МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы Инструкции № 188-Х, 189-Х

ФТОР

Москва

1981

Выписка из приказа Министра геологии # 496 от 29 октября 1976 г.

4, При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по гяа аналитическим методам.

Воспроизводимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям НСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Дпнмечание: Размножение инструкций на местах во избежание возмохнкхаискажени! разрежается только фотографическим или электрографическим способом.

Л 189-Х

5. Вычисление результатов анализа

Содержание фтора в анализируемой пробе (С_х ) рассчитывают по формуле:

_г _ C-50-V-100

Н * 1000 • V_i * * где С - концентрация фтора в измеряемом растворе (50 мд), найденная по графику, мкг/мл;

V - объем анализируемого раствора (100 или 250), мл;

Vj - объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;

Н - навеска пробы, мг.

Оггределение штора во Зшооритовых рудах, содержащих более 20# Фтора

1.    Разложение пробы и подготовка раствора

В никелевый тигель помещают 3 г гидроксида калия и надевают на газовой горелке до расплавления и обезвоживания. Навеску пробы 0,05 г, взятую по разности с точностью +0,0001 г, помещают в тигель и сплавляют в муфельной лечи при 500°С в течение 15 мин. Сплав выщелачивают горячей водой (80 мл), переносят в полиэтиленовый стакан, добавляют 10 мл трилона Б, нагревают в течение 15 мин на водяной бане и нейтрализуют раствор соляной кислотой 1:1(5 мл). Остывший раствор переносят в мерную колбу на 200 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Для длительного хранения раствор переливают в плотно закрывающийся полиэтиленовый сосуд. Параллельно ведут контрольный опыт на реактивах. Аликвотную часть анализируемого раствора 5,0 мл помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора, доливают водой до метки и перемешивают.

2.    Приготовление шкалы стандартных растворов

В мерные колбы на 50 мл помещают по 5 мл раствора контрольного опыта, по 10 мл ацетатного буферного раствора и 5,0; 10;, 15; 20; 25 мл стандартного раствора Б, содержащего 50 мкг фтора в I мл, доливают до метки водой и перемешивают.

# 189-Х

Растворы содержат 5,0; 10} 15; 20; 25 мкг фтора в I мл. Растворы готовят в тот же день, что и измеряемые растворы.

3. Измерение ЭДС

Измеряют ЭДС как описано выше. Сначала измеряют ЭДС для растворов шкалы, располагая их в порядке увеличения содержания фтора, затем в таком же порядке для измеряемых растворов. Чтобы повысить воспроизводимость определений, для воех растворов таким же образом измеряют ЭДС еще два раза и находят среднее арифметическое из трех значений.

Градуировочный график отроят как описано выше. Можно также построить график на обычной миллиметровой бумаге. В атом случае график имеет вид кривой. Результаты анализа вычисляют так же, как при определении фтора в горных породах, рудах и минералах (см.выше).

ПРИЛОЯЕНИЕ

Измерение на приборах pH-340 и pH-121

Измерительный и вспомогательный электроды включают согласно маркировке на задней панели pH-метров, Показания ЭДС снимают о верхней шкалы приборов.

Поя измерении на приборе pH-340 переключатели на передней панели устанавливают на следующие положения: "Род работа" - "+мВ" ; "Размах" - "300 мВ"; "Пределы измерений" --"1-2" (соответствует интервалу от -100 до +200 мВ) или "2-5" (соответствует интервалу 200-500 мВ).

При измерении на приборе pH-121 на передней панели нужно включить следующие кнопки: "Hdb ^ПшВ"¹ Последняя кнопка соответствует интервалу от -100 до 400 мВ.

Литература

1. Бебегако Г.И., Розе В.П., Хализова В.А. Прямое потенциометрическое определение фтора о фтороелективным электродом в минеральном сырье различного состава. ХАХ, 1979, 2А«

№3, 507-510.

2.    Гордиевокий А.В.,Зейваяова Е.А.Методы анализа природных и оточных вод. М., "Наука", 1977.

* 189-Х

3.    Дарст Р. Ионоселективные электрода. М. "Мир", 1972.

4.    Долежал, Я., Првовдра П., Шуяьцек 3. Метода разложения горных пород и минералов. М., 1968, 130.

5.    Метода лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания НСАМ, М., ВИМС, 1975»

6.    Никольский Б.Н., Матерова Б.И., Грекович А.Я. SAX XXX, 1975, 2223.

7.    "Ускоренные химические метода определения породообразующих элементов". Инструкция НСАМ № 138-Х. М., ВИМС, 1976.

8.    "Фотометрический метод определения фтора в горных породах, минералах и растворах по реакции образования ализа-рин-комплексоната фторида церия". Инструкция НСАМ № 139-Х,

М., ВИМС, 1976.

9. Хализова В.А., Полупанова Л.И., Бебешко Г.И..Алексеева А.Я, Авторское свидетельство № 569915 "Способ фотометрического определения фтора в минеральном сырье". "Открытия, изобретения, промышленные образцы и товарные знаки", 1977,

№ 31.

10.    Frant M.S., Rooe J.W. Science, 1966, 154. 1553» 11.    Raby В.A,, Sanderland. W.E. Anal.Chem. 22. 1304 (196?;. 12.    Singer L., Armstrong W.D. Anal.Chem. 4£, 613 (1968).

Изъятые из употребления Заменяющие их инструкции инструкции Я Я 52- ОС 1 53- Х 1 Я юз-х я 92-Х Я II3-X я 90-Х Я II5-X я 9-ЯФ Я 116-ЯФ № 13-Х Я II9-X Я 107-С я I4I-C Я &-С я 150-С Я 95-ЯФ я 158-ЯФ Я 69-Х я 163-Х Я 78-Х я 174-Х Я 102-С я 177-С

22

•УТВП’ЩГГ

Htmnnx ттишш ахучхо-icuwoiMeacm opiuiuait Мжжгес ОХР, хш коллега

25 декабря 1974 Г. Н.П.1АВКР0В

Воспрожааодл-ыоств определена 4-10 цмЬ (катервало*) и од*ж пора-дох ooxeisazzS о довержхельяо! внрожгжостыз 68$

То чжо сп. о предел &ХХ1 же жормжрувгел

ухжлажжа 'Метода .щборатораого ховтрод* качеств* munxicm ребот'

■м ВПК, 1975г.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы

Инструкции № 188-Х,189-Х

ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1981

Инструкция Jp 189-Х

ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В МИНЕРАЛЬНОМ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ МЕШАЮ 1Щ ЭЛЕМЕНТОВ³ Сущность метода

Особенностью методики ионометричеокого определения фтора, разработанной Г.И.Бебешко и В.А.Хализовой, является предварительное осаздение алюминия, тория, бериллия и других мешающих определению фтора элементов.

Элементы, связанные с фтором в комплексные соединения, соооаждают с малорастворимыми соединениями двухвалентного железа при

Для того, чтобы перевести фтор в раствор, пробы сплавляют с карбонатом калия-натрия и выщелачивают сплав водой,

В инструкции дан также упрощенный вариант (без отделения мешающих элементов) для определения фтора в флюоритовых рудах, содержащих более 2Of, фтора. По этому варианту пробы сплавляют с гидроксидом калия и выщелачивают сплав водой. Перешедшие в раствор мешающие элементы связывают в комплексные соединения трклоном Б.

Реактивы и материалы

1.    Кислота соляная d 1,19^х3*, разбавленная 1:1.

2.    Гидроксид калия х.ч.

3.    Карбонат калия-натрия х.ч.

4.    Хлорид железа И, раствор, содержащий 25 mi железа

в 1мл. Навеску порошка железа 2,5 г помещают в мерную колбу на 100 мл и приливают 40 мл HCI d 1,17-1,19. Но окончании бурной реакции колбу нагревают на водяной бане до полного растворения железа. Остывший раствор доливают до метки водой и перемешивают. Хранят в темной оклянке. Перед применением раствор разбавляют соляной кислотой d 1,17-1,19 в отношении 2;1.

5.    'филон Б, 0,3 М раствор. Навеску трилона Б Uftr растворяют в I л воды.

6.    Ацетатный буферный раствор (рН=5,5). Навесву 250 г ацетата натрия (CHg C00Na-H₂0) помещают в мерную колбу на

х/ Внесена в HGAM химико-аналитической лабораторией ВИМСа. хх/d - относительная плотность.

13

* 189-Х.

I л, растворяют в воде, добавляют 20 мл ледяной уксусной кислоты и доливают водой до метки.

7.    Стандартные растворы.

Раствор А. Навеску 0,5526 г фторида натрия ос.ч., высушенного в течение двух часов при 1О5-П0°С, помещают в мерную колбу на 500 мл, растворяют в воде и доливают водой до метки. В I мл полученного раствора содержится 500 мкг фтора.

Раствор В. В мерную колбу на 200 мл помещают 20 мг раствора А и доливают водой до метки. В I мл раствора Б содержится 50 мкг фтора. ^{1 2 3}

J* 189-Х

3. Прибор для измерения ЭДС. Прибор должен иметь большое входное сопротивление (не менее 100 кОм). Точность измерения должна быть не хуже 0,1-1,0 мВ, Рекомендуется использовать цифровой милливольтметр, нацример, Щ-1413 (завода "Вибратор"). Можно также измерять ЭДС с помощью pH-метров pH-340 и pH-121. Рекомендации по их эксплуатации дань в приложении.

Потенциометрическая установка должна находиться вдали от обогревательных устройств, на нее не должны падать прямые солнечные лучи; pH-метр и мешалку следует заземлить.

Ход анализа

Определение фтора в горных породах, рудах и минералах

I. Разложение пробы и подготовка раствора²/

Навеску анализируемого материала от 0,05 до 0,25 г**/

(в зависимости от предполагаемого содержания фтора, см. табл.2) помещают в платиновый тигель, в котором находятся Зг KNaCO^), перемешивают вращением тигля и сплавляют в муфельной печи при 850-900°С в течение 20-25 глин. Сплав выщелачивают горячей водой (100 мл) до полного его распадения, раздавливая комочки зтеклянной палочкой, и нагревают раствор до кипения. К горячему раствору приливают при перемешивании 4 мл раствора хлорида железа П. Выпадает большой осадок темно-зеленого цвета, для коагуляции которого раствор выдерживают в течение 30 мин на теплой плитке. Остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100 или 250 мл (см.табл. 2), доливает водой до метки, перемешивают и оставляют до следующего дня. Параллельно ведут один или два контрольных опыта на реактивах.

Из верхней части анализируемого раствора в мерной колбе берут пипеткой аликвотную часть 20 ип^ххх*и помещают ее в меряем. примечания (хх/ и ххх/) на стр. 8. фи анализе фосфатного сырья навеску 0,05 г берут по разности. Не следует пользоваться кисточкой, чтобы перенести навес ну с часового стекла в тигель. э^/если содержание фтора оказалось больше предполагавшегося при выборе навеоки и разведения, берут аликвотную часть меньше 20 мл и доливают до 20 мл раствором контрольного опыта.

15

* 189-Х Таблица 2

Величина навеоки и объем раствора в зависимости от предполагаемого содержания фтора

Предполагаемое Навеска, г содержание фтора в пробе, %		Объем раствора Концентрация с осадком, мл фтора в измеряемом растворе (50 мл) мкг/мл
0,01 - 0,1	0,25	100 0,1- 1,0
0,1 - 1,0	0,25 или 0,1	250 1,0-10 или 0,4-4,0
1,0 - 50	0,05	250 0,8 - 40

ную колбу на 50 мл. Осадок при этом не должен попасть в колбу вместе с раствором. Если отобрать аликвотную часть без осадка не удается, фильтруют часть раотвора через двойной фильтр с белой лентой (первые порции фильтрата отбрасывают.

В колбу, содержащую аликвотную часть анализируемого раотвора, добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора¹*' , энергично встряхивают несколько раз для удаления углекислого газа, доливают водой до метки и осторожно перемешивают, периодически открывая колбу.

2. Приготовление шкалы стандартных растворов

Растворы, полученные при различном разведении, существенно различны по ионной силе. Поэтому для каждого разведения приготовляют свою шкалу.

Объем анализируемого раствора 250 мл. В мерные колбы на 50 мл помещают по 20 мл раствора контрольного опыта, находящегося в колбе на 250 мл, и по 10 мл ацетатного буферного раствора. Из бюретки в первые четыре колбы приливают 1,0; 2,0} 5, Of 10 мл стандартного раствора В. содержащего 5 мкг фтора в I мл. В следующие три колбы приливают 2,0| 5,0} 10 вал стандартного раствора Б, содержащего 50 мкг фтрра в I мл. В пос-

х/ Чаще приходится фильтровать раствор при разведении до 100 мл.

хх/ Если аликвотная часть раствора взята из колбы на 100 мл, раствор предварительно нейтрализуют HCI 1:1 по метиловому оранжевому до желто-розовой окраски (10-15 капель кислоты).

16

* 189-Х

ледние ори колбы приливают 2,0; 5,0; 10 мл стандартного раствора А, содержащего 500 мкг фтора в I ил. Колбы встряхивают, доливают до метки водой и осторожно перемешивают. Приготовленные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0;

10; 20; 50; 100 мкг фтора в I ил. Растворы шкалы готовят в тот же день, что и измеряемые растворы.

Объем анализируемого раствора 100 г ал. В мерные колбы на 50 мл помещают по 20 мл раствора контрольного опыта, находящегося в колбе на 100 ил, добавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого, нейтрализуют соляной кислотой 1:1 (желто-розовая окраска), добавляют по 10 мл ацетатного буферного раствора и приливают из бюретки такие же количество стандартных растворов В, и Б,как и при объеме анализируемого раствора 250 мл. Колбы встряхивают, доливают до метки водой и осторожно перемешивают. Приготовленные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 мкг фтора в I мл⁴^. Растворы шкалы готовят в тот же день, что и измеряемые растворы.

3, Измерение ЭДС

В стакан на 50 мл помещают приблизительно 30 мл подготовленного к измерению раствора (в колбе на 50 мл), ставят стакан на магнитную мешалку, вклрчают ее и погружают в раствор электроды^хх; присоединенные к измерительному прибору. После установления равновесного потенциала (через 0,5-5,0 мин.) снимают показания прибора. Если растворы содержат 0,1-1,0 мкг фтора в I мл, можно снимать показания прибора, если они не изменяются в течение двух минут.

'1&ким же образом измеряют ЭДС для растворов шкалы.

После измерения электроды обмывают водой из промывалки и обсушивают фильтровальной бумагой. Если величина ЭДС для после-

Jt 189-Х

дующего раствора больше, чем для предыдущего на 50-60 мВ^х/ электроды обмывают водой особенно тщательно и выдерживают 30 минут в растворе контрольного опыта.

4. Определение содержания фтора

Сначала определяют содержание фтора ориентировочно, измеряя ЭДС для растворов шкалы, а затем для анализщ)уемых растворов. Сравнивая полученные значения, судят о содержании фтора.

Для точного определения содержания фтора**' все измеряемые растворы группируют в партии, содержания фтора в которых различаются не более, чем в 10 раз. Например, если в растворах содержится фтор в количествах, соответствующих всему интервалу определяемых содержаний, группируют три партии: 0,1-1,0? 1,0-10 и 10 - 100 мкг фтора в I мл.

В кавдой партии располагают растворы в порядке возрастания содержания фтораТ^В таком лее порядке размещают среди них растворы шкалы. Измеряют ЭДС для всех растворов (при этом не требуется каждый раз обмывать электроды водой - достаточно обсушить их фильтровальной бумагой).

По значениям ЭДС для растворов шкалы на полулогарифмической бумаге строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс (логарифмическая шкала) концентрацию фтора в мкг/мл, по оси ординат (линейная шкала) - величину ЭДС (Е,мВ). По этому график/ находят содержание фтора в измеряемых растворах.

На рис. I представлены три градуировочных графика,построенных на масштабно-координатной бумаге ПЛН.

х/ Величина потенциала обратно пропорциональна логарифму концентрации, то-есть, она увеличивается с уменьшением концентрации фтора. При уменьшении концентрации в 10 раз потенциал увеличивается на 54-59 мВ.

хх/ Для приблизительного и для точного определения фтора желательно пользоваться разными электродами.

^ххх^поооб измерения в порядке возрастания концентраций предложен в ЦН ПП) "Севзапгеаяогия* (см. инструкцию * 188-Х).

18

1

Раствор В. В мерную колбу на 200 мл помещают 20 мл раствора Б и доливают водой до метки. В I мл раствора В содержится 5,0 мкг фтора. Растворы хранят в плотно закрытых полиэтиленовых сосудах.

8.    Индикатор метиловый оранжевый, 0,1/^-ный водный раствор.

Аппаратура

Потенциометрическую установку собирают из следующих серийно выпускаемых приборов и устройств:

2

   Измерительный электрод - фторидный селективный электрод ЭР-УТ, изготовляемый в соответствии с Т7-48-1301-61-75. Электрод подготавливают к измерениям как указано в паспорте. Новый или неисподьзовавшийся в течение длительного времени (несколько месяцев) электрод помещают на сутки в 10"% раствор фторида натрия и ополаскивают водой. Крутизну характеристической кривой фториде елективного электрода периодически проверяют: измеряют ЭДС двух растворов фторида натрия, концентрация которых различается в 10 раз (например, 50 и 500 мкг F в I мл). Крутизна кривой равна разности между ЭДС для таких растворов. Если разность составляет меньше 50 мВ (при 20°С)_# электрод не пригоден.

3

   Магнитная мешалка. Измерительный электрод, электрод сравнения и термометр укрепляют на штативе мешалки таким образом, чтобы их легко было погружать в анализируемый раствор в стеклянном стакане. Число стержней для перемешивания должно соответствовать числу измеряемых растворов.

14

4

х/ Растворы, содержащие в I мл 2 мкг и более фтора,готовят только в том случае, если в пробах оказалось больше фтора, чем предполагалось.

^ При погружении электродов в раствор на мембране может оказаться пузырек воздуха. Для удаления его электрод вынимают и снова погружают в раствор.

17