МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы

Инструкция № 174-Х

БОР

Москва

1980

выписка из приказа Министра геологии Л 496 от 29 октября 1976 г,

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, реноме]щованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

гюспроизэодимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям UGiU "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

ft 174-Х

В посадах, содержала:* х:.ом. никель. кобальт. медь. Аликвотную часть раствора от 2 до 25 мл помещают в кварцевый стакан емкостью 50 мл (если взято меньше 25 мл, доливают до этого объема водой), подкисляют соляной кислотой 1:1 до рН=2 (по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 1-2 мл ^л*глой кислоты 1:1, три гранулы металлического цинка, ставят на кипящую водяную баню и выдерживают раствор до полного восстановления хрома УТ до хрома U1 (переход окраски от желтой к зеленой).Затем нейтрализуют аммжяком до рН-1,5-2 и пропускают через колонку с катионите:.' ” 2 в Н-форме со скоростью 4 мл/мин. Колонку промывают водой (30 мл), подкисленной соляной кислотой до рН=2 (порциями по 5 мл), фильтрат собирают в кварцевый стакан, выпаривают на водяной бане до объема 10-20 мл и переносят в мерную колбу на 50 мл. Раствор нейтрализуют по индикатору п-нитрофенолу сначала 25%-нш раствором аммиака, а затем разбавленным 1:9 до рН=5,6. Добавляют 5 мл 4%-ного раствора три лона Б, 5 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл 0,05%-ного раствора Аш-резорцина, доливают до метки водой, перемешивают и оставляют до следующего дня.

11а следующий день (через 17-18 часов) измеряют оптическую плотность раствора, получешюго одним из описанных способов, на фотоколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром ft 5 (Д =536нм), на спектроколориметре Спекол ( А =530 нм) и др. в кшете с толщиной слоя 20 мм (для содержаний бора 0,5-5,0 мкг в 50 мл) или в кювете с толщиной сдоя 5 или 10 ш (для содержаний бора 2-50 мкг в 50 гла). Раствором сравнения служит раствор холостого опыта. Содержание бора в растворе определяют по градуировочному графику.

Построение градуировочных графиков

Гп^фик^^_оп^ел^н^_содержание £ора_пррздка_O^OOng._ В мерные колбы на 50 мд помещают 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора В, содержащего I мхг бора в 1мд(0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг бора). Прибавляют 25 мл раствора для разбавления, 5 мл 4%-ного раствора трм-лоыа Б, 5 мл буферного раствора, 2,5 мл 0,05%-ного раствора

9

а 174-Х

Am-резорцина, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность по отношению к нулевому раствору, как описано выше в кювете с толщиной сдоя 20 мм.

График^^„опрапелетя^одерлайия £ора_от 0,0п2 До_3|. В мерные колбы на 50 мл помешают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 мл стандартного раствора Б, содержащего 10 мкг бора в I мд (0; 2,0; 5,0; 10; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50 мкг бора). Прибавляют 25 мл раствора для разбавления, 5 мл 4£-ного раствора трилона Б,5 мд буферного раствора,

5    мл 0,05^-ного раствора Аш-резорцина, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность по отношению к нулевому раствору, как описано выше, в кювете с тодивной слоя 10 мм иди 5 мм.

По подученным результатам строят градуировочные графики, откладывая по оси абсцисс содержание бора в мкг, по оси ординат - величину оптической плотности.

Вычисление результатов анализа

Содержание бора О^Од) вычисляют по формуле

_г » А • If • 3.22 •'IQO_<v

^св₂о₃    а    Н Ю б * ’

где С _в q - содержание бора, %;

А - количество бора в аликвотной части раствора, найденное по графику, мкг;

1Г - объем анализируемого раствора, мл;

6    - объем аликвотной части раствора, мл;

Н - навеска, г;

3,22 - коэффициент пересчета содержания бора на В₂0д.

10

* 174-Х Приложение

СИНТЕЗ АШ-РЕЗОЩИНА Получение диазосоединения Аш-кислоты

К навеске очищенной Аш-кислоты 9,6 г (10,6 г техн.) приливают 150 мл воды, к которой добавлено 6 мд соляной кислоты d 1,19, натре ватт до 30-35°С и при этой температуре постепенно (в течение 20 мин.) прибавляют раствор .NaJ^Oo (2,1 г в 30 мд воды). Полученное диазосоединение в заде золотисто-желтых нитей отфильтровывают*' и промывают небольшим количеством всщы.

Получение азосоединения

Навеску резорцина 3 г растворяют в 120 мл 10^-ного раствора    •    При    комнатной    температуре    постепенно прибав

ляют диазосоеджиение, непрерывно перемешивая раствор. После прибавления всего количества диазосоединения раствор выдерживают в течение двух часов. Затем раствор подкисляют соляной кислотой 1:1 до кислой реакции (по конго). Выпавший коричневый осадок отфильтровывают, высушивают при комнатной температуре и дважды пере кристалла зовыва юг из разбавленной 1:1 ледяной уксусной кислоты. Высушивают при 150-160°С до постоянного веса. Подучается 1,5 г продукта сочетания Аш-кис-лоты с резорцином, кристаллизующегося с одной молекулой воды.

Теоретический выход, считая на Аш-кислоту, составляет 1Е£.

х/ Диазосоеджиение нельзя оставлять на фильтре, так как в сухом состоянии оно взрывоопасно.

II

Л 174-Х

Литература

1.    Гиллебравдт В. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. Госхимиздат, М., 1957.

2.    Долежал Я.,Повонцра П.,Щульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. "Atop", М., 1968.

3.    Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания НСAM. М., ВИМС, 1975.

4.    Полуэктов Н.С., Никонова М.П. Труды комиссии до аналитической химии. Ш (1У ) стр. 188 .Иод. АН СССР, 1951.

5.    Методы определения неметаллических и других вредных примесей в промышленных материалах. Материалы семинара МДТП. М., 1977 стр. 97.

Изъятые из употребления		Заменяющие их
инструкции		инструкции
я J6	52- Х 53- Х	Я	IU3-X
Л	92-Х	Я	II3-X
Я	90-Х	я	иь-х
Я	9-пЯФ	я	116-ЯФ
Я	13-Х	я	119-Х
Я	107-С	я	I4I-C
Я	8-С	я	150-С
я	95-ЯФ	я	158-ЯФ
я	69-Х	я	163-Х

Инструкция Я 174-Х

Заказ Я 2X5. Л-69758. Подписано к печати 18/У111-80 г. Объем 0,9 уч.-изд.л. Тираж 1000

Ротапринт ОЭЛ BWGa

ТТВИХШ)"

ju^ijLeJCHx* иатчно-всследоватальсмжх организаций Иингео СССР, член к охает

25 декабря 1974г. Н.0.ААВВР0В

иость оиоедел»-пад 4-10 хлр (интервалов) на один гюрг-док оодерьаняА о доверительное героягностьй

Точность определения не иормщосто»

х) См. Устоджческне указании "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ" М .НЮС, 1975 г.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы Инструкция № 174-Х

С Приковано Начальник Управления ниучно-иеелелоаагельских <> 1>1инизашш Мингео СССР член коллегии

Н П Лаверов

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА ПО РЕАКЦИИ С АШ-РЕЗОРЦИНОМ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1980

Б соответствии с приказом Мингео СССР Jr 496 от 29.Х.75 г. инструкция Лг 174-Х рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол 31’ от 30.1.79 г.)

Председатель НСАМ    Г.В.Остроумов

Зам.председателя секции    „    „

химических методов    Л.И.Любимова

Ученый секретарь

J* 174-Х

Введу неспецифичности реакции бора с Аш-резорцином мешавшее влияние сопутствующих элементов должно быть устранено в ходе анализа.

Разложение**^ анализируелюго материала спеканием со смесью соды и окиси цинка ( 1:4 ) или сплавлением с содой , выщелачивание опека или сплава горячей водой с последующей нейтрализацией раствора до рН=5,6 (по индикатору п-иитрофенолу)*^ позволяет освободиться от кремне кис лоты, титана, железа, алшиния, берил-лия**', основной массы кальция, .магния и частично никеля л меди. Все эти элементы остаются в нерастворимом остатке. В растворе содержатся бор, марганец, кобальт, вольфрам, молибден, фтор, следы пикеля и меди.

При добавлении в горячий раствор 1-2 капель перекиси водорода пли этилового спирта марганец выпадает в осадок.

Кобальт, никель, медь и хром отделяют на катионите КУ-2. Хром У1 перед отделением восстанавливают до хрома Ш, Бор находится в фильтрате в веде аниона ВС^“ . Шкрограммо-вые количества мешающих элементов, остающиеся в растворе после отделения, связывают трилоном Б.

Определению бора с Аш-резорцкком не мешают молибден при при его содержании до 0,02 мг, вольфрам У до I мг, цинк до 2,5 мг, свинец до 2,5 мг в фотометрируемом растворе.

Не мешают та!еже определению бора анионы С£~ и .N0₃ при их содержании до 100 мг, SO^²’ при содержании >100 мг, до 500 мг, СО*' до 500 мг, F" до 20 мг***' в фотометрируемом растворе.

На величину оптической плотности комплекса бора с Аш-резордгаюм влияет солевой состав, что необходимо учитывать при изменении объема аликвотных частей раствора, взятых для определения, и при построении графика.

х/ При сплавлении с содой в нейтрализованный раствор добавляют 3 г окиси цинка.

хх/ При содержании больших количеств бериллия (налр., в минералах бёррлия)его отделяют с помощью сульфосалициловой кислоты⁵.

ххх/ глетодику можно использовать для определения боса в породах, содержащих не более 8?> фтора.

4

* 174-Х

Оптическую плотность комплекса измеряют на фотоколоримет-ре ФЭК-Н-57 при Я =536 нм (светофильтр № 5), на спектрофотометре СФ-4, СФ-16 шш на спехтроколориметре "Спекол” ггри я =530 нм.

метод рекомендуется для определения бора в го оных породах при содеркаипл от 6.ХСГ³ до 3_fC£ В^.

В табл. I приведены допустимые расхождения*⁵ при определении бора, расхо;здекия мееду повторными определениями, по данным авторов инстоукцшг к запас точности.

Таблица I

Допустимые расхождения (Д^)» фактические

расхождения (Д_эксп) и запас точности ( ? - Дц_0П/Д_ЭКсп )

Содержание BgO^, %	W откД	■^эксп * отн* '*	г
I - 1,99	25	22	I.I
0,6-0,99	33	-	-
0,2-0,499	42	39	1.1
0,1-0,199	52	45	1.2
0,05-0,099	67	58	1.2
0,02-0,049	75	59	1.3
0,01-0,019	80	62	1,3
0,005-0,0099	83	63	1.3

Реоктивы и материалы

1.    Кислота соляная d** 1,19 х.ч. и разбавленная I:I и 1:9.

2.    Кислота уксусная, 2 н. раствор (116 мл ледяной уксусной кислоты доливают дистиллированной водой до I л).

3.    Аммиак, 25^-ный раствор и разбавленный 1:9.

4.    Натрий углекислый (сода), х.ч.

5.    Натрий уксуснокислый, 2 н. раствор (272 г СНХООЖ-ЗН^Ох.м. растворяют в I л воды).

6.    Окись цинка. Растворяют 100 г ZnCt, (или Zu(.N0₃),, 2n,S0₄) в 300 мл воды, если нуяко, фильтруют. 11з раствора осаждают гидроокись цишеа меныиим, чем Т!>ебуется по расчету, количеством щелочи (КОИ или Ж0Н). Осадок гццооокиси от-

х/ d- относительная плотность.

а 174-Х

фильтровываюг через воронку Бюхнера и промывают 8-10 раз теплой водой (по 50-60 мл). Влажный осадок помещают тонким слоем в фарфоровую чашку и сушат при 100-120°С, часто перемешивая, затем прокаливают 3-4 часа при 500-550°С и растирают в фарфоровой ступке .

7.    Перекись водорода, 3&-пый раствор.

8.    Аш-резорцин, 0,05^-ный ВОД1ШЙ раствор³⁰^.

9.    Трилон Б, 4^-ный водный раствор. Раствор нейтрализуют аммиаком в присутствии индикатора п-нитрофенола до

pH ~5,6.

10.    Буферный раствор с рН=5,57. Смешивают 100 мл 2 н. раствора уксусной кислоты и 900 14л 2 н. раствога ацетата натрия, величину pH проверяют на РН-метрв.

11.    Раствор для разбавления. Спекают 30 г с.меси соды

и окиси цинка в отношении 1:4 в течение 1,5-2 часов при 900°С иди сплавляют 30 г соды (d зависимости от метода разложения пробы). Спек или сплав переносят в стакан и выщелачивают горячей водой (200-300 мл). Раствор помещают в мерную колбу на 500 мл, нейтрализуют до рН=5,6 по п-нитрофенолу (если раствор получен после сплавления соды, добавляют 15 г окиси цинка), доливают до метки водой, дают отстояться и фильтруют.

12.    Нише металлический гранулированный, х.ч.

13.    Смесь соды и прокаленной окиси цинка. Безводную соду смешивают в отношении 1:4 с окисью цинка и пастиоаюг смесь в фарфоровой ступке до однородного состояния.

14.    Стандартные растворы бора.

Раствор А. Навеску 0,572 г перекристаллкзованной борной

х/ Окись цинка ос.ч. (некоторые партии). выпускаемая ленинградским заводом "Красный химик”, непригодна для анализа, так как она представляет собой пылевидный (мелкодисперсный) порошок, образующий в слабокислом растворе устойчивую нефильтрующуюся взвесь, хх/ Аш-резопцин как заводского производства, так и синтезированный в лаборатории следует хранить в темной склянке в прохладном месте, так как в процессе хранения он может пазложиться подобно всем органическим реагентам. Чтобы проверить пеагент, его добавляют к одному-двум растворам, по который строят график. Отсутствие окраски показывает, что реактив негоден к употреблению.

о

* 174—X

кислоты растворяют в воде в меркой колбе на I л. В_1_мд раствора_А_ содержится 100 мкг бора.

Раствор Б. 10 мл раствора Л помещают в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают,В 1_мл раствора Б ^одержите^ 10 мкг бора.

Раствор В. 10 мл раствора Б помещают в мерную колбу на 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают. В I мл раствора В_соде_рии:тся_ 1_ мкг_бора.

Растворы Б и В готовят в день применения.

15.    Индикатор п-нитрофенол, 0,1Й-ныи водный раствор.

16.    Индикаторная бумага универсальная.

17.    Катионит КУ-2 в Н-форме.

18.    Хроматографические колонки диаметром 8-10 мм и высотой 100-150 мм. Колонку подготавливают к работе ^гледую-щим образом. Навеску катионита КУ-2 10-12 г раст.г .юг до крупности 0,2 мм, помещают в стакан, заливают водой и оставляют на сутки для набухания. Основную массу посторонних ионов отмывают 4 н. соляной кислотой в стакане до получения бесцветного раствора. Заполняют колонку промытым катионитом и окончательно промывают его 4 н. соляной кислотой до отрицательной реакции на Ре³⁴" (проба с роданидом калия или аммония).

Ход анализа Разложение пробы

Простые силикатные породы. Навеску пробы 0,1-1,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания бооа) тщательно свешивают в платиновом тигле с 6 г смеси соды и окиси цинка и покрывают небольшие количеством той же смеси. Одновременно ведут холостой опыт. Тигель помещают в холодную муфельную печь, постепенно нагревают ее до 850-900°С (контроль по термопаре с гальванометром) и спекают смесь при этой температуре в течение 1,5-2 часов (более высокой температуры следует избегать, так как спек получается оче:гь плотным и с трудом распадается при выщелачивании водой).

Породы, содержаные труднорастворише. минералы бора (турмалин. данбурит. ашаэит и др.).Навеску пробы 0,1-1,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания бора) сплавляют г платино-

7

Л 174-Х

вом тигле с 6-10-кратным количеством соды (при большом содержании основных окислов добавляют О,1-0,5 г двуокиси кремния).

Остывший опек или сплав переносят горячей водой (30-50 мл) в кварцевый ели полиэтиленовый стакан и обмывают тигель несколькими каплями соляной кислоты 1:9 для растворения остатков спека или сплава. Если в пробе содержится марганец, раствор получается зеленого или розового цвета. Его обесцвечивают, добавляя 1-2 капли этилового спирта или 3£-ного раствора перекиси водорода. Раствор нагревают на водяной бане до полного распада спека иля сплава. Остывший раствор с осадком переносят в мерную колбу на I0C мл, добавляют 4-5 капель индикатора п-нитрофенола (появляется желтая окраска) и постепенно нейтрализуют соляной кислотой I: I до обесцвечивают раствора (рН^.б)*/. Выдерживают раствор 30-40 минут и, если вновь появляется желтая окраска, добавляют несколько капель соляной кислоты 1:9 до обесцвечивания раствора**^. Доливают до метки водой, перемешивают и оставляют до следушего дня.

На другой день раствор отфильтровывают в кварцевый или полиэтиленовый стакан (или колбу).

Определение бора В простых силикатных потхшах. Аликвотную часть раствора*³⁰^ от 2 до 25 мл помещают в мерную колбу на 50 мл (если взято меньше 25 мл, доливают до этого объема раствором для разбавления, чтобы уравнять солевой состав анализируемого раствора и растворов для построения графика), добавляют 5 мл 4^-ного раствора трилона Б, 5 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл 0,05^-ного раствора Аш-резорцина^хххх^доливают до метки водой, перемешивают и оставляют до следующего дня.

х/ Не следует оставлять щелочные растворы в стеклянной посуде: их надо сразу нейтрализовать.

ххх/Если вновь появилась желтая окраска, добавляют несколько капель соляной кислоты 1:9 до ее исчезновения (рН=5,6).

В присутствии хоома, никеля, кобальта и меди полностью обесцветив гаствор не удается.

добавляют 2,5 мл 0,05^-ного