МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Ядерно-физические методы

Инструкция № 99-ЯФ

ВОЛЬФРАМ

МОСКВА

1970

Выписка из приказа ПК СССР If 2*9 от 18 мая 1964 года.

7. Кинистерстоу геологии и охраны недр Казахской ССГ, главным управлениям и управлениям геологии л охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные I'OCTqmh, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов,утвержденных ВЛМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября I95^r.f* 998;

в) выделить лиц, ответственных ва выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЙ If 3 § 8. Размножение инструкции ил мостах вс иабежани^ возможных искажений разрелаотоя только фотографическим или электрографическим путем.

Й? 99 - ЯФ

14* Дифференциальные фильтры. Приготовляет из окисных соединений эрбия и иттербия способом, рекомендованным в инструкции к прибору . Поверхностная плотность эрбия в Фильтре должна быть ~ 0,30 г/см², иттербия - ~ 0,28 г/см².

Аппаратура и оборудование А. Выпускаемое промывденноотью

у)

1.    Рентгенородиометрический анализатор "Минерад-2^П или "Минерал^З"^ в комплектации, выпускаемой ааводом.

2.    Радиоактивный изотоп Ти в виде ампулированного источника, активностью 0,3-0,5 г экв.радия.

3.    Васы аналитические.

4.    Преос гидравлический не менее, чем на 4 тонны. Рекомендуется школьный пресс (рис.1), выпускаемый заводом "Физ-прибор К? 2^й.

5.    Ступка яшмовая (0 15-20 см) о пестиком.

Б. Специально изготовляемое

1.    Емкости в виде стаканов с плотно закрывающейся крышкой и с шайбой (рис.2) для перемешивания исследуемого материала с полистиролом - 10 шт.

2. Оправа для подложки (рис.З) - 3 «т.

3. Оправа для пробы (рис.З и 4)- S шт.

При использования приборе "Минерал-2" для фильтрования излучения источника Tu -170 в штатив прибора должны оыть внесены конструктивные изменения и дополнения, указанные на рис. 5,6 и в приложении к инструкции.

9

№ 99 - ЯФ

Рио.4. Принадлежности для определения вольфрама, а - стакан для смешивания исследуемого материале о полистиролом. б - оправа для подложки, в - оправа для пробы, г - преоо-форма, д - кассета для проб (прободержатель),е - образец пробы-таблетка.

II

Р«2.5. Схематический оезоеэ свинцовое камеры жтатива после внесения конструктивных изменения.

А - оочение в г.лоскооти, проходямй через оси вертикального (для источника) и горизонтального (для датчика) каналов;

Б - сечение в плоскости, проходящей через ось вертикального кшала (для источника^ ось,перпендикулярную оои горизонтального канала (для датчика): а - свинцовая камера без силумивового корпуса и без дна; б - держатель источника; в - цанге; г - доп.ляительная прореэь в свинцовой камера; д - дополнвтольный экран; а - дополнительная кассета; с - расстояние от основания камеры до дна цавгв пои коайнем 2 опуценном положении держателя источника с цангой (размер для раэметки положения прорези). ПРИШНИЬ; На рис. Б цанга, держатель изотопа и кассета вывуты.

I

•

I

I

I

Рис.6. Дополнительная каооета (в) и дополнительный экран (3;_в Выполнено: е - из дюраля. 3 - из овинца.

№ 99 - ЯФ

Ход анализа

I. Подготовка проб к анализу

Анализируемые пробы, ис ^ссгвенные стандартные смеси, "пустые" пробы и эталоны прессуют в виде плоскопараллельных дисков-таблеток с одинаковой для всех равномерной поверхносф ной плотностью:    ~0,44 г/см² пробы - пои определении со

держаний < I0£ W0₅ и — 0,11 г/см² пробы-при определении содержаний 40-70& W0₅.

В качестве связующего материала используют полистирол.

Навеску пробы 4,00 г (при определении содержаний < 1СЙ W0₅) или 1,00 г (при определении содержаний 40-70& W0₅) и навеску полистирола 1,00 г всыпают в стакан (рис.2,4а), опускают в него шайбу, плотно закрывают крышкой и энергично встряхивают в течение ~ I мин, чтобы полистирол равномерно распределился в пробе. Всю полученную смесь,включая оста* ки, снятые со сгонок и дна стакана куском фотопленки, засыпают в прессформу ^х'(рис.4г), разравнивают поворотом поршня прессформы с легким нажимом на его головку и прессуют в точение ~ I мин. под давлением ~ 150 кг/см^{1 2} (по манометру).

Спрессованный образец - таблетку выталкивают поршнем из цилиндра прессформы и маркируют мягким карандашом.

При изготовлении подложек и эталонных образцов для боль шей прочности таблеток прессформу со спрессованным материалом нагревают до ~ 150°С(на электроплитке до легкого шипения влаги на наружной стенке пресоформы) и затем, не вынимая таблетки, повторно пресоуют в течение ~ 20 мин (до полного остывания прессформы).

П. Подготовка прибора к работе

Прибор проверяют и настраивают по прилагаемой к нему инструкции⁶.

Для обеспечения максимальной чувствительности следует установить такую ширину окна дискриминатора и такой коэффициент усиления, чтобы отношение корня квадратного из величины фона к полезному сигналу было наименьшим.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы Инструкция № 99“ ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВОЛЬФРАМОВЫХ РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва , (970

В соответствен с приказом Госгеолкома СССР И» 229 от 18 мая 1964 г. инструкция К? 99 - ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Нрогокол И? 16 от 28 июня 1969 г.).

Председатель НСАМ

Председатель секции ядерно-физических методов    А.Л.Якубович

Ученый секретарь    Р.С.Фридман

Инструкция )6 99-ЯФ рассмотрена в соответствии о приказом Го-оуда dot венного геологичеокого комитета СССР 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по ана+ литическим методам (протокол N? 16 от 23 июня 1969 г.) и утверждена ВШСом с введением в действие о I марта 1970 г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕГРИЧЕСКОБ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВОЛЬФРАМОВЫХ РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Сущность метода

Вольфрам определяют флуоресцентным рентгенорадиомет-ричеок»< методом    _по    интенсивности    его    характеристиче

ского излучения, возбуждаемого в пробе радиоактивным источником Ttr .

Анализ ведут по К«с,,*с₂-линиям вольфрама, для выделения которых применяют дифференциальные фильтры из эрбия ( Ег₂0,) и иттербия ( Yfc₂0_B ). Излучение источника предварительно филгрувг'черы овянцовую пластинку толщиной ~1 г/ом². Этим подавляется ивлученив TU¹⁷⁰ о энергией ~53 кэв, которое не вовбуждает К-линмй вольфрама. Такой при-

^Внеоена в НСАМ лабораторной ядерно-фиэичвоких и изотопных методов анализа ВИМСа, 1968 г.

3

И» 99 - ЯФ

ем улучшает отношение полезного сигнала к фону и этим повышает чувствительность и воспроизводимость определения вольф-*-рама.

Так как в полосу пропускания дифференциальных фильтров из эрбия и иттербия попадаю' X_eCl - линия тантала, К^_(в<.₂ -линии рения, Ка£₂ - линии иттербия и тулия, го эти элементы мешают определению вольфрама. В присутствии этих элементов результаты определения вольфрама завиваются:

I*    тантала    эквивалентен 0,7056 WOs

I %    тулия -    "    0,33*    W0₅

I *    иттербия-    ^п    0,442    WO3

I 2    рения    -    "    1,04*    WO5

Метод рекомендуется для определения вольфрама, если мешающие элементы присутствуют в количествах, не вызывающих существенных погрешностей в его определении. Если же мешающие элементы присутствуют в значительных количествах и содержание их известно, то метод может применяться, но из результатов следует вычесть поправку, которую находят, умножая содержание мешающего элемента (в *) на его вольфрамовый эквивалент.

Вольфрам определяют относительным методом, сравнивая интенсивность аналитических линий вольфрама, содержащегося в исслодуемой и в эталонной пробах. Вольфрам определяют в промежуточных по поверхностной плотности сдоях пробы. При этом интенсивность аналитической линии зависит не только от содержания вольфрама, но и от состава матрицы (наполнителя) пробы - ее абсорбционных свойств *•*•*•'*. Матричный эффект устраняют, применяя способ "гипотетических эталонов" (способ "подложки")

При несущественном матричном эффекте вольфрам определяют без учета абсорбционных овойотв, применяя селективный фильтр из иттербия.

Me годика а на лиз а_ в_п£оме|у точны х_о лояхбе з _у че га_ а б_-сорбционных свойств проще и производительнее, чей по опоообу "подложки", обеспечивает лучшую воопроизводимсогь реэульта-

4

* 99 - ЯФ

тов, но шеет ограниченную область применения - рекомендуется для рядовых определений вольфрама в диапазоне содержаний 40-70? WOj в однородных по составу пробах. Среднее расхождение между результатами повторных определений по опыту работы ВИМСа составляет + 0,2-0,5% W0₅ .

Методика анализа в промежуточных слоях по способу "по*-ложки" рекомендуется для рядовых определений вольфраме, начиная с содержаний 0,01 - 0,02? W0₅ и выше в неизвестном или изменчивом по ооставу материале (различные руды и продукты их обогащения).

Таблица I

Допустимые расхождешю ^

Содержание вольфрама, ? Допустим^ 5 - 9,99 15 2 - 4,99 21 I - 1,99 23 0,5- 0,99 26 0,2- 0,499 29 0,1- 0,199 34 0,05- 0,099 38

е расхождения он.

Методика опробована в диапазонах содержаний 0,01-8?^0з и 40-70? W0₅ . Среднее расхождение между результатами основных и повторных определений (коэффициент вариации) по опыту работы ВИМСа составляет:

отн. при содержаниях вольфрама 40-70? WOj "    "    "    1-8? W0₅

"    "    "    0,05-1? W0_S

"    "    "    0,01-0,05? W0_S

5

К? 99 - ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРЛЧВСКСЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СЛОЯХ ПО СПОСОБУ "ПОЛЛОЖКИ"

Методика флуоресцентного рентгенорадиометрического определения вольфрама в промежуточных слоях по способу "подложки" разработана Г.В.Остроумовым, Л.В.Токаревой, А.А.Архиповым, Е.С.Кудряшовым_л(ВИМС, 1968 г.).

Реактивы и материалы

1.    Кальций углекиолый, х.ч.

2.    Стронций углекислый или окись стронция, ч.д.а.

3.    Окись алккиния продленная или гидроокись, х.ч.

4.    Ангидрид вольфрамовый, х.ч.

3. Окись железа, х.ч.

6.    Окись иттербия, 1с.

7.    Окись эрбия, 1с.

8.    Полистирол суспензионный марки "Б" (Кусковский химический завод. Московская обл.,)    или    марки    "ПС-С"

(Горловский азотно-туковый завод).

9.    Парафин для лабораторных целей, очищ.

10. Стандартные или контрольные образцы с надежно установленным содержанием вольфрама порядка 0,0П£, 0,т\ Я, 1-ЭЯ, ^10£, ^ 40$, ~ 70л W0_b. В этих образцах должны отсутствовать тантал, рений, тулий, иттербий и не должны содержаться

в значительных количествах ( а £ ^элементы с атомными номерами, близкими к атомному номеру вольфрама ( Z =50-83).

IT. "Пустые" пробы (иначе "нуловые", т.е. пробы, не содержащие вольфрама): известняк, кварцевый песок, не содержание вольфрама, тантала, рения, тулия, иттербия, а также значительных количеств ( П %) элементов с атомными номерами 2 = 50-83.

12. Искусственные стандартные смеси с содержанием вольфрама ~ 50$,    ^    1СЙ    и    ~    1^    W0₅    ,    изготовленные    из    реак

тива W0₅ на основе различных наполнителей (табл.2).

6

- 99 - ЯФ

Таблица 2 Стандартные искусственные смеси

ОМ0О0Й ^С0ХИ^{в    Со}^^{1ЯВ    няп}°^{лни1еля}_____

3 вес.части Ге₂0₅ + I вес.часть SzO

7 вес.частей Fe₂0₅+ I вес.часть SzO

Fe, О

I вес.часть Fe₂0₅ + I вео.часть СаСОд

СаСО<

5i0₂ или АЕ(ОН),

Сначала готовят наполнители указанного состава, тщательно перемешивая исходные компоненты. Затем отвешивает 5,000 г наполнителя, помещают в ступку, добавляют 5,000 г вольфрамового ангидрида, смачивают спиртом, тщательно истирают и перемешивают. Еще дважды смачивают спиртом и тщательно перемешивают в ступке. Полученная смесь после пол-

п

№ 99 - ЯФ

ного испарения спирта содержит около 50£ WO3.

Навеску 2,000 г стой смеси таким же образом смешивают с 8,00 г того же наполнителя. Получают вторую смесь, содержащую ^ 10Й W0₅. Затем навеску 1,000 г второй смеси смешивают таким же образом с 9,00 г того же наполнителя. Получают третью смесь, содержащую ^ I^WC^

Точное содержание WO3 рассчитывают, исходя из количества примесей во взятом вольфрамовом ангидриде (или из содержания в нем вольфрама).

Таким образом приготовляют стандартные смеси на каждом наполнителе с содержанием 50, 10 и 1% W0₅ .

Смеси, изготовленные на чистом известняке, как обладающие средними абсорбционными свойствами, используют в качестве эталонов: первую (~ 50$ W0₅ ) - для определения содержаний 4O-7O5fcW0₅, вторую ( ~ IOIWO3) - для определения содержаний > ЗТ W0₅m третью ( ~ 1% WO3) - для определения содержаний < 3* W0₃.

Правильность состава эталонов (т.е* соответствие фактического содержания WO3 расчетному) проверяют сопоставлением результатов рентгенорадиометрического анализа стандартных или контрольных образцов с паспортным содержанием в них вольфрама*

Смеси хранят в эксикаторе или в склянках с хорою притертой пробкой*

13. Подложки - 2 шт* - плос непара ллельные диски- таблетки из смос/. воль^ромоги ангидрида и полистирола ( ~ 25и*г W0₃ и ~ 50с мг полистирола - для первой подложки и ~ 80vj мг vs/0₅ и ~ 50о мг полистирола - для второй подложки). Готовят прессованием.

Первую подложку используют при определении содержаний < 3*W0_S, вторую - при определении содержаний > 35К W0₅. Каждую подложку закрепляют в отдельную оправу из плексигласа (рис.3,4).

8

1

комплекте к прибору "Минерал-2" прессформа именуется

2

"пыиспг/собление для изготовления фильтров*.