МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 177-С

РЗЭ, ИТТРИЙ, ТОРИЙ И СКАНДИЙ

Москва

1980

выписка из приказа Министра геологии Л 496 от 29 октября 1976 г,

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, реноме]щованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

гюспроизэодимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям UGiU "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

Jft 177-С

Приготовление эталонных образов

I. Подготовка исходных веществ

Квлрд    Чистые кристаллы кварца еле маршал-

лзта (десок) без видимых включений других минералов нагревают в муфельной печи до 1200°С и после остывания дробят порпдяю в эксцентриковой юаровой ыелъюще до состояния пудры (размер основной массы частиц 20-30 икы). Порошок двагдн промывают горячей соляной кислотой 1:1 _f затем декантацией дистиллированной водой в сушат з сушильном шкафу при 105-П0°С. Порошок помещают ь студву, добавляют спирт к тщательно перемешивают пестиком, пока спирт не испарится. Для удаления остатков спирта порошок высушивают в сушильном шкафу при Ю5~П0°С Порошок не должен содержать заметных количеств определяемых элементов. О его чистоте судят по данным дадуходичестген-ного спзэтраярого анализа: к порошку добавляют немного карбоната бария*', помещают смесь в угольный электрод и испаряют в электрической &те; па подученной сдектрсграше додкйы отсутствовать наиболее чувствительные аналитические линяя ТЪП 328, Э37 нм, ТП 324,228 зам, ЬаП 433,373 пае и др.

Кристашш дэуокяисв кремния прокалч-Всшт в Азуфедьной печк при 900°С в течение 2-3 часов. После остываная ррзстглдн измельчают, перемешивают порошок и проверяют его чистоту, как при подготовке порошка кварца. ^икр25фн*^Чистые кристаллы микро клина без видимых включат других минералов прокаливают, измельчают и проверяют на чистоту так see, как порошок кварца (см. выше).

2. Приготовление силикатной смеси

Смесь состоит из 59? кварца или карналлита, 40? микро-клыка а I? окяси железа. Для приготовления 100 г силикатной смеси отвешивав» 59 г кварца пли маршаддвта, 40 г микроклина и 1,0 г охЕсв железа. Смесь тщательно перемевшшдаг в агатовой ступке, добавляя спирт, н проверяют на чистоту как они-сано выше.

порченной скесн кзрбоаат бария долкен составлять приблизительно десятую часть.

9

& 177-С

Если принять, что состав мнкролина отвечает теоретическому, то приготовленная смесь содержит 84,852 S102,

7,652 Al^ , 1Д2Ре₂0₃ f 0,162 CaO_f 0,062 MgO _э 0,632 Иа₂0 И 5,52к₂о.

Бели не имеется достаточно чистых кварца (мариаллита) и микро клина, силикатную смесь готовят из химических реактивов. Состав смеси: 85,0 г двуокиси кремния, 7,5 г окиси алюминия, 1,0 г окиси железа, 6,52 г углекислого калия. Смесь тщательно перемешивают в ступке с добавлением спирта, переносят в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 900-1000°С в течении 2-3 часов до полного удаления углекислоты и частичного спекания компонентов смеси. Остывшую массу дробят, истирают сначала в ступке, а затем в шаровой эксцентриковой мельнице до состояния пудры. Приготовленную смесь также проверяют на отсутствие следов определяемых алеыентов.

3. Приготовление буферной смеси

Буферная смесь состоит из 452 силикатной смеси, 452 угольного порошка и 102 углекислого бария. Лдя приготовления 100 г буферной сноси навески 45 г силикатной смеси, 45 г угольного порошка и 10 г ВаС0₃ тщательно истирают в агатовой или яшмовой ступке с добавлением спирта я высушивают.

4. Приготовление исходного эталонного образца (смесь окислов определяемых элементов)

Для приготовления 8,6 г исходного эталонного образца для каждого из определяемых элементов берут на аналитических весах навески окислов, указанные в табл. 3.

Все окислы,кроме окиси лантана,предварительно прокаливают в муфельной печи в фарфоровых тиглях до постоянного веса при 800°С. Окись лантана прокаливают в платиновой чашке при 600°С, так как при прокаливании в фарфоровом тигле окись лантана может сплавиться с глазурью тигля. Тигли и чашку с прокаленными навесками охлаждают в эксикаторе. Прежде всего отвешивают окись лантана, так как она очень гигроскопична. Чтобы избежать случайных ошибок, показание весов при каждом взвешивании проверяет другой аналитик.

1C

Jfe 177-С Таблица 3

Исходная смесь окислов определяемых элементов

ПП Определяемый элемент (oioicex) Навеска окисла^ Содержание окисла э смеси, % I La2О3 0,75 8,72 2 0в02 1,50 17,44 3 0,50 5,82 4 HdgOj 0,75 8,72 5 as2°3 0,50 5,82 6 Sa2^3 0,25 2,91 7 Gd2°3 0,75 8,72 8 тъ^з 0,2С 2,33 9 ВУ2°3 0,25 2,91 10 Н02О3 0,20 2,33 II Ег2°з 0,25 2,91 12 Т“2°3 0,20 2,33 13 ТЪ2°} 0,20 2,33 14 LugOj 0,20 2,33 15 т2°3 1,00 П,63 16 ТЬ02 1,00 11,63 17 0,10 1,16 Суша окислов 8,60 г 100?

Навеска окислов сразу же переносят в агатовую ступку, добавляют спирт и тщательно истирают до полного испарения спирта. Истирание со спиртом повторяют еще два-три раза. Остатки спирта удаляют, высушивая смесь в сушильном шкафу при 105-И0°С.

5. Приготовление рабочих эталонных образцов Для приготовления 1,0 г эталонного образца I отвешивают на аналитических весах 0,172 г исходного образца (смесь окислов) и 0,828 г силикатной смеси, помещают в агатовую ступку и тщательно истирают как описано выше, добавляя два-три раза спирт. Подучают 1,0 г эталонного образца I, содержание опре-

II

# 177-0

деляемых элементов в котором приведено в табл. 4.

Далее таким же образом сиеливают 0,500 г эталонного образца I и 0,500 г силикатной смеси и получают 1,0 г эталонного образца П.

Поступая таким не образом, получает всю серию эталонных образцов, содержание определяемых элементов в которая дано в табл. 4.

Чтобы учесть наложение па аналитические линия полос циана, а также других мешающих полос а линий веществ, входящих в силикатную смесь и в буферный порошок, используют в качестве холостой пробы силикатную смесь»

Каждой эталонный образец г холостую пробу смешивают в весовом отношении 1:2 с буферной смесью и тщательно истирают со спиртом.

Иногда содержание редаозегюлышх элементов,иттрия, то-рая н скацдяя в анализируемых пробах требуется выразить в расчета не на окисел, а да металл дли фторид. В этом случае пользуются доэф^щциснташ пересчета, пршзеденншдЕ в табг.,5 ддя каждого йэ семнадцати определяемых элементов. Чтобы не делять таких пересчетов, содержания определяемых элементов в эталонных образцах можно выразись сразу з расчете на металл или фгорад. Ддя этого в табл. 5 мая?; содераавия каждого отделяемого элемента в образце I ъ расчете на металл, на фторид и ддя сравнения на окисел.

ХОД АНАЛИЗА*)

I. Анализ силикатных горных пород I. Подготовка пробы

Навеску пробы 0,1-0,2 г крупностью -200 мет помещают в прокаленный до постоянного веса фарфоровый тигель и прокаливает в муфельной печи при 800°С в течение часа. Остывший в эксикаторе тигель с пробой взвешивают и находя? вес проб» .после прокаливания.

Прокаленную пробу истирают в шаровой эксцентриковой мельнице до состояния пудры.

Основные условия анализа даны в табл. 6.

Л 177-С Тайлиав 4

Содержание редкоземельны, элементов, иттряи, торил и скандия в рабочих

эталонных образцах

.м шз	Окислы эле-ментов		Сод П	е р ж э ы К	(в S 1У	э т а л У	О Н 11 Ы I У1	о в р а УН	з ц а х , % УИ	IX
I	Ь«20>	1,50	0,75	0,38	0.19	0,095	0,0-18	0,024	0,012	0,006
2	С*02	3,00	1,50	0,75	0,38	0,19	0,095	0,048	0,024	0,012
3	PrjjOj	1,00	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,008	0,004
4		1,50	0,75	0,38	0,19	0,095	0,048	0.024	0,012	0,006
5		1,00	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,006	0,004
6	BU2O3	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,006	0,004	0,002
7	«аР>	1,50	0,75	0,38	0,19	0,095	0,048	0,024	0,012	0,006
8	ть^з	0,40	0,20	0,10	0,050	0,025	0,0125	0,0063	0,0032	0,0016
9	СУ203	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,006	0,004	0,002
10	Ко2°3	0,40	0,20	0,10	0,050	0,025	0,0125	0,0063	0,0032	0,0016
И	Вг2°3	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,008	0,004	0,002
12	т*^з	0,40	0,20	0,10	0,050	0,025	0,0125	0,0063	0,0032	0,0016
13	тъ2о3	0,40	0,20	0,10	0,050	0,025	0,0125	0,0063	0,0032	0,0016
14	Lu203	0,40	0,20	0,10	0,050	0,025	0,0125	0,0063	0,0032	0,0016
15	Т20*	2,00	1,00	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,006
16	ТЬ02	2,00	1,00	0,50	0,25	0,125	0,063	0,032	0,016	0,008
17	sc203	0,20	0,10	0,05	0,025	0,0125	0,0063	0,0032	0,0016	0,0006
	Сужга	17,2	8,6	4.3	2,15	1,075	0,538	0,269	0,135	0,0675

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция № 177-С

Согласовано Зам. начальника Техническою управления Мингео СССР

И И.Малков

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ИТТРИЯ, ТОРИЯ И СКАНДИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1980

В соответствии с приказом Мингео СССР # 496 от 29 октября 1976 года инструкция Л 177-С рассмотрена и рекоменд- зава Научным советом по аналитическим методам дня анализа рядовых проб - Ш категория.

/ Протокол М 33 от 30.1.79 г. /

Председатель ШАМ    Г.В.Остроумов

Председатель секции

спектральных методов    О.Д.Ставров

Ученый секретарь

Инструкция * 177-С рассмотрена в соответствии с приказом Мннгео СССР * 496 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Я 33 от ЗОЛ.79 г.) и утверждена ВИДОом с введением в действие с I сентября 1980 г.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДЕСОЗЕМВДШЛ ЭЛЕШГГОВ, ИТТРИЯ, ТОРИЯ И СКАН-ДИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ*

Сущность метода

Настоящая инструкция является усовершенствованным вариантом инструкции НС AM Л 102-С л о спектрографическому определению редкоземельные элементов (РЗЭ), иттрия, тория и скандия в минеральном сырье. Дополнения внесены авторами методики Л.Г.Логиновой и М.М.Малашкиной на основании опыта работы спектральной лаборатории ИМГРЭ^по определению этил элементов в горных породах и минералах.

Методика заключается в испарении анализируемого образца вместе с буферной смесью из канала угольного электрода в электрической дуге, регистрации интенсивности спектральных линий, подученных на спектрографе ДФС-13, измерении их интенсивности путем фотометрнрования почернения на микрофотометре и определении искомых содержаний по градуировочным графикам, построенным с помощью эталонных образцов.

В качестве основы для эталонных образцов используют смесь, имитирующую приблизительно средний состав силикатной горной порода ("силикатную смесь"), которая состоит из 59$ :зарца или мариаллвта, 40$ микроклина и 1$ окиси железа.

Буферная смесь служит для устранения влияния состава проб на результаты определения редкоземельных элементов и состоит из 45$ "силикатной смеси", 45$ угольного порошка и 10$ углекислого бария.

^Внесена спектральной лабораторией ИМГРЭ. С выходом настоящей инструкции изымается из употребления инструкция ДО AM л 102-С.

3 » I77-C _t

Анализируемые пробы (горные породы н предварительно разбавленные силикатной смесью редкоземельные минералы) смешивают с буферной смесью в отношений 1:2. При таком соотношении состав силикатных пород, апатитового сырья, редкоземельных и многих других минералов в достаточной степени нивелируется по содержанию основных компонентов и приближается к составу эталонных образцов.

Угольный порошок, препятствуя сплавлению пробы в крупные капли, обеспечивает достаточно равномерное я интенсивное поступление вещества пробы в облако электрической угольной дуги.

Барий, введенный в виде углекислой соли, стабилизирует температуру облака дуги, уменьшает влияние состава проб ва интенсивность линий определяемых элементов и повышает воспроизводимость результатов анализе.

Источником возбуждения спектров служат угольная дута постоянного тока силой 18 А или дуга переменного тока силой 20 А.

Ввиду того, что редкоземельные элементы обладают много -линейными спектрами, для анализа используют дифракционный спектрограф ШС-13 с решеткой 600 яле 1200 югр/ш.

Наиболее чувствительные линии семнадцати определяемых элементов расположены в областях спектра 260-360 и 420-470 ш, которые свободны от полос циана*⁷. Чтобы использовать эти линии, спектр каждой анализируемой пробы и эталонного образца фотографируют в два (при решетке 600 лгтр/мм) или в три (при решетке 1200 гатр/ш) приема.

В настоящей инструкции,в отличие от инструкции JHQ2-C**. используется единый комплект эталонных образцов. Это расширяет возможности методики, так как многие элементы могу? быть определены в нескольких областях спектра. Кроме то-го, уменьшается вероятность ошибка яра приготовлении исходного эталонного образца, так как вместо двух готовят только одну смесь.

Анализ выполняют по методу "трех эталонов”, используя логарифм абсолютной интенсивности линий и учитывая фон спек-

*^Прн использовании аргона возможности методики расширяются.

Л 177-С

тра; градуировочные графики строят в логарифмических координатах ( lg 1_Л| is о).

Анализ по абсолютной интенсивности линий позволяет определять все редкоземельные элементы, включая европий³^, о достаточно хорошей воспроизводимостью: средняя хзадратнческая относительная погрешность всего на 1/5 больше погрешности * подучаемой при аначиае по авструкгст & 102-С, в которой аспользу-етоя относительная интенсивность.

Эталонные образцы готовят на основе силикатной смеси, в которую вводят расчетные количества чистых пси ело в редкоземельных элементов, иттрия, тория 2 скандия.

Редкоземельные и другие минералы, содеряащ^е з c„we боже 3,5? редкоземельных элементов, а тезке выделенную .жма-ческш способом из проб смесь окислов стих элементwb анализируют после предварительного разбавления, кратность которого зависит от содержания редкоземельна элементов.

Перечень редкоземельных минералов, Тбипдемеояос содер-йанае в них РЗЭ согласно литературным^2,9дают и и рекомендуемое разбавление цривгденн в Вралохпвги ".

Перед анализом ггрпбя прокчлгаюг в сдельной гзчи поп 800°С в течение часа, Ьеа предварительного лрогалгвапия получаются результаты, заниженные на ТО -ЗС?.

Пели ■; одержав; э ±'уаъяшвх. -ljx злзмептив в горкой породе (ьагпераж) мало, *'Х зощвртли;^ ^мкчесюъ; путэ?д, выделан смесь окислов. Для стого приход'Н л**5оЙ химический метод, обеспечиваний лэллчастверное выделение оквелэд всех РЗЭ, а гакаю Еттрия п тория из анализируемого материала    Опи

сание реномечего метода дагго в Прилсгекви 4. ГГря ковцент-рзровашга скандий не выделяется вместе с РЗЭ в поэтому не определяется.

Ызтодана предназначена для раздельного определения ред-чо земельных элементов, иттрия, тория и с глад я в горных породах, содержащих повышенные количества этих элементов (более 0,5? в суше), в апатитах, а такие б минералах РЗЭ, алю-.‘^ння, железа, кальция и магния: силикатах, окислах, фосфе-

*^В инструкции # 102-С европий использовался в качестве элемента сравнения и не определялся.

5

* 177-С Таблица I

Нтанттй предел количественного определения

Элемент Содержание,? Элемент Содержание, % Лантан 0,01 Гольмий ~ 0,003 Церий 0,02 Эрбий — 0,008 Празеодим 0,03 Тулий — 0,003 Неодим 0,01 Иттербий — 0,0004 Самарий 0.03 Лютеций -0,003 Европий 0,01 Иттрий -0,001 Гадолиний 0,01 Торий 0,03 Тербий 0,02 Скандий — 0,0008 Диспрозий 0,015 — —

тах и фторидах. Чувствительность определения приведена в табл, I.

Методика монет быть применена также для анализа смеси окислов РЗЭ, выделенных нз природных материалов химическими методами. В этом случае смесь окислов предварительно разбавляя)? силикатной смесью в 25-30 раз.

Нижней предел количественного определения большей части РЗЭ составляет 10~³ - 10~^?. Практически это позволяет при суммарном содержании РЗЭ в пробе 0,01-0,03? определять один-три элемента (иттрий, иттербий, лантан); при суммарном содержания РЗЭ 0,3-0,7? - до восьми-десяти элементов; при суммарном содержании РЗЭ I? и более - все редкоземельные элементы.

В приложении к инструкции по зыутрилабораторному контролю отсутствуют допустимые расхождения для индивидуальных Р&, иттрия и скандия. Поэтому в табл. 2 приведены расхождения ^евду повторными определениями РЗЭ, иттрия и скандия по дазг^тм авторов инструкции. Эти расхождения имеют тот же метрологический смысл, что и допустимые расхождения*⁰, и их используют при внутри лабораторном контроле воспроизводимости. Погрешность определения тория при его содержании 0,03-0,5? укладывается в удвоенные допустимые расхождения (см.табл. 2).

Л 177-С Таблица ?

Расхождения между повторении определениями по дандш авторов    допустимые расхождения дня    тория (дЯОП.} * запас *°чноста я™ »5«я <z= Ддэд./Дакоп^

Содержание окислов» % Tb,Sc ^ЭКСП. La, (7е,Рг,ДГ<1 Sa,Su,Sd,Tb Тш,1л, Y •^ексл. » » ^%ои Т о р fi 3 ^эксп. * 1-1,99 36 _ . 0,5-0,99 36 39 - - - 0,2-0,499 39 42 14 28 0,5 0,1-0,199 42 48 17 38 0,45 0,05-0,099 48 51 21 40 0,5 0,02-0,049 51 55 26 49 0,5 0,01-0,019 55 62 - - - 0,005-0,0099 62 66 - - - 0,002-0,0049 66 71 - - - 0,001-0,0019 71 78 - - - 0,0005-0 >0009 78 - - - - 0ГС002-0,00049 83 — — — -

Рг?»«*кы2 и материала

1.    Кислота соляная х.ч., разбавленная 1:1.

2.    Барий угд^;;янелз«К х*ч,

3.    Окае-ди хетргя в ре.?пгсзеывльш.гх 8лея1э?1Тов (лтштана, лЭДйя, празеодим,- нео^зма » саяприя* европия, г'>дзлзйая, тор-бьа, дясцрсзня, голнбзя, эрбжэ:, тулия, кттерсяя, ^шчщая)..

Окиоль долины содержать еэ Lfeнее 99,5-99,92» основного Бэжества,

4.    Двуокись хфемнвя гп*стэ;шчесяая оз.ч. - 12—4; Ту-6--09-3379-НРБА.

5.    ДвуСГРОЬ тори я х,ч.

6.    Окись алюминия х.ч.

7.    Окись железа ос.ч. -2-4 чди ос.ч. -6-2. в. Окись скандия оо. -99.

7

а 177-с

9. Спирт этиловый гидролизный СТУ-59-65-51 или СТ7-57--227-64 для приготовления смесей (расход спирта 10 мл на I г смеси).

10.    Электроды угольные ос.ч. -7-4 ЩИТУ-01-58-69).

11.    Графит енсокой чистоты ос.ч. -7-4 (порошок). Порошок дополнительно истирают в эксцентриковой мельнице.

12.    Кварц (идя маршаллии) и мн кто клин, не содерлащие редкоземельных элементов, иттрия, тория и скандия.

13.    Фотопластинки СП-П, 'Микро* или "ЭС”, чувотвитедь-посты! 10-22 ед. ГОСТа азмером 9 х 24 см.

14.    Фотореактивы для обработки фотопластинок.

Аппаратура и оборудование

1.    Спектрограф Д1Ф-13 с решеткой 600 ила 1200 игр/ш.

2.    Выпрямитель тока, например, полупроводниковый на 170--250 в, мошноствт 4-5 кВ, ртутный выпрямитель BAFC-275 ели другой марки.

3.    Генератор дуги переменного тока УГЭ-4, ДГ-2 или другой марка.

4.    Штатив дуговой вертикальный с осветителем и элекгро-блюкировкой, например из комплекта "АС".

5.    Реостат регулнровочннй, рассчитанный на силу тока до 25-30 А.

6.    Микрофотометр Ю-2.

7.    Спентропроектор СПП-2 или другой маркв.

8.    Расчетная доска для перехода от почернений спектральных ланей к интенсивности со шкалой поправок на величину фона**.

9.    Весы аналитические ВДА или другой марки.

10.    Весы торэионнне ВТ-20 и ВТ-500 1.или ВТ-1000).

11.    Станок и фрезы для заточки электродов.

12.    Ступки агатовые или яшмовые диаметром 60 z 100 мы.

13.    Шкаф сушильный на 105-П0°С.

14.    Паровая эксцентриковая мельница^ для измельчения проб до крупности, при которой размер основной массы частиц составляет 20-30 мим.

15.    !4уфельн2Я печь на 1200°С, напри мэр, £0-14.