮМХ” и регламентированная в МУ 08-47/221 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

СЫРЬЕ РАСТИТЕЛЬНОЕ> ЭКСТРАКТЫ И НАПИТКИ НА ЕГО ОСНОВЕ. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМ СЕЛЕНА

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Определяемый компонент и его форма	Диапазон измеряемых концентраций мг/кг (мг/дм3)	Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости), стг, %	Показатель воспроизводимости (сре д не к вадрати-ческое отклонение воспроизводимости). сгн,%	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,%
Селен общий Селен неорганический Селен органический	От 0,01 до 1,0 включ.	9	13	26

2

7.3 Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 450 - 500 °С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтровальной бумагой с сухим натрием двууглекислым, споласкивают бидистиллированной водой, затем промывают раствором азотной кислоты (1:1) и многократно бидистиллированной водой. Прокаливают в муфельной печи при температуре 400 - 550 °С в течение 5-10 мин. Селен (4+) не адсорбируется стенками стаканчиков, поэтому нет необходимости проверять стаканы на чистоту (отсутствие селена) перед каждым анализом. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

7. 4 Приготовление индикаторного (рабочего) электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода

7.4.1    Подготовка индикаторного (рабочего) графитового, модифицированного ртутью, электрода, полученного в режиме in situ (Hg-ГЭ)

Hg-ГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него ртутью в режиме «in situ».

Для получения Hg-ГЭ рабочую поверхность графитового электрода предварительно обрабатывают с помощью шлифовальной шкурки, а затем полируют на фильтре. Ополаскивают рабочую поверхность бидистиллированной водой, опускают в раствор соляной кислоты концентрации 0,6 - 0,8 моль/дм³, содержащий ионы Hg (2+) в концентрации 5 мг/дм³ и ионы меди (2+) концентрации 2,0 мг/дм³. Проводят электролиз в трехэлектродной ячейке в процессе проведения вольтамперометрических измерений по 10.5.2.

После проведения анализов электроды хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода протирают на фильтровальной бумаге и ополаскивают бидистиллированной водой.

7.4.2    В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода используют хлор серебряный электрод. Новые хлорсеребряные электроды заполняют одномолярным раствором хлорида калия и выдерживают не менее 12 ч для установления равновесного значения потенциала. После проведения анализов электроды хранят, погрузив рабочие поверхности электродов в одномолярный раствор хлорида калия. Перед использованием электроды тщательно ополаскивают бидистиллированной водой.

7. 5 Приготовление основных и вспомогательных растворов

7.5.1 Основным раствором селена (4+) является раствор с концентрацией 100,0 мг/дм³.

В качестве основного раствора можно использовать Государственный стандартный образец (ГСО) состава водных растворов ионов селена с аттестованным значением концентрации 0,1 г/дм³ = 100 мг/дм³ (например, ГСО 5233-90). Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

При наличии ГСО с содержанием ионов селена 1,0 г/дм³ = 1,0 мг/см³ = 1000 мг/дм³ (например, ГСО 6076-90, ГСО 7340-96) основной раствор готовят путем разбавления исходного раствора (1000 мг/дм³) бидистиллированной водой. Для этого в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вносят 5,0 см³ исходного раствора селена концентрации 1000 мг/дм³ и доводят до метки бидистиллированной водой.

При отсутствии ГСО раствора селена (4+) возможно приготовление раствора селена (4+) концентрации 100,0 мг/дм³ из селенистой кислоты (согласно ГОСТ 4212). Для этого на аналитических весах берут навеску 0,1633 г селенистой кислоты с точностью 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 1,0 см³ концентрированной соляной кислоты, 0,02 см³ концентрированной азотной кислоты, примерно 50см³ бидистил-

11

лированной воды, тщательно перемешивают до полного растворения навески, затем доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Основной раствор селена с концентрацией 100,0 мг/дм³ устойчив в течение 3-х месяцев.

7.5.2 Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2 и АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0 и

1,0 мг/дм³ селена готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 3. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 3 - Приготовление аттестованных смесей (АС) селена

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код полученного (АС) раствора селена 100,0 2,50 25,0 10,00 АС-1 100,0 1,25 25,0 5,00 АС-2 10,0 2,50 25,0 1,00 АС-3

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 - 15 дней; АС-3 - 5 дней.

7.5.3 Рабочий раствор ионов ртути (2+) концентрации 100,0 мг/дм³

При наличии ГСО с содержанием ионов ртути 1,0 г/дм³ = 1,0 мг/см³ = 1000 мг/дм³ (например, ГСО 8004-95) рабочий раствор готовят путем разбавления исходного раствора ртути (2+) бидистиллированной водой. Для этого в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вносят

5.0    см³ исходного раствора ионов ртути (2+) концентрации 1000 мг/дм³, добавляют примерно 20 см³ бидистиллированной воды, затем 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

В качестве рабочего раствора можно использовать Государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов ртути (2+) с аттестованным значением концентрации 0,10 мг/см³=100 мг/дм³ (например ГСО 3396-90, ГСО 8006-93). Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

При отсутствии ГСО раствора ртути возможно приготовление рабочего раствора ионов ртути (2+) из ртути азотнокислой Сводной Hg (NO ₃)₂ ■ Н ₂0 (по ГОСТ 4212). Для этого на аналитических весах берут навеску (0,1708 ± 0,0002) г ртути азотнокислой Сводной Hg(N0₃)₂H₂0, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 20-30 см³ бидистиллированной воды и 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты, перемешивают до полного растворения навески и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Таким образом, получен раствор с содержанием 1000,0 мг/дм³ ионов ртути (2+). Для приготовления раствора с содержанием 100,0 мг/дм³ из этого раствора с помощью пипетки берут 5,0 см³ раствора, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, вносят туда же 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Рабочий раствор ионов ртути (2+) с концентрацией 100 мг/дм³ устойчив в течение 3-х месяцев.

7.5.4 Раствор натрия гидроокиси концентрации 0,1 моль/дм³

Навеску (0,40 ±0,01) г натрия гидроокиси помещают в мерную колбу вместимостью

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

12

7.5.5    Раствор натрия гидроокиси концентрации 1 моль/дм³

Навеску (4,00±0,01)г натрия гидроокиси помещают в мерную колбу вместимостью

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

7.5.6    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.7    Раствор магния нитрата концентрации 75,0 г/дм³

Навеску (7,50 ± 0,01) г нитрата магния помещают в мерную колбу вместимостью

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Возможно приготовление раствора из окиси магния. Для этого навеску (2,00 ± 0,01) г окиси магния помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 20,0 см³ бидистиллированной воды, 15 см³ концентрированной азотной кислоты, перемешивают до полного растворения навески и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.8    Раствор сульфата меди концентрации 100,0 мг/дм³

Навеску (0,040 ± 0,001) г сульфата меди пятиводного CuS0₄x5H₂0 помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой. Добавляют 0,1 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.9    Соляную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 110 °С) соляная кислота имеет концентрацию приблизительно (6,5 - 7,5) моль/дм³.

7.5.10    Раствор соляной кислоты концентрации (0,6 - 0,8) моль/дм³

Аликвоту перегнанной соляной кислоты объемом 10,0 см³, взятую с помощью пипетки, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.11    Раствор соляной кислоты концентрации 2,0 моль/дм³

Аликвоту перегнанной соляной кислоты объемом 16,0 см³, взятую с помощью пипетки, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.12    Азотную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота имеет концентрацию приблизительно (10-

11) моль/дм³. Более точную концентрацию кислоты устанавливают титрованием раствором натрия гидроокиси концентрации 0,1 моль/ дм³.

7.5.13. Насыщенный раствор натрия хлористого

Навеску (36,40± 0,01) г натрия хлористого помещают в колбу вместимостью

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

7.5.14 Раствор аммония роданистого концентрации 0,5 моль/дм³ Навеску (3,80±0,01)г аммония роданистого помещают в колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

7.5.15. Раствор натрия уксуснокислого концентрации 1,5 моль/дм³ Навеску (18,60± 0,01) г натрия уксуснокислого помещают в колбу вместимостью

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

13

7.6 Подготовка ионообменных смол (ионитов)

7.6.1    Отмывка ионообменных смол от ионов Fe(III) и органических мономеров.

7.6.1.1    Навеску сухой ионообменной смолы (анионита или катионита) массой около 200 г помещают в химический стакан, заливают насыщенным раствором хлорида натрия и оставляют набухать в течение 12-24 часов. После этого жидкость декантируют, а набухшие зерна переносят в делительную воронку.

7.6.1.2    Для удаления ионов Fe(III) из ионообменной смолы, слой ионообменника заливают 2 моль/дм³ раствором НС1, выдерживают в течение 3-5 минут и сливают раствор со скоростью 1 см³/мин. Затем слой ионообменника заново заливают бидистиллированной водой, выдерживают в течение 3-5 минут и сливают раствор со скоростью 1 см³/мин. Эти операции повторяют до тех пор, пока кислота не перестанет окрашиваться минеральными солями и давать положительную реакцию на Fe(III) с аммонием роданистым.

7.6.1.3    Для проверки наличия ионов Fe (III) в сухую чистую пробирку отбирают 2 -3 капли прошедшего через ионит раствора НС1, приливают 2 капли 0,5 моль/дм³ раствора аммония роданистого. Если раствор окрашен, процедуру повторяют по 7.6.1.2.

7.6.1.4    Затем, для удаления органических мономеров, слой ионообменной смолы заливают раствором натрия гидроокиси концентрации 1 моль/дм³, выдерживают в течение 3-5 мин и сливают раствор со скоростью 1 см³/мин. Избыток щелочи удаляют бидистиллирован-ной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге.

7.6.2 Перезарядка ионообменных смол

7.6.2.1    Анионит АВ - 17 используют для сорбции неорганических форм селена, при этом органические формы селена переходят в анализируемый раствор. Для перезарядки анионита АВ - 17 в СНЗСОО - форму, анионит, подготовленный по 7.6.1, заливают раствором натрия уксуснокислого концентрации 1,5 моль/дм³, выдерживают в течение 3 -5 минут и сливают раствор со скоростью 1 см³/мин. Готовый анионит можно подсушить и хранить в закрытой посуде в течение 6 месяцев .

7.6.2.2    Катионит КУ-2 используют для сорбции органических форм селена, при этом неорганические формы селена переходят в анализируемый раствор. Для перезарядки катионита КУ-2 в Н⁺ - форму, катионит, подготовленный по 7.6.1, заливают соляной кислотой концентрации 2 моль/дм³ , выдерживают в течение 3-5 минут и сливают раствор со скоростью 1 см³/мин. Процедуру повторяют 3 раза. Затем избыток кислоты удаляют бидистилли-рованной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Готовый катионит можно подсушить и хранить в закрытой посуде в течение 6 месяцев.

7.6.3 Подготовка ионообменной колонки

7.6.3.1    В нижнюю часть бюретки вместимостью 25 см³ с прямым краном помещают опорный тампон из фильтрующей стекловаты. Затем приливают 10см³ бидистиллированной воды, вносят навеску (0,25 ± 0,01) г подготовленного катионита КУ-2 или анионита АВ-17, слегка утрамбовывая стеклянной палочкой и следя при этом за тем, чтобы между зернами не было пузырьков воздуха. После этого воду сливают. Колонка готова к работе.

Для разделения органических и неорганических форм селена требуется подготовить по одной колонке с катионитом КУ-2 и анионитом АВ-17.

7.6.3.2    После проведения анализа колонки промывают бидистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Затем колонки с катионитом КУ-2 и анионитом АВ-17 заливают бидистиллированной водой и оставляют до следующего анализа. Одну и ту же колонку с ионитом можно использовать до 20 раз.

7.7 Подготовка проб

При проведении анализа проб растительного сырья, экстрактов и напитков его основе для определения массовых концентраций органических и неорганических форм селена проводят следующие операции:

14

7.7.1 Взятие навески (объема) пробы

При проведении количественного химического анализа рекомендуемые величины навесок проб растительного сырья или объемов экстрактов и напитков приведены в таблице 4. Навеска пробы берется с точностью до 0,001 г, объем пробы с точностью 0,02см³.

Таблица 4 - Рекомендуемые величины навесок растительного сырья или объемов экс-трактов и напитков для анализа_

Объект анализа Навеска (объем) пробы Сырье растительное 0,2- 1,0 г Экстракты и напитки из растительного сырья 5,0- 10,0 см3

7.7.1.1    Пробу, отобранную по 7.1, тщательно гомогенизируют до порошкообразного состояния. Для гомогенизации можно использовать ступку с пестиком или лабораторную шаровую мельницу. Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

7.7.1.2    Для приготовления экстрактов из растительного сырья навеску (2,0 - 5,0) г сухой смеси травы помещают в чистую колбу, добавляют (24 - 60) см³ бидистиллированной воды, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Настаивают не менее 4-х час при комнатной температуре, периодически перемешивая смесь. Смесь фильтруют через стеклянный фильтр или центрифугируют 15 мин со скоростью 6000 об/мин. Надосадочную жидкость осторожно отделяют от осадка (декантацией). Полученный раствор является анализируемой пробой и готов для дальнейшей пробоподготовки.

7.7.2    Подготовка проб растительного сырья для выполнения измерений при определении массовой концентрации селена (общего)

7.7.2.1    Навески гомогенизированной пробы массой 0,100 - 0,200 г, взвешенные на аналитический весах с точностью до 0,0002 г (величина навески зависит от концентрации селена в пробе), помещают в чистые кварцевые стаканчики и слегка смачивают бидистиллированной водой. Затем в стаканчики добавляют по 3,0 см³ перегнанной азотной кислоты,

3    3

0,5 см пероксида водорода и 0,5 см раствора магния азотнокислого концентрации

75,0 г/дм³.

Стаканчики с пробами помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» с температурой 90 - 95 °С и выдерживают до полного растворения пробы. После растворения пробу упаривают при температуре 130 - 135 °С до влажных солей.

1.1.2.2    Повторно обрабатывают пробы, добавляя по 2 см³ перегнанной азотной кислоты и по 0,5 см³ пероксида водорода в каждый стаканчик. Пробы упаривают при температуре 130 - 135 °С . Эту операцию повторяют три - пять раз. Последний раз упаривают пробу до сухого остатка.

Примечание. Все реактивы добавляют в стаканчики с пробой, предварительно вынув их из комплекса.

7.7.2.3    Повышают температуру в комплексе «Темос-Экспресс» до (450 ± 10) °С и прокаливают стаканчик с пробой при этой температуре течение 30 мин. После прокаливания остаток в стаканчике не должен содержать черных включений, в противном случае, операцию обработки азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют при температуре 130 °С.

7.7.2.4    После получения белого остатка однородного цвета стаканчики охлаждают, добавляют в них по 1,5 см³ перегнанной соляной кислоты и закрывают стеклянными крышками. Стаканчик вновь помещают на плитку либо в комплекс пробоподготовки «Темос-экспресс» при температуре 90 °С и проводят химическое восстановление селена (6+) до селена (4+) соляной кислотой концентрации 6 моль/дм³ в течение 30 мин.

15

7.7.2.5 Затем стаканчики охлаждают, добавляют по 10,0 см³ бидистиллированной воды (тщательно смывая этой водой конденсат с крышечек в стаканчик), 0,5 см³ ртути (2+) азотнокислой концентрации 100 мг/дм³ и 0,2 см³ меди сернокислой концентрации 100 мг/дм³. Проба готова к измерению.

7.7.3 Подготовка проб экстрактов и напитков на основе растительного сырья для выполнения измерений при определении массовой концентрации селена (общего)

7.7.3.1.    Из полученного по 9.6.1.2 раствора в два чистых кварцевых стаканчика отбирают точные одинаковые аликвоты (5-10) см³ с точностью 0,02см³ .

7.7.3.2.    Затем в стаканчики добавляют по 3,0 см³ перегнанной азотной кислоты,

3    3

0,5 см пероксида водорода и 0,5 см раствора магния азотнокислого концентрации

75,0 г/дм³. Стаканчики с пробой помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Те-мос-Экспресс» и упаривают при температуре 130 - 135 °С до влажных солей.

Далее выполняют операции по 1.1.2.2 - 7.7.2.5 настоящей методики.

7.7.4. Подготовка проб экстрактов и напитков на основе растительного сырья для определения органических и неорганических форм селена

7.7.4.1 Подготовка пробы для определения органических форм селена

В анализируемой пробе универсальной индикаторной бумагой измеряют величину pH. По каплям добавляют раствор соляной кислоты концентрации 6,5 - 7,5 моль/дм³ до величины pH 3-4.

Из полученного раствора (минерализата) отбирают две одинаковые аликвоты (5 -10) см³ с точностью 0,02см³ и последовательно пропускают через ионообменную колонку с анионитом АВ-17, подготовленным по 7.6, со скоростью 1 - 1,5 см³/мин. Каждая аликвота является параллельной анализируемой пробой. Каждый элюат (аликвота анализируемой пробы, прошедшая через ионит) собирают в отдельный чистый кварцевый стаканчик объемом 25 см³.

Далее выполняют операции по 1.13.2 и 1.1.2.2 - 7.7.2.5 настоящей методики.

7.7.4.2.    Подготовка пробы для определения неорганических форм селена

В анализируемой пробе универсальной индикаторной бумагой измеряют величину pH. По каплям добавляют раствор соляной кислоты концентрации 6,5-7,5 моль/дм³ до величины pH 2.

Из полученного раствора отбирают две одинаковые аликвоты (5-10) см³ с точностью 0,02см³ и последовательно пропускают через ионообменную колонку с катионитом КУ-2, подготовленным по 7.6, со скоростью 1 - 1,5 см³/мин. Каждая аликвота является параллельной анализируемой пробой.

Далее выполняют операции по 1.13.2 и 1.1.2.2 - 1.1.2.5 настоящей методики.

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Выполнение ИВ измерений проводят для каждой из двух параллельных анализируемых проб, подготовленных к измерениям.

Выполнение вольтамперометрических измерений включает следующие основные операции:

-    формирование in situ графитового электрода модифицированного ртутью (электрохимическое накопление ртути) в растворе фонового электролита;

-    регистрация вольтамперограмм фонового электролита и проверка работы ртутнографитового электрода по контрольной пробе селена;

-    регистрация вольтамперограмм раствора подготовленной пробы;

- регистрация вольтамперограмм раствора подготовленной пробы с введенной добавкой АС селена.

16

Регистрацию вольтамперограмм фонового электролита, раствора подготовленной пробы и раствора подготовленной пробы с добавкой аттестованной смеси элемента выполняют не менее трех раз при одних и тех же условиях и режимах работы прибора.

Условия проведения вольтамперометрических измерений приведены в таблице 2 раздела 7.2.

Выполнение измерений проводят с помощью компьютеризованного вольтамперомет-рического анализатора - вольтамперометрического комплекс СТА одновременно в трех ячейках по 8.1.

8. 1 Выполнение измерений на аналитическом комплексе СТА

Анализатор СТА должен быть предварительно подготовлен к работе в соответствии с «Руководством пользователя» на данный прибор.

8.1.1 Подготовка индикаторного ртутно-графитового электрода (Hg-ГЭ) и проведение контрольного (холостого) опыта

Для получения Hg-ГЭ поверхность графитового электрода предварительно обрабатывают с помощью шлифовальной шкурки, а затем полируют на фильтре. Ополаскивают рабочую поверхность бидистиллированной водой.

В каждый из трех чистых стаканчиков помещают 9,3 см соляной кислоты концентрации 0,6 моль/дм³, 0,5 см³ ртути азотнокислой концентрации 100 мг/дм³ и 0,2 см³ меди сернокислой концентрации 100 мг/дм³. Стаканчики помещают в каждую из трех электрохимических ячеек анализатора СТА.

Устанавливают электроды:

-индикаторный графитовый (катод) - в гнездо РЭ,

-хлорсеребряный (анод) - в гнездо ХСЭ;

-хлорсеребряный (вспомогательный) - в гнездо ВЭ;

- трубочки для подачи газа.

Из команды «ВЫБОР» загружают или создают файл - трассу «Se (кат)» со следующими параметрами

Трасса «Se (кат)»

Ячейки 1 - Вкл. 2 - Вкл. 3 - Вкл. Тип развертки Этапы Время Потен циал УФО Газ Меш. Дифференциальноимпульсный режим Шаг-8 Амплитуда - 40 Задержка 1-75 Задержка 2-15 Заполнение - 50 Потенциал - 0,0 1рез= 11 -12 График разв. 1.Подготовка раствора 60 с 0,000 Выкл. Вкл. Вкл. 2. Обработка раствора 0 0,000 Выкл. Вкл. Вкл. 3. Обработка электрода Юс Цикл мс 1: -1,200 200 2: 0,05 Выкл. Вкл. Вкл. 4. Очистка электрода 30 -1,200 Выкл. Вкл. Вкл. 5. Накопление 60-300 -0,200 Выкл. Вкл. Вкл 6. Успокоение 5 с -0,200 Отключено 7. Развертка скорость 5 0 мВ/с -1,200 Отключено Число циклов - 3 Множитель - 1- Ю'10 Производная - Выкл. Инверсия - Вкл. Фильтр - 20 Сплайн-разметка Выкл. Вычитание ФОНа Выкл.

17

Диапазоны поиска пиков элементов:
Элемент Se
Потенциал -0,700
Зона [+/- мВ] 100

Запускают команду «ФОН», затем команду «ПУСК» и проводят 3 цикла измерений. Проводят обработку полученных вольтамперных кривых («УСРЕДНЕНИЕ»), Проводят команду «ВЫХОД». Переходят в команду «ПРОБА».

Так как селен обычно отсутствует в используемых реактивах, холостую пробу делают только при смене партии реактивов, посуды и т.д.

Подготовку "холостой" пробы проводят аналогично (по 7.7), добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

8.1.2 Проверка работы ртутно-графитового электрода по контрольной пробе

селена

В стаканчики вносят по 0,02 см аттестованной смеси селена концентрации

10,0 мг/дм³ (АС-1). Полученный раствор будет являться контрольной пробой с содержанием селена 0,020 мг/дм³ при объеме пробы 10,0 см³.

Запускают команду «ПРОБА» (устанавливают курсор на «ПУСК/СТОП», щелкают левой клавишей мыши один раз), производят несколько съемок вольтамперных кривых, проводят их обработку («УСРЕДНЕНИЕ») (см. «Руководство пользователя») и переходят в команду «ДОБАВКА».

В стаканчики с пробой вносят еще одну добавку АС-1 селена объемом 0,02 см³ концентрации 10,0 мг/дм³ и запускают команду «ПУСК».

Пока комплекс проводит измерения, заполняют таблицу в графе «КОЛИЧЕСТВО».

Масса навески		0.00 [г]
Объем пробы		10,00 [ см3 ]
Объем минерализата		10,00 [ см3 ]
Объем аликвоты		10,00 [ см3 ]
ДОБАВКА
Элемент	Объем добавки АС Г см3 ]		Концентрация АС [ мг/дм3 ]
Se	0,02		10,0

После обработки вольтамперных кривых пробы с добавкой («УСРЕДНЕНИЕ») смотрят «СОДЕРЖАНИЕ».

Если расхождение между результатами измерений, полученных в разных ячейках, составляет менее 10 %, ртутно-графитовый электрод считается пригодным к работе.

После этого приступают к измерению проб в такой же последовательности («ФОН», «ПРОБА», «ДОБАВКА»),

Если расхождение между результатами в ячейках составляет более 10%, ртутнографитовый электрод зачищают на фильтровальной бумаге, ополаскивают бидистиллиро-ванной водой и повторяют операции по 8.1.1 - 8.1.2 с новой контрольной пробой.

Растворы с контрольной пробой селена выливают из стаканчиков; электроды промывают; стаканчики к новым измерениям готовят по 7.3.

8.1.3 Измерения при анализе пробы на содержание одной из форм селена

Одновременно проводят анализ двух параллельных и одной резервной пробы в трех стаканчиках.

В каждый чистый кварцевый стаканчик помещают по 9,3 см³ соляной кислоты концентрации 0,6 моль/дм³, 0,5 см³ ртути азотнокислой концентрации 100 мг/дм³ и 0,2 см³ меди

18

сернокислой концентрации 100 мг/дм³. Полученные растворы являются фоновыми электролитами.

Стаканчики с фоновым электролитом помещают в электрохимическую ячейку анализатора СТА. Опускают электроды, проверенные по 8.1.1-8.1.2. Запускают команду «ФОН», нажимают команду «ПУСК» и проводят 3 цикла. Проводят обработку полученных вольтам-перных кривых («УСРЕДНЕНИЕ»). Проводят команду «ВЫХОД». Переходят в команду «ПРОБА».

Вынимают стаканчики с фоновым электролитом и помещают вместо них стаканчики с пробой, подготовленной для измерения по 7.7. настоящей методики.

Запускают команду «ПРОБА» из колонки «ДЕЙСТВИЯ». Запускают команду «ПУСК». После каждого цикла измерений на экран выводятся очередные вольтамперограммы характерного типа. В результате выполнения серии измерений на экране должно быть по 3 - 5 вольтамперограмм в каждом из окон вывода, соответствующим ячейкам 1, 2, 3. Невоспроизводимые вольтамперограммы исключают (первую вольтамперограмму исключают всегда).

После измерения пробы выходят из меню действий по пробе и входят в меню "ДОБАВКА". Заполняют таблицу "КОЛИЧЕСТВО" в меню действий по «ДОБАВКЕ».

Например:

Масса навески 0,50 [г] Объем пробы 0,0 [см3 ] Объем минерализата 10,00 [ см3 ] Объем аликвоты 10,00 [ см3 ] ДОБАВКА Элемент Объем добавки АС [ см3 ] Концентрация АС [ мг/дм3 ] Se 0,02 10,0

Вносят с помощью пипетки или дозатора добавку АС селена. Добавку вносят в малом объеме, чтобы не учитывать разбавление раствора. Рекомендуемые добавки аттестованной смеси селена приведены в таблице 5. Запускают команду «ПУСК».

Таблица 5 - Рекомендуемые добавки АС селена при анализе проб растительного сырья, экстрактов и напитков на его основе

Диапазон определяемых концентраций форм селена, мг/кг (мг/дм3) 0,01-0,02 0,02-1,0 Навеска, г (объем, см3) пробы для анализа 3,0-5,0(10) 3,0-2,0 (5) Время электронакопления, с 300-60 300-60 Концентрация АС селена для добавок, мг/дм3 1,00 10,0 Рекомендуемый объем добавки АС селена, см3 0,02 - 0,05 0,01-0,05

Если к этому моменту измерения и разметка кривых проведены, можно сразу посмотреть результаты анализа в таблице СОДЕРЖАНИЕ.

После завершения всех измерений, исключения выпавших кривых и усреднения результатов - анализ пробы на содержание селена завершен. Окончательный результат можно просмотреть в «Содержание» и занести в «АРХИВ».

На рисунке 3 приведены вольтамперограммы селена методом катодной ИВ: 1 -фон, 2 -проба, 3 - проба с добавкой раствора АС селена.

19

Продолжение свидетельства № 08-47/221

3 Дата выдачи свидетельства 12 марта 2008 г

Метролог аккредитованной метрологической службы ТПУ

S Н.П. Пикула

" 12 " марта 2008 г.

где:

X - содержание селена в анализируемой пробе, мг/кг или мг/дм³;

С_д - концентрация АС селена, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_d - объем добавки АС селена, см³;

/j    - величина аналитического сигнала селена в анализируемой пробе, единицы тока, мм;

/₂    - величина аналитического сигнала селена в пробе с добавкой, единицы тока, мм;

т_пр - масса пробы, взятой для анализа, г;

V_MUH - объем минерализата - общий объем подготовленной пробы, из которой отбирается аликвота для выполнения процедуры разделения форм на ионообменниках и вольт-амперометрических измерений, см³;

V_an - объем аликвоты, см³;

V„_p - объем пробы, взятой для анализа, см³.

9.3 Вычисления проводят по 9.2 для каждой из двух параллельных анализируемых проб; получают соответственно значения Xi и Хг.

9.4. За результат измерения массовых концентраций форм селена в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости г.

Значения предела повторяемости (г) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 6.

Таблица 6- Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критической разности при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого компонента и его форм Диапазон измерений, мг/кг (мг/дм3) Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г, мг/кг (мг/дм3) Критическая разность (для трех результатов параллельных определений), CR(3), мг/кг (мг/дм3) Селен общий От 0,01 до 1,0 включ 0,25 • 0 0,30 -0 Селен органический Селен неорганический X - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации компонента.

Результаты считают приемлемыми при выполнении условия

|Xi-X₂|<r    (3)

Абсолютное значение предела повторяемости указано в таблице 6 для среднеарифметического значения результатов двух параллельных определений

- ₌ а₁+а₂

При выполнении условия (3) значение X принимается за результат измерения массовой концентрации определяемого элемента в пробе.

9.5 При превышении предела повторяемости (г) необходимо использовать результат третьего параллельного определения. Если при этом размах (Х_тах -Х_тш) результатов трех параллельных определений равен или меньше критической разности CR(3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений. Значения критической разности (CR(3), для трех результатов параллельных определений приведены в таблице 6.

21

1 НАЗНА ЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/221) устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций общего селена, а так же его органических и неорганических форм методом катодной инверсионной вольтамперометрии. Методика предназначена для анализа проб сырья растительного, экстрактов и напитков на его основе.

Диапазон измеряемых массовых концентраций селена, его органических и неорганических форм в пробах анализируемых объектов составляет от 0,01 до 1,0 мг/кг (мг/дм³). Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы. Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазона измеряемых концентраций, допускается взятие большей навески (аликвоты) анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления при вольтамперометрических измерениях (не более, чем в 10 раз).

Для разделения органических и неорганических форм селена, получения электроак-тивной формы селена (4+) и устранения органической составляющей матрицы пробы проводят предварительную подготовку проб по 10.2 настоящего документа.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ЕОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ЕОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ЕОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ЕОСТ 199-78 Реактивы. Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия ЕОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ЕОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ЕОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ЕОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ЕОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая пятиводная. Технические условия ЕОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ЕОСТ 4228-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия ЕОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ЕОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ЕОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая одноводная. Технические условия ЕОСТ 4526-75 Реактивы. Магния оксид. Технические условия ЕОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ЕОСТ 8269-97 Мельница шаровая лабораторная. Общие технические условия ЕОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия ЕОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний ЕОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия ЕОСТ 11081-75 Реактивы. Кислота селенистая. Технические условия ЕОСТ 11088-75 Реактивы. Магния нитрат. Технические условия ЕОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия ЕОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия.

ЕОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота хлористоводородная особой чистоты. Технические условия.

ЕОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

4

ГОСТ 14919-83Е Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды.

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия ГОСТ 20298-74 Катионит КУ-2. Технические условия ГОСТ 20301-74 Анионит АВ-17-8. Технические условия ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические условия ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 26313-84 Продукты переработки плодов и овощей. Правила приемки, методы отбора проб.

ГОСТ 27262-82 Корма растительного происхождения. Методы отбора проб ГОСТ 27067-86. Реактивы. Аммоний роданистый. Технические условия ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Количественный химический анализ проб растительного сырья, экстрактов и напитков на его основе при определении массовых концентраций общего селена, а также его органических и неорганических форм заключается в измерении концентрации селена в форме Se (4+) методом катодной инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в растворе предварительно подготовленной разными способами для разных форм селена пробы анализируемого объекта. Общая схема анализа проб методом ИВ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб методом ИВ

5

Разделение органических и неорганических форм селена проводят на разных ионообменных колонках. Для получения органических форм селена анализируемый раствор пробы пропускают через колонку, заполненную анионитом АВ-17-8 в СН3СОО - форме. Неорганические формы селена получают разделением на колонке с катионитом КУ-2-8 в Н⁺ - форме.

Затем в прошедших через колонки растворах (элюатах) определяют концентрации органических и неорганических форм селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии. Для этого каждую форму селена в навеске пробы или в элюатах окисляют до селена (6+) методом мокрого озоления и прокаливания в присутствии солей магния, а затем химически восстанавливают Se (6+) до Se (4+) раствором соляной кислоты концентрации 6 моль/дм³.

Схема подготовки проб растительного сырья приведена на рис.2.

Подготовка проб напитков и экстрактов начинается с этапа - аликвота пробы.

Рисунок. 2 Общая схема пробоподготовки для определения общего селена, его органических и неорганических форм в растительном сырье, экстрактах и напитках

на его основе методом ИВ

6

Процедуры «озоление», «восстановление» и «ИВ- измерения», представленные на рис.2, проводятся отдельно для каждой из форм селена.

Для получения аналитических сигналов (пиков) селена в методе катодной ИВ проводят электронакопление селена (4+) в форме малорастворимого соединения - селенида меди (Cu₂Se) на графитовом электроде, модифицированным ртутью, полученной в режиме in situ, затем проводят катодное восстановление концентрата и измеряют протекающий ток при наложении меняющегося потенциала при протекании реакции:

Cu₂Se + 2е + 2Н⁺ -> 2Си° + H₂Se .

Потенциал катодного пика селена равен минус 0,70 В.

Массовую концентрацию каждой из форм селена в анализируемых пробах определяют по методу добавок аттестованных смесей (АС) селена.

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЕРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Определяемый компонент и его форма Диапазон измеряемых концентраций мг/кг (мг/дм3) Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), аг, % Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), (JR , % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 6,% Селен общий Селен органический Селен неорганический От 0,01 до 1,0 включ 9 13 26

4.2    Значения показателей точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4.3    Термины и определения, касающиеся показателей точности, соответствуют ГОСТРИСО 5725-1.

5 ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    При выполнении анализа необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химическими реактивами, сжатыми газами и электротехническими устройствами напряжением до 1000 В.

7

5.1.3    Соединения селена ядовиты, поэтому хранить их следует в безопасном месте, соблюдая осторожность при приготовлении аттестованных смесей.

5.1.4    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.1.5    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.6    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.2    Требования к квалификации исполнителя

К выполнению измерений и обработке результатов по данной методике допускают лиц, владеющих техникой ИВ метода анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

5.3    Условия измерений

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

-    температура окружающего воздуха    (25    ±10) °С;

-    атмосферное давление    (760    ± 30) мм.рт.ст;

- относительная влажность воздуха    (65 ± 15) %;

- частота переменного тока    (50 ± 5) Гц ;

-    напряжение питания в сети    (220    ± 22) В

6 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОЕАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА,

РЕАКТИВЫ И МА ТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы.

6. 1 Средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование

6.1.1    Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА [1] в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

6.1.2    Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

-    индикаторный электрод - графитовый, модифицированный ртутью, полученной в режиме in situ;

-    электрод сравнения - хлор серебряный в растворе хлорида калия концентрации

1.0    моль/дм³ с сопротивлением не более 3,0 кОм;

-    вспомогательный электрод - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации

1.0    моль/дм³ с сопротивлением не более 3,0 кОм.

-    сменные кварцевые стаканчики вместимостью 20 - 25 см .

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.

6.1.3    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

6.1.4    Дозаторы пипеточные емкостью 0,01^-1,00 см³ (10 -ьЮОО мкл) типа П1 или другого типа.

6.1.5    Комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).

6.1.6    Центрифуга ОПН-8 [2].

6.1.7    Щипцы тигельные [3].

6.1.8    Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250±1) атм. по ГОСТ 2405

6.1.9    Мельница шаровая лабораторная по ГОСТ 8269.0-97

6.1.10    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке (при использовании инертного газа)

6.1.11    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АС Д-4 по ГОСТ 28165 или [4]

8

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

6.1.12 Муфельная печь типа ПМ-8 млм МР-64-0215 по ГОСТ 9736; или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150°С до 600°С с погрешностью ± 25°С

6.2 Посуда

6.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,50; 1,00; 2,00; 5,00; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

6.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0; 1000,0 см³; цилиндры вместимостью

10.0    см³.

6.2.3    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

6.2.4    Эксикатор по ГОСТ 25336.

6.2.5    Две колонки для ионитов, изготовленные из прямой стеклянной трубки с внутренним диаметром 2,5 см, в нижней части которой имеется слой стекловаты и кран. В качестве колонки можно использовать нижнюю часть бюретки (ГОСТ 25336) вместимостью 25 см³ со слоем фильтрующей стекловаты.

6.2.6    Фильтры стеклянные №3 и 4 по ГОСТ 25336

6.2.7.    Воронки делительные по ГОСТ 25336

6.2.8.    Ступка с пестиком по ГОСТ 29225

6.3. Реактивы и материалы

6.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов селена (4+) с погрешностью не более 1,0% отн. при Р=0,95 с концентрацией элемента

1.0    г/дм³ (например, ГСО 6076-91; ГСО 7340-96) или с концентрацией 0,1 г/дм³ (например, ГСО 5233-96).

6.3.2    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов ртути (2+) с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р=0,95 с концентрацией элемента 1,0 г/дм³, (например, ГСО 8004-95 или ГСО 7263-96) или с концентрацией 0,1 г/дм³ (например, ГСО 3396-90, ГСО 8006-93).

6.3.3    Кислота селенистая по ГОСТ 11081 (при отсутствии ГСО селена).

6.3.4    Магния нитрат по ГОСТ 11088 ч.

6.3.5    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

6.3.6    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

6.3.7    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч или по ГОСТ 3118 х.ч.

6.3.8    Ртуть (II) азотнокислая одноводная по ГОСТ 4520 х.ч. (при отсутствии ГСО ртути).

6.3.9    Магния оксид по ГОСТ 4526 х.ч.

6.3.10    Натрий хлористый по ГОСТ 4233

6.3.11    Аммоний роданистый по ГОСТ 27067.

6.3.12    Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199 6.3.13. Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

6.3.14    Медь (II) сернокислая пятиводная по ГОСТ 4165 х.ч.

6.3.15    Вода бидистиллированная по [5] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и

3.0    см³ раствора перманганата калия 3%-ного на 1,0 дм³ дистиллированной воды).

6.3.16    Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490.

6.3.17    Калия хлорид по [6].

6.3.18    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

6.3.19    Натрия гидроокись по ГОСТ 4228.

6.3.20    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03%.

9

6.3.21    Бумага индикаторная универсальная pH 1 - 14.

6.3.22    Шкурка шлифовальная тканевая эльборовая [7] или шкурка шлифовальная тканевая алмазная [8].

6.3.23    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные.

6.3.24    Катионит КУ-2 по ГОСТ 20298.

6.3.25    Анионит АВ-17-8 по ГОСТ 20301.

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч. или х.ч. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемому веществу.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗОВ

7. 1 Отбор проб

Отбор проб растительного сырья, экстрактов и напитков на его основе для определения массовых концентраций селена и его форм проводят в соответствии с ГОСТ 26313 и ГОСТ 27262.

Для анализа следует одновременно использовать две параллельные и одну холостую пробы или две параллельные и одну резервную пробы. Резервной является третья параллельная проба, применяемая в случае неудовлетворительных результатов при проверке приемлемости параллельных результатов (по 9.4).

7.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку и проверку работы средств измерений производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

Устанавливают режим работы прибора в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Параметры и условия измерений аналитических сигналов селена инверсионно-вольтамперометрическим методом

Параметры и условия измерений Значение - система измерений рабочий электрод - графитовый, модифицированный ртутью, полученной в режиме in situ; электрод сравнения - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм3; вспомогательный электрод - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм3. - фоновой электролит раствор соляной кислоты с добавлением растворов ионов меди (2+) и ртути (2+) - режим измерения напряжения дифференциально-импульсный - поляризующее напряжение для электронакопления, В минус 0,20 - потенциал начала регистрации вольт-амперной кривой, В минус 0,20 - конечное напряжение развертки, В минус 1,20 - скорость линейного изменения потенциала, мВ/с 50...60 - чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы, А/мм МО'9... МО'10 - время электролиза, с 60...300 *) - в зависимости от содержания элемента в растворе анализируемой пробы