Методика выполнения измерений зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора РФ (регистрационный код ФР. 1.31.2004.01118)
Методика выполнения измерений зарегистрирована в Реестре государственной системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан (регистрационный код KZ.07.00.00701-2007)
МУ 08-47/160
(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)
Молоко и кисломолочные продукты. Инверсионно-волътамперометрический метод измерения, массовой концентрации ртути
взамен МУ 08-4 7/ 081
Томск
Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95 |
Наиме
нование
опреде
ляемого
элемен
та |
Диапазон определяемых концентраций, мг/кг |
Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости), |
Показатель воспроизводимости (средне-квадратическое отклонение воспроизводимости),
( о\ |
Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,% |
Ртуть |
От 0,002 до 0,05 включ. |
10 |
16 |
33 |
|
4.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ
5.1 Условия безопасного проведения работ
5.1.1 К работе с полярографом или вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.
5.1.2 Прибор и мешалка в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.
5.1.3 При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.009.
5.1.4 Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.009.
5.1.5 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5.2 Требования к квалификации операторов
Выполнение измерений производится лаборантом или химиком-аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.
5.3 Условия выполнения измерений
Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях: Температура окружающего воздуха, °С 25 ± 10 Атмосферное давление, мм.рт.ст 760 ± 30
Относительная влажность воздуха, % 65 ± 15
Частота переменного тока, Гц 50 ± 5
Напряжение питания в сети, В 220 ±10
6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор и хранение проб проводят по нормативной документации для данной группы анализируемой однородной продукции (по ГОСТ 26809, ГОСТ 976, ГОСТ 30004.2 и др.).
Для анализа используют две параллельных пробы и одну холостую или две параллельных и одну резервную пробы.
7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:
7.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование
7.1.1 Полярограф (ПУ или другой) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 [1];
или комплекс СТА аналитический вольтамперометрический [2] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (приложение Б);
Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
7.1.2 Электролитическая ячейка, или датчик, в состав которой входят: Электроды:
индикаторный электрод - золотографитовый на основе графита;
электрод сравнения - хлорсеребряный в 1,0 моль/дм5 NaC! или КС/ с сопротивлением не более 3,0 кОм.
Сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 -25 см3;
Приспособления для перемешивания раствора - магнитная ме-
шалка или стеклянная трубка с оттянутым концом для подвода инертного газа, или вибрация индикаторного электрода в датчике.
7.1.3 Редуктор по ГОСТ 5381 с манометром (140 ± 1) атм. по ГОСТ 8625 (при использовании инертного газа).
7.1.4 Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.
7.1.5 Дозаторы пипеточные емкостью 0,01 -1,00 см3 (10 - 1000 мкл) типа П1 или другого типа.
7.1.6 Магнитная мешалка типа ММ 4 (Польша) или другая подобного типа, стержень магнитной мешалки.
7.1.7 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.
7.1.8 Муфельная печь типа ПМ - 8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736
или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 С до 600 С с погрешностью ± 25 °С;
или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 С до 650 С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).
7.1.9 Аппарат для дистилляции воды АСД-4 по ГОСТ 28165 или [3].
7.1.10 Щипцы тигельные [4].
7.1.11 Шланги полиэтиленовые или резиновые для подвода газа к ячейке (при использовании инертного газа).
7.1.12 Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435.
7.1.13 Фильтры обеззоленные [5].
7.1.14 Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.
7.1.15 Бумага масштабно-координатная.
7.2 Посуда
7.2.1 Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 по ГОСТ 29227.
7.2.2 Посуда мерная лабораторная стеклянная с притертыми пробками 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0; 500,0 см3 и 1000,0 см3; цилиндры вместимостью 50,0; 10,0 см3; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см3.
7.2.3 Бюксы с притертыми крышками вместимостью 20,0 - 30,0 см3.
7.2.4 Стаканчики из промышленного кварцевого стекла марок КИ, КВ объемом 20 - 25 см3.
7.2.5 Эксикатор по ГОСТ 25336.
7.2.6 Крышки-дефлегматоры для стаканчиков из термостойкого стекла конусообразной формы диаметром 25 - 35 мм высотой 20 - 25 мм.
7.2.7 Сборник (специальная емкость) для слива растворов ионов золота и ртути.
7.3 Реактивы и материалы
7.3.1 Государственные стандартные образцы состава растворов ионов ртути с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,1 мг/см3.
Например, ГСО 3497-86 - раствор ртути с концентрацией 0,1 мг/см3 или 1,0 мг/см3.
7.3.2 Ртуть (II) азотнокислая 1-водная по ГОСТ 4520.
7.3.3 Стандартный образец состава раствора иона золота (ГСОРМ-14) ГСО 3398 концентрации 0,1 мг/см3.
7.3.4 Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч. или по ГОСТ 4461 х.ч.
7.3.5 Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.
7.3.6 Вода бидистиллированная [6] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3%-ного раствора калия марганцево-кислого на 1 дм3 дистиллированной воды).
7.3.7 Пероксид водорода по ГОСТ 10929.
7.3.8 Натрий хлористый по ГОСТ 4233.
7.3.9 Калий хлористый [7].
7.3.10 Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.
7.3.11 Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или другой инертный газ (аргон, гелий, при использовании инертного газа).
7.3.12 Шкурка шлифовальная тканевая алмазная с зернистостью 2-3 мкм (ЛМ 3/2) [8].
7.3.13 Бумага индикаторная универсальная.
Все реактивы должны быть квалификации ОСЧ или ХЧ. Реактив по
7.3.2 применяется при отсутствии стандартных образцов.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка приборов к работе
Подготовка и проверка полярографа или вольтамперометрическо-го анализатора (СТА и др.), самописца и цифрового вольтметра или компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующих приборов.
Устанавливают следующий режим работы приборов:
❖ двух-электродную систему измерений;
❖ постояннотоковый режим регистрации вольтамперограмм;
❖ поляризующее напряжение для электронакопления ртути и зо
лота (0,00 ± 0,05) В;
❖ потенциал начала регистрации вольтамперной кривой: 0,00 В;
❖ конечное напряжение развертки: +0.90 В;
❖ скорость линейного изменения потенциала 40 мВ/с;
❖ чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы
2.10 ^ -ь 2.10 * А/мм (в зависимости от содержания элемента в
анализируемой пробе и поверхности электрода);
❖ время электролиза 1-15 мин (в зависимости от содержания
элемента в пробе).
8.2 Подготовка лабораторной посуды
8.2.1 Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно би-дистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °С - 500 °С в течение 5-10 мин.
После анализа на содержание ртути кварцевые стаканчики промывают питьевой содой, бидистиллированной водой и прокаливают. Нд (2+) при прокаливании улетает полностью, поэтому нет необходимости проверять стаканы на чистоту (отсутствие ртути) перед камщым анализом.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.
8.2.2 Проверку стаканчиков для анализа на чистоту проводят путем регистрации вольтамперограмм фонового электролита по 9.1 после многократного ополаскивания их бидистиллированной водой и фоновым электролитом.
Оптимальными являются такие качества реактивов и чистота посуды, когда получают аналитические сигналы ртути в фоновом электролите менее 2 мм при максимально используемой чувствительности прибора.
8.3 Приготовление и проверка работы индикаторного электрода и электрода сравнения
8.3.1 Подготовка индикаторного золото-графитового электрода (ЗГЭ) для определения ртути
ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод (ГЭ) из-
готавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.
Для получения ЗГЭ (для определения ртути - с тонкой пленкой золота, нанесенной в процессе измерения (in situ)) рабочую поверхность графитового электрода предварительно отшлифовывают на фильтре.
Затем электрод ополаскивают бидистиллированной водой и используют при измерении сигнала ртути. Тонкая золотая пленка получается путем электролиза ионов золота из раствора вместе с определяемыми ионами ртути в процессе измерения (in situ).
После проведения анализов ЗГЭ хранят в сухом виде.
8.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения
Электрод сравнения заполняют одно-молярным раствором хлорида калия или натрия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 12 ч для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. После проведения анализов электрод хранят, погрузив его в одно-молярный раствор хлорида калия или натрия.
8.3.3. Проверку работы индикаторного золото-графитового электрода и электрода сравнения проводят в соответствии с 9.1 настоящей методики.
8.4 Приготовление растворов
8.4.1 Основной раствор, содержащий 100,0 мг/дм3 ртути, готовят по одному из способов:
а) Приготовление из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями ртути 1,0 мг/см3 (1,0 г/дм3)
В мерную колбу вместимостью 50,0 см3 вводят 5,0 см3 стандартного образца состава ртути, 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
б) Приготовление из соли ртути по ГОСТ 4212
На аналитических весах берут навеску (0,1708 ± 0,0002) г ртути (II) азотнокислой 1-водной Hg ty03 * • Н20, количественно переносят в
мерную колбу вместимостью 100,0 см3, добавляют 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Таким образом, получен раствор с содержанием 1000,0 мг/дм3 ионов ртути. Для приготовления основного раствора с содержанием
100,0 мг/дм3 из этого раствора с помощью пипетки берут 5,0 см3 раствора, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см3, вносят туда же 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Основной раствор ртути устойчив в течение 6 месяцев.
8.4.2 Аттестованные смеси растворов определяемых элементов готовят согласно [9]
Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3, АС-4 с содержанием по 10,0; 1,0; 0,50 и 0,25 мг/дм3 ртути готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах бидистиллированной водой с добавлением концентрированной азотной кислоты до концентрации 0,1 моль/дм3 для предупреждения гидролиза согласно таблицы 3.
При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.
Таблица 3 - Приготовление аттестованных смесей ртути |
Элемент |
Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 |
Отбирае
мый
объем,
см3 |
Объем
мерной
посуды,
см3 |
Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 |
Код полученного раствора (АС) |
|
100,0 |
2,50 |
25,0 |
10,00 |
АС-1 |
Ртуть |
10,0 |
2,50 |
25,0 |
1,00 |
АС-2 |
10,0 |
0,50 |
10,0 |
0,50 |
АС-3 |
|
10,0 |
0,25 |
10,0 |
0,25 |
АС-4 |
|
АС-1 устойчива в течение 60 дней; АС-2 - в течение 30 дней; АС-3 - в течение 15 дней.
8.4.3 Растворы хлорида натрия или калия концентрации
1.0 моль/дм3
Навеску (5,84 ± 0,01) г хлорида натрия или (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см3, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
8.4.4 Азотную кислоту (марки х. ч.) перегоняют. Перегнанная (при температуре 120 С) азотная кислота концентрации 12,0 моль/дм3.
8.4.5 Приготовление раствора фонового электролита (азотная кислота)
В стакан для проведения измерений с помощью пипетки вносят
10.0 см3 бидистиллированной воды, 0,10 см3 азотной кислоты, 0,04 см3
17
раствора золота (3+) концентрации 100,0 мг/дм3;
Раствор фонового электролита готовят ежедневно непосредственно перед проведением анализа.
8.5 Подготовка проб
Подготовка проб молока и кисломолочных продуктов для
анализа при определении концентрации ртути включает “мокрое” окисление раствором азотной кислоты и перекиси водорода.
Для анализа берут две параллельных пробы и одну холостую пробу.
8.5.1 “Мокрое” окисление проводится следующим образом
Навески по 0,5 - 1,0 г анализируемой пробы (молока, кефира, йогурта, сливок, сметаны; для творога - 0,2 г), взятые с точностью до 0,01 г, помещают в кварцевые стаканчики, проверенные на чистоту по 9.1.1 -9.1.12, добавляют 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты, накрывают крышкой и в углубление крышки наливают бидистиллированной воды.
Стаканчики с крышкой помещают на плитку или комплекс пробо-подготовки “Темос-Экспресс” с температурой 110 °С - 120 °С до полного растворения пробы. Воду в крышке меняют через 5 - 7 мин в течение всей химической обработки пробы. После растворения пробы в стаканчик добавляют 1,8 см3 перокисида водорода порциями по 0,40 см3 в течение 90- 120 мин (воду в углублении крышки меняют часто).
После обработки пробы стаканчики снимают с плитки или вынимают из комплекса пробоподготовки, крышку (ту её часть, что была опущена в стаканчик) ополаскивают бидистиллированной водой объемом 9 см3, сливая воду в стаканчик с пробой.
Стаканчики помещают в холодильник на 30 мин. Затем осторожно из стаканчиков убирают пленку жира стеклянной палочкой (лопаткой), стаканчики слегка нагревают на плитке до комнатной температуры. В камщый стаканчик с подготовленной пробой добавляют по 0,04 см3 ионов золота (3+) (100,0 мг/дм3).
Проба готова к выполнению измерений.
8.5.2 «Холостую» пробу (проверка на чистоту HN03 , Н202) проводят при кахщой серии анализов и обязательно при смене партии реактивов.
Подготовку “холостой” пробы проводят аналогично разделу 8.5.1 настоящей методики, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При проведении анализа проб молока и кисломолочных продуктов для определения массовой концентрации ртути методом ИВ выполняют следующие операции:
Полярограф предварительно должен быть подготовлен по 8.1.
9.1 Измерения при анализе на содержание ртути
9.1.1 Проверка работы электрохимической ячейки
Проверку стаканчиков, раствора фонового электролита и электродов на чистоту проводят путем регистрации вольтамперограмм в данной электрохимической ячейке с раствором фонового электролита.
Оптимальными считаются такие качества реактивов и чистота посуды, когда получаются аналитические сигналы элемента в растворе фонового электролита, равные или близкие к нулю (менее 5 мм при чувствительности прибора 4-10'9 А/мм).
Для формирования золото-графитового электрода (in situ) и проведения проверки электрохимической ячейки выполняют следующие операции:
9.1.1.1 В кварцевый стаканчик вместимостью 20 - 25 см3 с помощью пипетки вносят 10,0 см3 бидистиллированной воды, 0,10 см3 концентрированной азотной кислоты, 0,04 см3 раствора ионов золота (3+) концентрации 100,0 мг/дм3.
Стаканчик с полученным раствором фонового электролита помещают в электрохимическую ячейку.
9.1.1.2 Опускают в раствор графитовый электрод, подготовленный по 8.3.1 (катод) и электрод сравнения, подготовленный по 8.3.2 (анод). Подключают электроды к прибору, устанавливают потенциал плюс 0,85 В.
9.1.1.3 Для трех-электродной ячейки опускают в раствор графитовый электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод. Подключают к соответствующим клеммам прибора и устанавливают потенциал плюс 0,85 В.
9.1.1.4 Включают магнитную мешалку, вибрацию или вращение электрода (для анализатора), или ток азота и проводят процесс электролиза при потенциале 0,0 В в течение 30 - 60 с при перемешивании раствора.
9.1.1.5 Выключают магнитную мешалку, вибрацию, или ток азота. Устанавливают чувствительность прибора 1.108- 4.10'9А/мм и регистрируют вольтамперограмму от 0,0 до 0,85 В. Операцию по 9.1.1.4 повторяют два - три раза.
9.1.1.6 Если вольтамперограмма представляет собой плавную кривую, электрод считают готовым к выполнению анализа.
9.1.1.7 Проводят процесс электролиза при потенциале 0,0 В в те-
чение 120 - 900 с при перемешивании раствора.
9.1.1.8 По окончании электролиза прекращают перемешивание раствора и через 5 - 10 с начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от 0,0 до плюс 0,85 В.
9.1.1.9 Останавливают потенциал при потенциале 0,85 В и проводят дорастворение примесей с поверхности электрода в течение 20 с (при перемешивании раствора).
9.1.1.10 При наличии на вольтамперограмме сигнала ртути при потенциале (0,60 ± 0,05) В (отн. х.с.э., заполненного раствором концентрации 1,0 моль/дм3) менее 2 мм стаканчик, фоновый электролит и индикаторный электрод считают готовыми к проведению анализа. В противном случае проводят очистку электрода или стаканчика и повторяют операции по 9.1.1.1 - 9.1.1.9.
9.1.1.11 Поднимают электроды, вынимают стаканчик с раствором из ячейки или датчика и выливают содержимое стаканчика в сборник растворов золота и ртути.
9.1.2 Проверка работы ЗГЭ по контрольным пробам ртути
9.1.2.1 В проверенный чистый раствор фонового электролита (по
смеси ртути концентрации 0,5 мг/дм3 (САС). Получают контрольную пробу, содержащую 0,0005 мг/дм3 ртути.
9.1.2.2 Помещают стаканчик с контрольной пробой ртути в электрохимическую ячейку и проводят измерения по 9.1.1.2 - 9.1.1.9.
9.1.2.3 Измеряют высоту аналитического сигнала - анодного пика ртути от остаточного тока до вершины пика с помощью линейки. Берут среднее значение величины аналитического сигнала из трех измерений (/г).
9.1.2.4 В тот же раствор вносят повторно такую же как в 9.1.2.1 добавку АС ртути (объемом 0,01 см3). Проводят электролиз, измерение пика ртути по 9.1.1.4 - 9.1.1.9 в тех же условиях. Получают среднее значение величины аналитического сигнала ртути с добавкой АС (/2).
9.1.2.5 Рассчитывают содержание (X) ртути в контрольной пробе по формуле:
I, С.
a2-h)-K
9.1.2.6 Если полученное значение концентрации ртути не отличается от контрольного значения (равного 0,0005 мг/дм3) более чем на 20 %, то условия работы соответствуют нормальным и следует приступить к измерению по 9.2.
9.1.2.7 Если полученное значение концентрации ртути (X) отлича-
9.1.1 - 9.1.10) объемом 10 см3 (Г/у>) вносят 0,01 см3 (УАС) аттестованной
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ
(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)
СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ
№ 08-47/160
(взамен 08-47/081)
Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ» и регламентированная в МУ 08-47/160 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)
МОЛОКО И КИСЛОМОЛОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ.ИНВЕРСИ ОНН О-В ОЛЬТА МПЕРОМЕ ТРИ ЧЕ С КИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).
Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.
В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95 |
; Наименование оп-! ределяе-! мого элемента |
Диапазон определяемых концентраций, мг/кг |
Показатель повторяемости (среднеквадрати-ческое отклонение повторяемости),
»,(!).% |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводи мо-
сти). о-л[ s 1.% |
Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики)
6,% |
Ртуть |
От 0,002 до 0,05 включ. |
10 |
16 |
33 |
|
ется от контрольного (0,0005 мг/дм3) более, чем на 20 %, то операции повторяют с другим стаканчиком, с чистым раствором фонового электролита.
9.2 ИВ-измерения при определении массовой концентрации ртути в пробе
9.2.1 Стаканчик с анализируемой пробой, подготовленной по 8.5 помещают в электрохимическую ячейку.
9.2.2 Опускают электроды и устанавливают потенциал 0,85 В.
9.2.3 Измерения проводят по 9.1.1.7 - 9.1.1.9.
9.2.4 Если высота анодного пика ртути будет меньше 5 мм, при чувствительности прибора 1.10'8 - 4.10J А/мм, то увеличивают время электролиза.
9.2.5 Операции по 9.1.1.7 - 9.1.1.9 повторяют еще два раза в выбранных условиях анализа.
9.2.6 Измеряют высоты анодных пиков определяемого элемента.
9.2.7 В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси элемента в таком объеме, чтобы высота анодного пика элемента на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.
9.2.8 Добавку вносят в малом объеме (не более 0,2 см3), чтобы предотвратить изменение концентрации раствора фонового электролита. Рекомендуемые добавки аттестованной смеси ртути известной концентрации и чувствительность прибора приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Рекомендуемые добавки аттестованных смесей при регистрации вольтамперограмм при анализе проб молока и молочных продуктов на содержание ртути |
Диапазон определяемых концентраций ртути, мг/кг |
0,0025 -0,005 |
0,005-0,01 |
0,01-0,05 |
Навеска, г |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
Время электронакопления, мин |
15-10 |
10-5 |
10-5 |
Концентрация АС для добавок, мг/дм3 |
0,25 |
0,5 |
о
ю
о' |
Рекомендуемый объем добавки АС, см3 |
0,01 -0,02 |
0,01 -0,02 |
0,02 - 0,05 |
|
9.2.9 Проводят электролиз и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенной добавкой АС ртути по 9.1.1.7 - 9.1.1.9
2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0.95
Наименование определяемого элемента |
Диапазон определяемых концентраций, мг/кг |
Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений). |
Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений),
R |
Ртуть |
От 0,002 до 0,05 включ. |
0,28 X |
0,45 X |
X - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации элемента. |
X - среднее арифметическое значение результатов анализа, полученных в двух лабораториях |
3 Дата выдачи свидетельства 17 марта 2004 г |
|
«СОГЛАСОВАНО»
Главный метролог ТПУ
Метролог метрологической службы ТПУ |
|
Руководитель органа Главный метролог ФГУ «Томский ЦСМ»
М.М.Чухланцева 2004 г. |
«УТВЕРЖДАЮ» «УТВЕРЖДАЮ»
Проректор no HP ТПУ Директор ООО «ВНПФ «ЮМХ»
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ
(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)
МУ 08-47/160
(по реестру метрологической службы)
МОЛОКО И КИСЛОМОЛОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
взамен МУ 08-47/081 Методика количественного химического анализа проб молока и кисломолочных продуктов на содержание ртути методом инверсионной вольтамперометрии
"СОГЛАСОВАНО”
Метролог
метрологической службы ТПУ
ч. (Э « Ч Н.П. Пикула “ 17 " марта 2004 г.
1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ (МУ 08-47/160) устанавливает методику выполнения измерений массовых концентрации ртути при анализе проб молока и кисломолочных продуктов (кефир, ряженка и др.) и устанавливает порядок определения массовых концентрации ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон определяемых содержаний ртути составляет от 0,002 до 0,05 мг/кг.
Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается уменьшение навески пробы. Если содержание элемента в пробе выходит за нижнюю границу диапазона определяемых содержаний, то допускается увеличение времени электронакопления. Химические помехи, влияющие на результаты определения ртути, устраняются в процессе пробоподготовки.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 976-81 Маргарин, жиры для кулинарии, кондитерской, хлебопекарной промышленности. Правила приемки и методы испытаний
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия
ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напо-ромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа
ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия
ГОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 8625-77 Манометр. Технические условия
ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий.
Технические условия
ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия
ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды
ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда
ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 26809-86 Молоко и молочные продукты. Правила приемки, методы отбора и подготовки проб к анализу
ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования
ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ
Метод ИВ измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для данного элемента. Регистрируемый на вольтамперограмме аналитический сигнал элемента пропорционален его концентрации.
Массовые концентрации элемента в испытуемых растворах пробы определяют по методу добавок в них аттестованных смесей с установленным содержанием определяемого элемента.
Методика анализа основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений раствора пробы после ее предварительной подготовки (рисунок 1).
|
Рисунок 1. Основные этапы анализа проб методом ИВ |
Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического измерения раствора пробы после ее предварительной подготовки. Предварительная подготовка проб молока и кисломолочных продуктов для определения массовой концентрации ртути основана на переводе всех форм ртути в двухвалентную ртуть при растворении проб в азотной кислоте и перекиси водорода.
Процесс электроосаждения ртути из раствора подготовленной пробы на индикаторном золото-графитовом электроде проходит при потенциале электролиза, равном 0,0 В относительно хлорсеребряного электрода (ХСЭ), в течение заданного времени электролиза 5-15 мин. Процесс электрорастворения элемента с поверхности электрода и регистрация аналитического сигнала анодного пика на вольтамперограмме (BA-кривой) проводится при линейно-меняющемся (в сторону положительных значений) потенциале при заданной чувствительности прибора.
Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне азотной кислоты равен (0,60 ± 0,05) В.
Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованных смесей ртути.
Схема анализа проб молока и кисломолочных продуктов на содержание ртути приведена на рисунке 2.
|
Рисунок 2. Основные этапы пробоподготовки при анализе проб молока и кисломолочных продуктов на содержание ртути |
4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций ртути в пробах молока и кисломолочных продуктов (кефир, ряженка и др.) методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.