МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ( В II М С )

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция №102-С

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ИТТРИЙ,ТОРИЙ.СКАНДИЙ

МОСКВА

1970

Выписка из приказа ГПС СССР К? 229 от 18 мая 1964 года

?. Киниетерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охрани недр при Советах министров союзных республик, ноучно-исслодоватильским институтам, организациям и учреждениям 1‘осгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количесть»иных анализов геологических проб применять мотоды, роком»ндонлнные ГОСТами, а также Научным советом, но мори уткодов нии последних БИРСОМ.

При отеутствии ГОСТов и методов, утппрждпним» МИ к:ом, разрешить временно применение методик, утиормоннмх п порядке, предусмотренном приказом от I ноябри (ОД* г, * тж;

в) выделить лиц, otbotctboi.iiux нм выполнипип лпборато-риими установленных настоящим прикипим трпОованин к приме нению наиболее прогрессивных моголов пн ми им.

Приложение К* 3, $ 8, Ропмноипнин инитрунцин им мостах во избежание возможных ио кто ни и рмиримпитои только фотографическим или электрографическим путем.

14. Основа для приготовления стандартных образцов ("Силикатная смесь"). Смесь состоит из 59$ порошка кварца, 40$ порошка микроклина и 1$ окиси железа. Чтобы убедиться в отсутствии редкоземельных элементов, 0,050 г полученной смеси и 0,100 г буферной смеси (не содержащей окиси европия) испаряз|г. как описано в разделе "Ход анализа".

Если принять, что состав микроклина отвечает теоретическому, то полученная "силикатная смесь" содержит 84,85$ Si0₂,?,65$ A1₂0j,I,I Fe₂0₃,    0,16$    CaO,    0,06$    MgO,    0,63$ N*₂0 и 5,5$

Если не имеется достаточно чистого кварца и микроклина, то можно использовать искусственную смесь химических реактивов приблизительно того же состава: кислота кремневая*' х.ч. - 85 г; окись алюминия ч.д.а. - 7,5 г; окись железа ч.д.а.    -    I г;

калий углекислый ч.д.а.    -    9г.

Смесь сплавляют в муфельной печи при 900-Ю00°С в течение 2-3 час. Остывший сплав дробят и истирают до -200 меш.

15. Стандартные образцы. Готовят две исходные смеси окислов - А и Б, состав которых представлен в табл.2 и 3. Все окислы редкоземельных элементов предварительно прокаливают в муфельной печи до постоянного веса в фарфоровых тиглях при 800°С^хх).

Для приготовления I г головного стандартного образца серии "А" отвешивают на аналитических весах 0,120 г исходной смеси "А" и 0,880 г основы; для приготовления I г головного стандартного образца серии "Б" - 0,109 г исходной смеси "Б" и 0,891 г основы.

Стандартные образцы с меньшим содержанием определяемых элементов готовят последовательным разбавлением головного стандартного образца основой в отношении 1:1. Таким образом готовят всю серию стандартных образцов, состав которых указан в табл.4

х) Кремневую кислоту предварительно прокаливают при 900°С 2-3

хх)0кись лантана прокаливают в платиновой чашке при 600°С. Пользоваться фарфоровыми тиглями нельзя, так как при этой температуре' окись лантана может сплавиться с глазурью фарфорового тигля.    9

Состав исходной снеси "А * 102-С Таблица 2

ftj ! Окисел ! 1 1 РЭТУ ! 1 Содержание Ino РЭТУ,* ! (Вес^оки-1сла в 1 снеся, г ■(Содержание (окисла в снеси 1 W I La.,0, I-I 99,83 0,75 14,0 г Се02 Ic - 1,50 28,04 в РтгО^ П-1 99,50 0,50 9,35 4 ■«»2°3 H-I “ 0,75 14,0 5 1077-63 99,83 0,50 9,35 6 Gd_0, 1079-63 99,93 0,75 14,0 7 ъго , 1081-63 99,85 0,50 9,35 8 Sc2°3 ОС- 99 - 0,10 1,88 9 W 1072-63 99,95 0,10 1,88

Состав исходной смеси "Б" Таблица 3 К» (Окисел пп 1 1 1 РЭТУ 1 ! (Содержание(Вес^оки- (Содержание 1 по РЭТУ,56 1сла в смесн(окисла в см»' 1 1 г I си, % I Ьв2°з Л-1 99,83 0,75 12,5 2 Се02 1с - 1,00 16,7 3 Sm,0, 1077-63 99,83 0,25 4,17 4 Gd2°3 1079-63 99,93 0,75 12,5 5 *ь2°э 1080-63 99,43 0,20 3,33 6 Dy2°3 1081-63 99,85 0,25 4,17 7 НО 0 1082-63 99,87 0,20 3,33 8 ДГ20’ 1083-63 99,93 0,25 4,17 9 Ти2°3 Т-1 - 0,20 3,33 to тъ2°3 1085-63 99,96 0,20 3,33 II LUpOj 1086-63 99,90 0,20 3,33 12 Г2°3 1072-63 99,95 0,75 12,5 13 Th02 х.ч. 1,00 16,7

х/ Расчет сделан на 5,45 г снеси fV Расчет сделан на 6,00 г смеси. 10

Содержание редкоземельных элементов, иттрия, тория и скандия в стандартных обраэцах

Серия "А" (Цериевая группа) !_СШД "Е* ЦЩЩЦ ШШ)

чтш_А, 1.

Церий {гадолиний {празеодим!иттрий ! лантан    (самарий (скандий

(неодим    ! диспрозий I

(I    II (Иттрий I церий (лантан (торий (гадолиний I    I I    I (самарий (лютеций (диспрозий!тербий (зрбий    (тулжй (гольмий I    (иттербий

I 3,00 1,50 1,00 0,20 1,50 2,00 0,50 0,40 2 1,50 0,75 0,50 0,10 0,75 1,00 0,25 0,20 3 0,75 0,375 0,25 0,050 0,375 0,50 0,125 0,10 4 0,375 0,188 0,125 0,025 0,188 0,25 0,0625 0,050 5 0,188 0,094 0,0625 0,0125 0,094 0,125 0,0312 0,025 6 0,094 0,047 0,0312 0,00625 0,047 0,0625 0,0156 0,0125 7 0,047 0,0234 0,0156 0,00312 0,0234 0,0312 0,0078 0,00625 8 0Д34 0,0117 0,0078 0,00156 0,0117 0,0156 0,0039 0,00312 9 0,0117 0,0059 0,0039 0,00078 0,0059 0,0078 0,00195 0,00156

* 102-С

Чтобы учесть наложение на аналитические линии полос циана или SiO и линий железа, входящих в "силикатную смесь" и буферный порошок, используют "нулевой" стандартный образец-”силикатную смесь", не содержащую редкоземельных элементов.

Бее смеси (исходные смеси окислов, стандартные образцы и т.д. ) готовят тщательным истиранием навесок порошков в агатовых ступках с добавлением этилового спирта из расчета 10 мл на 1 г изготовляемой смеси. Смесь смачивают до получения кашицы и затем тщательно истирают до полного испарения спирта. Остатки спирта удаляют высушиванием смеси в су*-шильном шкафу при 105-И0°С.

Каждый стандартный образец смешивают в весовом отношении 1:2 с буферной смесью и тщательно истирают с добавлением спирта.

Аппаратура и оборудование

1.    Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 или 1200 штр/мм.

2.    Генератор дуги переменного тока ДГ-2 или ртутный выпрямитель ВАР-14, ВАРС-275 и др.

3.    Штатив дуговой вертикальный с осветителем и с электроблокировкой(например, из комплекта "АС").

4.    Реостат регулировочный, рассчитанный на силу тока дуги до 25 а.

5.    Микрофотометр МФ-2.

6.    Спектропроектор ПС-18 или другой марки.

7.    Расчетная доска для перехода от почернений спектраль|-ных линий к интенсивностям со шкадой поправок на величину фона⁷.

8.    Весы аналитические АДВ-200 или другой марки.

9.    Весы торэионные ВТ-500 и ВТ-20.

10.    Станок и фрезы для заточки электродов.

11.    Ступки агатовые или яшмовые, диаметром 60 и 100 м.

12.    Эксцентриковая шаровая мельница.

12

Ход анализа.

I. Анализ силикатных горных пород

Навеску 0,030 г анализируемого образца, истертого до пудры (40-50 мкм) смешивают с 0,060 г буферной смеси и тщательно истирают с добавлением спирта.

Полученной смесью наполняют отверстия четырех (при использовании решетки 600 штр/мм) или шести (при использовании решетки 1200 штр/мм) цилиндрических электродов, имеющих следующие размеры:

1.    Диаметр    электрода    -    4 мм;

2.    Диаметр    канала    -    1,5 мм;

3.    Глубина    канала    -    8 мм;

4.    Длина обточенной    части    -    10 мм

Электрод устанавливают в нижний держатель штатива • Верхним электродом служит угольный отерженъ диаметром 6 мм, заточенный на усеченный конус высотой 8 мм, с диаметром меньшего основания 0,5 мм. Электроды выводят с помощью подсветки на оптическую ось на расстоянии 3 мм друг от друга.

При использовании дуги постоянного тока нижний электрод служит анодом. Дуговой разряд зажигают сведением электродов при силе тока 8-10 а; при этом затвор щели должен быть за -крыт.Затем электроды разводят на расстояние 3 мм, силу тока повышают до 16-18 а^ и начинают экспонирование спектра.

Проба полностью испаряется приблизительно за 2,5 минуту. Дуговой промежуток 3 мм во время экспозиции поддерживают постоянным.

При использовании дуги переменного тока соединяют электроды и включают генератор ДГ-2, соблюдая те же условия.

В течение 5 сек.силу тока поддерживают равной 10а, затем электроды разводят на расстояние 3 мм, а силу тока одновременно повышают до 20а. После полного выгорания пробы, на что требуется 3,5-4 минуты, генератор немедленно выключают, так как в противном случае сильно возрастает интенсивность полос циана в области 420-470 нм, что затрудняет анализ. Дуговой промежуток 3 мм во время экспозиции поддерживают постоянным.

13

* fte*

Каждый стандартный и анализируемый образец фотографируют дважды на двух фотопластинках, которые проявляют однов* ременно. Спектрограммы получают при следующих условиях:

I. Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм (дисперсия 0,4 нм/мм)или 120 штр/мм (дисперсия 0,2 нм/мм),

2* Освещение щели - стандартная трехдинзовая система.

3* Ширина щели- 0,010 мм (для дисперсии 0,4 нм/мм) или 0,015 мм (для дисперсии 0,2 нм/мм).

4. Фотографируемые участки спектра: при дисперсии 0,4 нм/мм - 250-350 нм и 420-470 нм

при дисперсии 0,2 нм/мм - 250-300 нм, 300-350 нм и 420-470

нм

ПРИМЕЧАНИЕ:    Так как в большинстве случаев в природных об

разцах преобладает цериевый состав редких земель, то сначала определяют элементы этой группы и скандий (стандартные образцы серии "А", видимая область спектра). При этом определяют также иттрий по линии/П 439,8 нм. Если его содержание менее 0,02$5, то ограничиваются определением элементов цериевой группы. Если в образце преобладает иттриевая группа, то сначала определяют элементы этой группы и торий (стандартные образцы серии "Б", ультрафиолетовая область спектра).

5.    Высоту отверстия диафрагмы на промежуточном конденсаторе трехлинзовой осветительной системы подбирают заранее в зависимости от чувствительности фотопластинок такям образом, чтобы почернение фона в области спектра 250 нм было не менее О,1-0,2, а в области 320-350 нм не более 0,5-0,6.

6.    На щель устанавливают 4-5 ступенчатую диафрагму с высотой ступеныш 0,3 - 0,4 мм. После каждых 3-4-х спектров,

полученных без передвижения кассеты, рядом с ними фотографируют спектр железа ("встык").

7.    Фотопластинки "спектрографические, тип П" проявляют

в контрастном проявителе Д-19 (рецепт № 27) следующего соста-ва^б:

нетол    -    2,2    г

сульфит натрия безводный- 96 г: гидрохинон    -    8,8    г;

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция № 102-С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ИТТРИ Н /ГОРИЯ И СКАНДИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ

Всесоюзный научно-исследовательский ишстмтут минерального сырья

(ВИМС)

Москва * 1970

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР И? 229 от 18 мая 1964г. инструкция fe 102-4! рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол К? 17 от 8.1У.1970г.)

Председатель НСАМ

Председатель секции

спектральных методов    А.К. Русанов

УченьЛ секретарь    Р.С.    Фридман

Инструкция It 102-С рассмотрена в соответствии с приказом Лэсударст-венного геологического комитета СССР И? 229 от 18 мая 1964г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол N? 17 от 8.1У.70г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие .......

.........

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ИТТРИЙ, ТОРИЯ И СКАНДИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ*)

Сущность метода

Разработанная Л.Г. Логиновой и М.М. Малашкиной в спектральной лаборатории ИМГРЭ в 1964-£8гг. методика количественного спектрального определения индивидуальных редкоземельных элементов, иттрия, тория и скандия в редкоземельном минеральном сырье на спектрографе ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм является усовершенствованным вариантом предложенного А.К. Русановым, В.М. Алексеевой, Н.В. Ильясовой и В.Г. Хитровым метода количественного определения индивидуальных р.з.э., иттрия и тория в силикатных горных породах на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм⁸.

Методика заключается в испарении анализируемого образца в смеси с буферным порошком из канала угольного электрода в электрической дуге и измерении интенсивности спектральных линий определяемых элементов фотографическим путем.

Буферная смесь, служащая для устранения влияния состава образцов на результаты анализа, состоит из 45$ порошка, ими -тирующего состав силикатной горной породы ("силикатная смесь").

.:) Внесена в ПСАМ спектральной лабораторией ИМГРЭ, 1968г.

Ь5% угольного порошка и 10% углекислого бария.

"Силикатную смесь" используют также для равбпплонми об* разцов, богатых редкими землями, и, кроме того,в качество основы при изготовлении стандартных образцов. "Силикатнпи смесь" оостоит из 59% кварца, 40% микроклина и 1% окиои железа.

Анализируемые пробм (горные породы; предварительно ран-бавленпе "силикатной смесью" минералы и выделенные суммы окислов р.з.э.) разбавляют буферной смесью в отношении 1:2. При таком разбавлении состав силикатных горных пород, породообразующих и акцессорных минералов в достаточной степени нивелируется по основным компонентам и приближается к составу стандартных порошков.

Барий, вводимый в виде углекислой соли, стабилизирует температуру дуги, уменьшает влияние состава анализируемых проб на результат анализа и повышает его воспроизводимость.

Угольный порошок, препятствуя сплавлению порошков в крупные капли, обеспечивает достаточно равномерное и интенсивное ■вступление вещества анализируемой пробы в облако электрической дуги.

В качестве внутреннего стандарта используют европий, содержание которого в сумме редких земель в среднем не превышает 0,5£*. Поэтому появление линий европия в спектре горных пород, богатых редкими землями, или в спектре яредвари-тельно разбавленных редкоземельных минералов наименее вероятно. Европий вводят в буферную смесь в виде окиси (ви₂о₅ ) в количестве 0,045%^х)«

Барий, рекомендованный ранее в качестве внутреннего стандарта⁸, может быть использован лишь при анализе выделен-* ной суммы окислов р.з.э., так как редкоземельные элементы и барий различно реагируют на изменение температуры облака ду-ги, вызываемое изменением концентрации щелочных элементов (натрия и калия) в образце, а это может быть причиной возникновения систематических ошибок при анализе горных пород и минералов.

х) В пробах, богатых европием, редкие земли определяют по абсолютной интенсивности спектральных линий с учетом фонд.

4

Источником возбуждения служит дуга переменного тока силой 20 а или дуга постоянного тока силой 18 а.

Ввиду того, что редкоземельные элементы обладают сложными многолинеИными спектрами, для анализа используют дифракционный спектрограф ДФС-13 (лучив с решеткой 1200 штр/мм) и устанавливают узкую «ель (0,010-0,015 мм).

Каждую анализируемую пробу фотографируют в двух (при ранетке 600 штр/мм) или в трех (при реметке 1200 мтр/мм) областях спектра, чтобы использовать наиболее чувствительный, свободные от перекрытий линии редкоземельных элементов.

Определение выполняют по методу трех эталонов. Стандартными образцами (эталонами) служат смеси чистых окислов редкоземельных элементов, иттрия, тория и скандия с "силикатной смесью"• Можно использовать в качестве основы также искусственную смесь реактивов того же химического состава.

Методика рекомендуется для определения редкоземельных элементов, иттрия, скандия и тория в силикатных горных поро -дах, в породообразующих минералах, а также в собственно редкоземельных минералах за исключением тантало-титано-ниобатов. Методика рекомендуется также для анализа суммы окислов редкоземельных элементов, выделенных из природных материалов химическим путем.

Методика опробована при анализе силикатных горных пород с повышенным содержанием р.з.э., акцессорных и породообразующих минералов, сухих остатков природных вод и сумм окислов редких зомель, химически выделенных из горных пород, р^д и минералов.

Прямое спектральное определение всей гаммы редкоземельных элементов,иттрия, тория и скандия в природном материале с повышенным содержанием окисей титана (выше 10$), железа (выше 20$), марганца (выше 3%), ниобия (выше 5$), тантала (выше 10$), урана (выше 1$), циркония, никеля, кобальта, хрома, тория (выше 10$ каждого), кальция (выше 30$) и других элементов вызывает значительные затруднения при использовании решетки 600 штр/мм, так как многие из аналитических линий р.з.э. перекрываются теми или иными линиями перечисленных выше элементов.

> 102ч:

Чувствительность определения болью! части индивидуаль4-нмх редкоземельных элементов составляет 10“** -I0~^%. npaicnf чески, при сумме окислов р.з.э. в пробе 0,01-0,03% такая чувствительность позволяет определять один-три аломента (иттрий, иттербий, лантан). При сумме р.з.э. 1-1,5% определяют всю гамму редкоземельных элементов за исключением европия, который используют в качестве внутреннего стандарта.

Оптимальное суммарное содержание окислов р.з.э. при использовании решетки 600 штр/мм составляет 1,0-3,5%. Поэтов му редкоземельные и другие минералы, в которых сумма опало* р.з.э. составляет более 3,5%, а также выделенные суммы окислов р.з.э. аналиаируют после предварительного разбавления. Степень разбавления пробы зависит от предполагаемого содержания суммы р.з.з. в минерале. Перечень редкоземельных мине** ралов и приблизительные коэффициенты их раэбавяения, рассчитанные на основании литературных данных⁹, приведены в Цридо-г жении I.

Если сумма окислов р.з.э. в минерале составляет меньше 3,5%, то такие минералы большей частью анализируют без разбавления. Перечень этих минералов дан в Приложении 2.

Если требуется полная расшифровка состава редких земель, а суммарное содержание р.з.э. меньше 0,3%,то прибегают к предварительному выделению суммы окислов р.з.э. Для этого может быть применен любой химический метод, обеспечивающий количественное выделение суммы окислов р.з.э. из анализируемого материала^’ Описание рекомендуемого химического метода выделения чистой суммы окислов р.з.э.,иттрия, скандия и тория приведено в Приложении 3.

В приложении к Инструкции по внутрилабораторному контролю** отсутствуют допустимые расхождения для индивидуальных редкоземельных элементов, а нормируется только их сумма. Поэтому в табл.1 приведены расхождения между повторными определениями р.з.э., иттрия и скандия, рассчитанные по результатам, полученным в спектральной лаборатории ИМГРЗ.

Точность определения тория при его содержании 0,01-0,499* •

*tor-c

соответствует удвоенньш допустимым расхождениям*³, то есть торий определяют по 1У категории классификации.

Таблица I

Расхождения между повторными определениями р.з.э.* иттрия и скандия

» ! пп 1 !	Фиксированные значения интервалов содержаний, %%	I Расхождения между ! повторными определениями ! ‘ отн. %
9	1-1,99	86
10	0,5-0,99	39
II	0,2-0,499	42
12	0,1-0,199	48
13	0,05-0,099	51
14	0,02-0,049	55
15	0,01-0,019	62
16	0,005-0,0099	66
17	0,002-0,0049	71
18	0,001-0,0019	78

Примечание к табл.1 Величины расхождений между параллельными определениями рассчитаны, так же, как и в таблице допустимых расхождений в приложении к Инструкции по внутрилабора-торному контролю^, и соответствуют коэффициенту вариации метода для различных элементов от 10 до 25% (в зависимости от концентрации элементф.

Реактивы и материалы

1.    Кислота соляная х.ч., раабавленная 1:1

2.    Барий углекислый ч.д.а.

3.    Окислы иттрия и редкоземельных элементов (лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, арбия, тулия, иттербия, люте-

7

ция) по РЭГУ ** 1072-1085 или I сорта ^

4.    Окись скандия "ОС-99"^х\

5.    Двуокись тория х.ч.^х)

б* Окись железа ч.д.а.

7* Спирт этиловый.

8.    Электроды угольные марки "С-1" и угольный порошок марки ос.ч. -4.

9.    Кварц* Отбирает чистые кристаллы кварца без видимых включений других минералов* Кристаллы кварца для разрушений нагревают в муфельной печи при 1200°С,затем измельчают до пудры* Порошок промывают дважды соляной кислотой 1:1, затей декантацией дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

10.    Микроклин. Отбирают чистые кристаллы микроклина без видимых включений других минералов, разбивают и истирают до! пудры.

Содержание примесей в полученных порошках проверяют по-луколичественным спектральным анализом* Кварц и микроклин не должны содержать редкоземельных элементов, а содержание таких элементов, как титан, цирконий, ниобий, тантал, никель, кобальт, должно быть минимальным (тысячные доли процентра.)

11.    Фотопластинки "спектрографические , тип П" чувствительностью 16 или 22 ед.ГОСТа, размером 9 х 24 см.

12.    Обычные реактивы и принадлежности для обработки фотопластинок.

13.    Буферная смесь. Приготовляют смесь, состоящую из 43? "силикатной смеси", 45? угольного порошка и 10? углекислого бария. В смесь вводят также 0,045? окиси европия ( Ёи₂0₅)^хаО Для проверки чистоты смесь испаряют,как описано в разделе "Ход аналиеа" ^ЮСХ >

х) Чистоту реактивов проверяют полуколичественным спектральным методом.

хх)Концентрацию внутреннего стандарта уточняют в соответст4 вии с чувствительностью используемых фотоматериалов.

ххх)На спектрограмме не должны появляться наиболее чувствительные линии редкоземельных элементов тъ П 328,937 нм.

Т П 324,228 нм и 1к П 433,373 нм.

н