ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ (ФГУП «УНИИМ»)

РЕКОМЕНДАЦИЯ Государственная система обеспечения единства измерений

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ ИЗОТОПНГО СОСТАВА УРАНА ОЦЕНИВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

МИ 3176-2009

Екатеринбург

2009

МИ 3176-2009

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНА

Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» Ростехрегулирования

ИСПОЛНИТЕЛИ: Д.П. Налобин канд.хим.наук,

Е.В.Осинцева канд.хим.наук

Открытым акционерным обществом «Уральский электрохимический комбинат»

ИСПОЛНИТЕЛИ: Б.Г. Джаваев канд. ф-м.наук, И.Э.Хренова, А.А.Макаров

2    УТВЕРЖДЕНА ФГУП «УНИИМ» 16 января 2009 г.

3    ЗАРЕГИСТРИРОВАНА ФГУП «ВНИИМС» 02 февраля 2009 г.

4    ВВЕДЕНА ВПЕРВЫЕ

И

6.2.3 Вычисляют величину критического диапазона в соответствии с

^CR0,9s(P) = f(P)'^CrL

значения коэффициента f(p) дляр= 1,..., 9 приведены в таблице 5.1.

6.2.4 Сравнивают диапазон результатов CR со значением критического диапазона CR₀ 95(р).

Если выполняется неравенство CR < CRq ₉₅ (р), то полученные ре-

зультаты измерений считают приемлемым и используют их для установления аттестованного значения СО.

13 противном случае (CR > CR_{0 95} (р)) полученные результаты счи-

тают неприемлемыми, бракуют их и выполняют повторно все измерения нг всех масс-спектрометрах.

6.3    Аттестованные значения СО для атомных долей изотопов уран-234 уран-236 и изотопного отношения уран-235 и уран-238 оценивают по получен ным средним значениям результатов измерений в соответствии с п. 6.4. Атте стованные значения СО для атомных долей изотопов уран-235 и уран -231 оценивают в соответствии с п. 6.5.

Исходная модель структуры результатов измерений и вывод форму: для оценивания стандартных неопределенностей аттестованных значений СС приведены в Приложении Б.

6.4    Аттестованные значения СО для атомных долей изотопов уран-234 уран-236 и изотопного отношения уран-235 и уран-238 оценивают средниг взвешенным значением по формуле

Л    л    л    А

р - количество приборов, используемых в эксперименте, А = С₄,С₆, Д.

МИ 3176-2009

6.7.2    Расширенную неопределенность аттестованного значения атомной доли изотопа уран-235 для уровня доверия 0,95 вычисляют по формуле

^0.95 Ф_г) = \,96-и{С_!)    (6.13)

6.7.3    Расширенную неопределенность аттестованного значения атомной доли изотопа уран-238 для уровня доверия 0,95 вычисляют по формуле

^0.95 (^8 ) ⁼ 1>96 * w(Cg)    (6.14)

7 Сличение стандартного образца изотопного состава урана

7.1    Сличение стандартных образцов поводят с целью оценки согласованности аттестованных значений разрабатываемого СО и СО-аналога.

7.2    После определения изотопного отношения уран-235 и уран-238 проводят сличение разрабатываемого СО и утвержденного ранее аналогичного СО по указанной характеристике.

7.3    Измерения для сличения СО выполняют по алгоритму, указанному ниже. Измеряют значения изотопного отношения СО в пробах материала сличаемых СО по МВИ, с наименьшим значением а_г для аттестуемой характеристики. Получают 2N результатов Д]„ и Д2„ (результаты с индексом 1 для проб материала первого СО, а результаты с индексом 2 для проб материала второго СО). Количество результатов для каждого СО равно N (не менее трех).

Результаты измерений записывают в таблицу 7.1.

Таблица 7.1- Форма записи результатов измерений при сличении

Номер результата, п	Результаты измерений		Рассчитанные параметры
	Первого СО, Д/п	Второго СО, Д2п
1	Дп	Дп	d,
2	Дп	Дп	d2
N	Ды	Д2п	dn
Средние значения	д	А	d
Оценка дисперсии			SI

11

7.4 Вычисляют разности результатов измерений d_n по формуле

а_п=д_}п-д_2п    (7.1)

и записывают полученные значения d„ в последнюю графу таблицы 7.1. Вычисляют по результатам таблицы 7.1 средние значения

(7.2)

(7.3)

(7.4)

Оценивают дисперсию средней разности результатов по формуле

Si =_1_f(d -df •    ⁽⁷⁵⁾

^d N(N-\)h^{[n J}

Для оценивания статистически значимого систематического различия в результатах при установлении аттестованных значений экземпляров СО проверяют для полученной оценки разности аттестованных значений СО сГ выполнение неравенства

^-(Д₁-Д₂)|<1,96-^ + _М²(Д) + и²(Д₂),    (7.6)

где d вычислена по формуле (7.4), a - по формуле (7.5);

А    А

и(Д₁),и(Д₂) - стандартные неопределенности аттестованных значений ДиД₂.

1.6 В случае выполнения неравенства (7.6) статистически значимое систематическое различие в результатах при установлении аттестованных значений экземпляров сличаемых СО отсутствует.

МИ 3176-2009

7.7 В случае невыполнения неравенства (7.6) существует статистически значимое систематическое различие в результатах при установлении аттестованных значений экземпляров сличаемых СО, необходимо провести дополнительные исследования причин его возникновения.

13

Приложение А

Подготовка материала стандартного образца изотопного состава урана

А. 1 Материал СО изотопного состава урана изготавливают в виде гексафторида урана.

А.2 Гексафторид урана, изотопный состав которого удовлетворяет требованиям 4.4, переконденсируют в емкость, предназначенную для хранения материала СО, и проводят окончательную гомогенизацию и чистку материала СО.

А.З Гомогенизацию материала СО в виде гексафторида урана проводят следующим образом. Емкость с гексафторидом урана нагревают в термостате или сушильном шкафу до температуры (95±5) °С (переводят в жидкую фазу), выдерживают емкость при указанной температуре не менее 8 часов и охлаждают ёмкость с веществом СО до комнатной температуры.

А.4 Чистку вещества СО в виде гексафторида урана проводят, дважды выполняя следующие операции. Охлаждают ёмкость с гексафторидом урана до температуры 195 К (минус 78 °С) и выдерживают её при этой температуре не менее двух часов, откачивают ёмкость до тех пор, пока давление в вакуумной системе не будет около 2 Па (около 15 мкм. рт. ст.), прекращают откачку ёмкости и поднимают температуру ёмкости до комнатной температуры.

А.5 После гомогенизации и чистки материал СО фасуют в отборники для определения метрологических характеристик СО.

А.6 В соответствии с ТЗ (или другим документом) часть материала СО переводят из гексафторида урана, прошедшего полную гомогенизацию, в октаоксид триурана (далее - закись-окись урана). Для этого помещаю материал СО в гидролизатор, проводят гидролиз и пирогидролиз отобранной части, измельчение и тщательное перемешивание полученной в результате пирогидролиза закиси-окиси урана.

А.7 Полученную закись-окись урана ссыпают в банку, и в дальнейшем материал СО фасуют в отборники для определения метрологических характеристик СО или для отправки потребителю СО.

14

МИ 3176-2009

Приложение Б Исходная модель и алгоритмы оценивания стандартных неопределенностей аттестованных значений стандартного образца изотопного состава урана

Б. 1 Модель результата измерения атомной доли изотопа урана

При определении значения аттестуемой характеристики СО предполагают, что каждый к-ый результат измерений атомной доли изотопа на /-том масс-спектрометре (далее - прибор) для /-ой пробы представляет собой сумму пяти составляющих

Ум =т + В₁+а_!+ Н„ + е_ак,    (Б.1)

где т - значение аттестуемой характеристики в материале СО;

Bj - приборная систематическая составляющая погрешности в условиях повторяемости;

<з, - систематическое смещение аттестованного значения СО, используемого при испытаниях (ПСО), или систематическая погрешность МВИ;

Ни - погрешность от неоднородности /-ой пробы материала СО;

е„к - случайная составляющая погрешности к-го результата /-ой пробы в условиях повторяемости.

Б.2 Составляющие модели результата измерения Б.2.1 Составляющая В/

Данная составляющая считается постоянной при выполнении всех измерений на /-ом приборе при установлении значений аттестуемой характеристики СО.

Предполагаем, что величина Д имеет нулевое математическое ожидание и дисперсию

D(fi,) = а,²    .    (Б.2)

Дисперсия оi включает изменчивость результатов измерений, полу-ченных разными операторами на разных приборах.

Б.2.2Составляющая а,

Систематическое смещение аттестованного значения ПСО постоянно для пробы материала СО, используемой на /-ом приборе. Дисперсию я, определяют по расширенной неопределенности аттестованного значения ПСО U(С), оцененного в соответствии с МИ 3026, из уравнения

15

Б.2.3 СоставляющаяН_и

Данная составляющая выражает различие значений аттестуемой характеристики в разных пробах, вызываемое неоднородностью материала СО.

Предполагаем, что величина Н_и имеет нулевое математическое ожидание и дисперсию

0(Я„) = о_й² .    (Б.4)

Дисперсию он¹ оценивают в соответствии с Р 50.2.058-2007 в ходе спе-циального исследования или в процессе установления значений аттестуемой характеристики СО по расхождению результатов измерений, полученных на разных пробах материала СО.

Б.2.4 Составляющая е

Данная составляющая является случайной погрешностью каждого результата измерения, полученного на /-ом приборе в условиях повторяемости при измерении атомной доли изотопа.

Предполагаем, что величина e_itk имеет нулевое математическое ожидание и дисперсию

D(e_ilk) = а* .    (Б.5)

Дисперсия сг'² оценивается по расхождениям результатов, полученных на /-ом приборе при установлении значения аттестуемой характеристики СО, или оценивается предварительно на гомогенном материале перед проведением измерений, связанных с установлением аттестованного значения СО.

При масс-спектрометрическом методе измерения невозможно разделение составляющих погрешности от неоднородности материала СО H_it и случайной погрешности результата в условиях промежуточной прецизионности e_iikl Поэтому более реалистичная модель, в которой предполагается, что расхождение результатов в условиях повторяемости имеет два источника: неоднородность материала СО и случайная погрешность методики в условиях повторяемости. С учетом этого обстоятельства погрешность результата измерения представляем в виде

=у,л-^т=^в,^+а,⁺Кк, где Кк ⁼Нц ^{+ е}ик-

МИ 3176-2009

Дисперсия составляющей погрешности /^вследствие независимости величин Ни и е_Нк равна

А^)=<£+4=^    (Б.7)

Б.З Дисперсия результата измерения в соответствии с уравнением (Б.З) и независимости составляющих равна

AkJ=^₊<₊^,    ^(Б'⁸⁾

Б.4 Дисперсию среднего результата, полученного на i-ом приборе по п результатам, можно представить в виде

(У²

Ay₍)=of+of+—+<£.    (Б.9)

П

Так как выделить дисперсию от неоднородности материала СО невозможно для результатов полученных по масс-спектрометрической МВИ, то для учета этой составляющей дисперсии заменяем в уравнении (Б.9) последние

_2

две составляющие дисперсией . Хотя величина этой дисперсии несколько больше суммы замененных составляющих дисперсии, однако эта замена позволяет учесть возможный вклад от неоднородности материала СО. С учетом этого обстоятельства уравнение для среднего результата представляем как дисперсию единичного результата по уравнению (Б.8).

= У\ +

Б.5 Дисперсия среднего у -    ^ двух результатов, полученных на

разных приборах равна

т=A²¹—):=--A5V+Уг)=-[ОД)+Ай)+2-соЧл ,у₂)} ,(Б.10)

где cov(J7, у.) -ковариация средних результатов, полученных на разных приборах.

17

МИ 3176-2009

Содержание

1.    Область применения...................................................................................1

2.    Нормативные ссылки..................................................................................1

3.    Определения, сокращения и обозначения................................................2

4.    Общие положения.......................................................................................3

5.    Требования к способу установления аттестованного значения стандартного образца изотопного состава урана............................................5

6.    Обработка результатов измерений............................................................7

7.    Сличение стандартного образца изотопного состава урана..................11

Приложение А...................................................................................................14

Подготовка материала стандартного образца изотопного состава урана.. Л 4

Приложение Б...................................................................................................15

Исходная модель и алгоритмы оценивания стандартных неопределенностей аттестованных значений стандартного образца изотопного состава урана..................................................................................................................15

III

Учитывая независимость всех составляющих, кроме систематической составляющей, связанной с погрешностями аттестованных значений применяемых СО, можно записать формулу для вычисления cov(J7, у_})

соv(y_vy₂)=cav(a_l,a₂)=cr_lli    ■г(а,(Б.11)

где г(я,,а₂) -коэффициент корреляции аттестованных значений СО.

Принимая коэффициент корреляции равным возможно наибольшему значению - единице, получим

coMj, J₂)=a_0i    (Б. 12)

Из уравнений (Б.10)-(Б.12) следует, что дисперсия среднего результата у равна

,    (Б.13)

Так как выражение в квадратных скобках представляет квадрат суммы стандартных отклонений, то уравнение (14) можно записать в виде

(Б. 14)

По аналогии с выводом формулы (Б 14) получаем формулу для вычисления дисперсии среднего результата у, полученного на р приборах

(Б. 15)

МИ 3176-2009

___ Группа    Т    86.5

РЕКОМЕНДАЦИЯ Государственная система обеспечения единства измерений    -jnna

Стандартные образцы изотопного состава урана **** 3176-2009

Оценивание метрологических характеристик

1    Область применения

Настоящая рекомендация распространяется на стандартные образцы изотопного состава урана и устанавливают алгоритмы оценивания их метрологических характеристик с применением стандартных образцов изотопного состава урана, аттестованных по процедуре приготовления.

2    Нормативные ссылки

В настоящей рекомендации использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Р 50.2.058-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов

Р 50.2.056-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Образцы материалов (веществ) стандартные. Термины и определения

МИ 3026-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы изотопного состава урана. Аттестация по процедуре приготовления.

МИ 3176-2009

3 Определения, сокращения и обозначения

3.1    Определения

3.1.1    стандартный образец, аттестованное значение стандартного образца, аттестация (испытание) стандартного образца, аттестуемая характеристика стандартного образца: По Р 50.02.056.

3.1.2    стандартная неопределенность аттестованного значения стандартного образца; расширенная неопределенность аттестованного значения стандартного образца: По Р 50.02.058.

3.1.3    способ установления аттестованного значения стандартного образца: Метрологически обоснованная процедура установления аттестованного значения СО.

3.1.4    стандартные образцы изотопного состава: Стандартные образцы состава, исследуемыми характеристиками которых являются атомные доли изотопов элемента или отношение атомных долей изотопов элемента.

3.1.5    атомная доля изотопа: Отношение количества вещества данного изотопа к суммарному количеству вещества всех изотопов элемента.

3.1.6    стандартные образцы - аналоги, СО-аналоги: СО, имеющие идентичное назначение, одноименные аттестованные характеристики, интервалы допускаемых значений которых совпадают частично или полностью.

3.1.7    контрольное сличение СО-аналогов, сличение СО: Экспериментальное исследование, проводимое с целью определения статистически значимого систематического различия в результатах при установлении аттестованных значений экземпляров СО-аналогов.

3.2    Сокращения

■    МВИ - методика выполнения измерений;

■    СИ - средство измерения;

■    СО - стандартный образец;

■    ТЗ - техническое задание;

■    ПСО - стандартный образец, используемый при испытаниях.

3.3    Обозначения

С₄,С₅,С₆,С₈ - аттестованные значения атомных долей изотопов уран-234, уран-235, уран-236 и уран-238;

2

МИ 3176-2009

Д аттестованное значение изотопного отношения (отношение атомной доли уран-235 и атомной доле уран-238);

Л

^u(Cj)~ стандартная неопределенность аттестованного значения i-ro изотопа;

U(C_{)- расширенная неопределенность аттестованного значения i-ro изотопа;

^и(Д) ~ стандартная неопределенность изотопного отношения;

1/(Д) - расширенная неопределенность изотопного отношения.

4 Общие положения

4.1    Материал стандартного образца изотопного состава урана (далее материал СО) - гексафторид урана (UF₆) - является радиоактивным и химически активным веществом. При определении метрологических характеристик СО организатор должен обеспечить, а исполнитель - выполнять комплекс мер по ядерной, радиационной и химической безопасности в соответствии с требованиями действующих нормативных документов.

4.2    Для стандартного образца изотопного состава урана устанавливают следующие метрологические характеристики:

•    аттестованные значения СО (атомные доли изотопов уран-234, уран-235, уран-236, уран-238, изотопное отношение уран-235 и уран-238);

•    стандартные неопределенности аттестованных значений СО;

•    расширенные неопределенности аттестованных значений СО.

4.3    Все работы с материалом СО выполняют, предусматривая исключение возможности смешения веществ с разным изотопным составом, если такое смешение не проводят специально с целью приготовления СО.

4.4    Расчетное значение долей изотопов урана в веществе СО задают в техническом задании (ТЗ) или ином документе, исходя из номинального значения доли этих изотопов в продукции, подлежащей контролю, и требований нормативной документации на методы контроля изотопного состава урана и его соединений.

3

МИ 3176-2009

4.5    В приготовленном веществе СО значения доли изотопов урана, для которых заданы расчетные значения, должны удовлетворять следующим требованиям:

-    относительная разность расчетного значения и значения, полученного при установлении аттестованного значения, атомной доли уран-235 должна быть не более одного процента;

-    относительная разность расчетного значения и значения, полученной при установлении аттестованного значения, массовой доли уран-234 или уран 236 должна быть не более десяти процентов.

4.6    Работы по испытанию СО включают в себя:

•    планирование эксперимента по установлению аттестованного зна чения СО;

•    проведение измерений;

•    обработку полученных результатов измерений;

•    оценивание аттестованных значений СО и неопределенностей а: тестованных значений СО;

•    сличение СО.

4.7    Процедура подготовки материала СО изотопного состава ура* приведена в Приложении А.

4.8    Установление аттестованного значения СО изотопного состава ур на проводят по результатам измерений, полученным по методике выполнен! измерений (МВИ), основанной на масс-спектрометрическом методе, пред сматривающей градуировку с применением СО, метрологические характер стики которых установлены по процедуре приготовления в соответствии М 3026.

4.9    Стандартные образцы, применяемые для испытания СО, долж* иметь паспорт, оформленный в соответствии с ГОСТ 8.315.

4.10    Измерения, проводимые при установлении аттестованного зна¹ ния СО, осуществляют в соответствии с МВИ, учитывающей порядок при\ нения соответствующих масс-спектрометров.

Используемая при испытаниях СО i - я МВИ, должна быть аттестова в соответствии с ГОСТ Р 8.563 и иметь оцененное в соответствии с ГОСТ

ИСО 5725-2 стандартного отклонения повторяемости <J_ri.

4.11    Результаты испытания СО оформляют в виде научно-техническс

отчета.

МИ 3176-2009

5 Требования к способу установления аттестованного значения стандартного образца изотопного состава урана

5.1    Измерения проводят в одной лаборатории с применением различных типов масс-спектрометров в соответствии с ТЗ на разработку СО. Измерения на каждом масс-спектрометре проводят в условиях повторяемости.

В лаборатории, проводящей испытания СО, должна быть предварительно оценена в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2 характеристика рассеяния результатов, полученных на разных масс-спектрометрах <J_L .

Примечание - Алгоритм оценивания (Т* аналогичен алгоритму оценивания

межлабораторной дисперсии в ГОСТ Р ИСО 5725-2.

5.2    После приготовления и гомогенизации материала СО в жидкой фазе отбирают по одной - две пробы материала СО с целью дальнейшего проведения измерений при установлении значения аттестуемой характеристики СО на каждом масс-спектрометре.

53 Материал стандартных образцов, используемых при определении метрологических характеристик аттестуемого СО, отбирают в количестве, регламентируемом используемой МВИ.

Отбор проб проводят в соответствии с "Инструкцией по применению СО изотопного состава урана", изложенной в приложении к паспорту на СО.

5.4    Пробоподготовку отобранных проб материалов СО проводят в соответствии с используемой МВИ.

5.5    Измерения, проводимые на каждом масс-спектрометре с целью определения аттестованного значения разрабатываемого СО, осуществляют с применением одного или двух СО, соответствующих п. 4.8-4.9. Измерения могут проводиться по МВИ, аттестованной с применением указанных выше СО.

5.6    На каждом /-ом масс-спектрометре выполняют и, измерений в условиях повторяемости.

5.7    Проводят оценку приемлемости результатов, полученных на /'-м масс-спектрометре.

5.7.1 Оценивают диапазон значений результатов по формуле

СЦ=У>,пш-У1,тп,    (5Л)

где шах ^и min наибольший и наименьший результаты измерения, полученные на I-м масс-спектрометре.

5

5.7.2 Вычисляют значение критического диапазона в соответствии с ГОСТ РИСО 5725-6

^CRko,9 sW = /(»<)-O',,.    (5.2)

значения коэффициента f(p) для/?= л, получают из таблицы 5.1.

Таблица5.1 - Коэффициент критического диапазона f(p)

р Яр) Р Яр) 2 2.8 6 4.0 3 3.3 1 4.2 4 3.6 8 4.3 5 3.9 9 4.4

5.7.3 Сравнивают диапазон результатов CR\ СО значением критического диапазона CR,

0,95 (и, ) •

Если выполняется неравенство

C^R, < СД.₀₉₅(и,),    (5.3

то полученные результаты считают приемлемыми и используют их для уста новления аттестованного значения СО.

В противном случае (С.Я,> CR_tfj0>95(w₄-)) полученные результат!

считают неприемлемыми, бракуют их и выполняют повторно все измерен!^ на /-ом масс-спектрометре.

5.8 В случае выполнения неравенства (5.3) по полученным результата на /-м масс-спектрометре вычисляют:

- среднее значение

6

МИ 3176-2009

(5.5)

6 Обработка результатов измерений

6.1 Для статистической обработки по результатам, полученных на каждом i-ом масс-спектрометре, представляют следующие величины для каждой аттестуемой характеристике (атомные доли изотопов уран-234, уран-236, изотопное отношение уран-235 и уран-238):

•    среднее значение результатов JA, вычисленное по формуле (5.4);

•    количество результатов

•    стандартное отклонение , вычисленное по формуле (5.5);

•    стандартную неопределенность аттестованного значения СО, используемого при испытаниях на i-ом масс-спектрометре, и(А,) или стандартную неопределенность неисключенной систематической погрешности МВИ;

6.2 Оценку приемлемости результатов, полученных на масс-спектрометрах, проводят, по представленному ниже алгоритму

(6.1)

где р - количество масс-спектрометров, используемых в эксперименте

6.2.2 Оценивают диапазон значений результатов измерений по формуле

(6.2)

^гД^е Утях ^и .Ушах наибольший и наименьший средние результаты измерений, полученные всех приборах;

7