МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ С С С Р ВСЕСОЮЗНЫЙ научно-исследовательский институт

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ( В И М С )

Научный совет но аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 115-\

цинк

МОСКВА

1972

Выписка из приказа Г1К СССР 1? 229 от 18 мая !%<. года

^гч. цккистсрстзу геологии и глиьнку управлениям и управления Со стах ..ипистроз союзных респуб и!1с?.!тугау, озонизациям и учрсг-

а) осязать лаборатории при выполнении количественны.*: анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным сонетом, по мере утверждения последних Б.'.»Сом.

: рк отсутстьии ГССТоь и ::ето-ов, утвержденных Ъ\\ .Сом, ре^резить временно применение методик, утвержденных з порядке, пиедусмотренном приказом от I ноября I9Ь<* г. V 998;

ь) выделить лиц, отвстствв! пых за выполнение леберато-риями установленных настояли приказом требовании к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение i 3, $ ft. Размножение инструкций на местах вс избежание возможных искажени. разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

’s-Y

Висмут, кадмий и ртуть, остающиеся на аниснитс поеме элюирования цинка, можно извлечь разбавленной азотной или серной кислотой.

Природные материалы разлагают кислотным способом. Сначала пробу обрабатывают соляной кислотой для разложения сульфидов и удаления сероводорода, затем добавляют азотную кислоту и, наконец, упаривают с серной кислотой.

Метод рекомендуется для определения цинка в свинцово-цинковых, полиметаллических и других рудах при содержании цинка от и выше.

Допустимые расхождения*

Таблица I

’.одержание цинка,    Допустимые    расхождения

отн.

5 и выше    8

2- 4,99    IS

Реактивы и материалы .. Кислота азотная d ' 1,40.

2. Кислота серная, разбавленная 1:1 и 2;«-ный раствор. Кислота соляная d 1,19, 2н.и 0,1 н.растворы •_ЧМ4,6 мл иля 8,28 мл соляной кислоты ci 1,19 доливают до 1л

ВиДОЙ).

4.    Аммиак, разбавленный 1:1.

5.    Зу.рор ацетатный. Назэску 250 г ацетата натрия раст-rjopяюг з? воде, прибавляют 20 мл лсд.той уксусной кислоты

л доливают водой до I л. pH раствора равен 5,5.

. Гчстэор цинка,0,02 №. Наоеску 1,50?5 г металлического а.. и:а, не содержащего мысика, претворяют в 50 мл соляной кислоты раст’ясг/ выпориваит до объема 5-10 мл, переносят в мерную кслоу нз * л и доливают до мотки водой. I мл раствора содержит »•, 101^076 г циана.

х) d.- • сносительнал плотность.

* I15-Х

7..Хомплексон Iь (трилон Б), 0,02 М раствор. 8 г комплексе йь И растворяют в небольшом количестве воды, если нужно, гжльтруют и доливают до I л водой.

Титр раствора устанавливают по 0,02 М раствору цинка: к 25 мл раствора цинка добавляют 100 мл воды, 10 мл ацетатного буферного раствора, на кончике шпателя ксиленолового оранжевого и титруют раствором комплексона Ш до появления желтой окраски.

Титр раствора комплексона Ш, выраженный в г/мл цинка ( ^т2а ), вычисляют по формуле:

_т . 0.0013076.25 2а-    _А

где 0,0013076 - содержание цинка в I мл 0,02 Ы раствора, г;

25    -    объем раствора цинка, взятого для титрования,

мл;

А - объем раствора комплексона 2, пошедшего на титрование,мл.

3. Индикатор ксиленоловый оранжевый, сухая 1?1-ная смесь с нитратом калия.

Э. Метиловый оранжевый, 0,1% -ный водный раствор.

10. Анионит АВ-17.

Подготовка анионита к работе. Анионит АВ-17 (крупность зерен - 0,1-0,25 мл) помещают в стакан и заливают водой для набухания. На следующий день набухший анионит помещают в колонку диаметром 1-1,2 см (высота слоя анионита должна состав лять 15-18 см) и отмывают от железа 0,1 н.раствором соляной кислоты.

Ход анализа

Навеску руды 0,1-0,5 г^х) помещают в коническую колбу {.мкэстью :*50 мл, смачивают водой, приливают 10-20 мл солянок кислоты cl 1,19 и кипятят под стеклом 10-15 мин. Прибавляют 5-10 мл азотной кислоты & 1,40, кипятят 5-10 мин., снимают и обмывают стекло. Раствор охлаждают, добавляют 15 мл серной кислоты 1:1 и выпаривают до обильного выделения па-

}.) -ели предполагается одновременное определение свинца, то навеску не менее 0,5 г.

:о

5    15-л

ров серной кислоты* Раствор охлаждают, обмывают стенли колб» водой и снова нагревают до выделения паров серной кислоты.

К остывшему раствору прибавляют около 100 мл горячей воды л нагревают до кипения. Раствор с осадком оставляют ня но^-ь.

Раствор фильтруют (плотный фильтр с синей лентой),собирая фильтрат в мерную колбу на 200-250 мл , и промывает осадок пять раз холодным 2^-ным раствором серной кислоты, а затем два-три раза холодной водой*

Промытый осадок, если нужно, используют для определения свинца

Раствор в колбе доливают до метки водой, перемеаивр. ??, отбирают для определения цинка аликвотную часть 25-50 мл /. выпаривают ее до прекращения выделения паров серной кисло гы. Сухой остаток смачивают несколькими каплями соляной кислоты и выпаривают досуха. Затем прибавляют 20-25 мл 2н.раствора соляной кислоты и нагревают до растворения солей. Остывший раствор пропускают через колонку с анионитом AB-I7 вС£-форме, предварительно промытую 50 мд 2 н. раствора соляной кислоты, со скоростью I мл/мин. Колонку промывают 150 мд 2 н. раствора соляной кислоты.

Сорбированный цинк элюируют 200 мл 0,1 н.соляной кислоты. К элюату добавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и приливают аммиак 1:1 до перехода окраски индикатора в желтую, затем добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора (pH 5,5), индикатора ксмленолового оранжевого (на конца шпателя) я тятруют цжнк 0,02 U ряствооом комплексона Ш до перехода окраска от красно-фиолетовой к желтой*

По ходу анализа ведут глухой опыт.

Вычисление результатов анализа. Содержание цинка вычисляют по формуле %Z\\-    jqq

в-н    ^

где Т - титр раствора комплексона Ш, выраженный в г/мл цинка; А- объем раствора комплексона 0, поведшего на титрование, мл;

х) Полученный таким образом осадок можно использовать для определения свинца только в том случае, если проба не содержит бария. В присутствии бария разлагают пробу и выделяют сульфат свинца как описано в инструкции НсАМ К* 89-д "Комплексонометрическое определение свинца в свинцовоцинковых и других полиметаллических рудах".

* II 5-Х

а - объем раствора комплексона iL\ поиедиего на титрование раствора глухого опыта, мл;

Б- общий объем раствора, мл;

В - объем аликвотной части раствора,взятой для определения, мл;

Н- навеска, г.

Йели содержание цинка должно быть пересчитано на абсолютно сухое вещество, полученный результат {%) умножают на величину    где    а - содержание гигроскопической

йоды (^определенное высушиванием отдельной навески при

Ю5°с.

Литература

1.    БудевскиЙ 0.Б., Каролев А.К., Каранов Р.А., Симонова-Филиппова Л. Ксмплексометрическое определение цинка в концентратах с индикатором ксиленолоранжем и метилтимолблау. Зав. лаб. 25, 12, 1439 (1959).

2.    Инструкция по внутрилаборатормому контролю точности (воспроизводимости) результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях |{Г СССР, 1968.

3.    Каролев А.Н., Койчев И.К. Комилексометрмческое опреде-ленме свинца с применением индикатора ксиленолоракжа и метилтимолблау. Зав. лаб. 25,5,546 (1959).

4.    Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. Изд-во ИЬИДОО.

5.    Самуэльсон 0. Ионообменные разделения в аналитической химии. Изд-во "Химия", М-Л.,1966.

6. КогЫ J., Pribil И., F.mr A. Komplexometricke titrace Cehelatonctrie*) XXIII Xylenoiova огапг Jake novy epecifichy ineikator. Chemleke Ii?:ty 50 (20), 9, 144C (1956).

Ишты« м употребления инструкции Заменяют** их кнетрукцан Nr ЮЗ - X Nr 92 - X Nr 113 - X Nr 90 - X Nr 115 - X Nr M - ЯФ у* не - яф

x

Сдано в печать 14.1У.72Г. Подппсано к печати 21.У1.72г. Л-44907 Зажав * 34 Тжраж 1000

Ротапринт ОЭП ВИМС*

КЛАССИФИКАЦИЙ

лабораторных катодов анализа мкнесиль *го сирьи :.с кх назначению V. достигаемой точности

Кате гория акали за Наименование анализа —,-:--Г~-:- ; и_ .. (.очйсстъ по сравнению,Кои,,г- •( пьаиаченио aiu......... допусками внутрила-{цие»г к !лориторного контроля jдопуск** I. особо точный анализ Арбитражный анализ, Сро/.нял оыибка в 3 раза анализ эталонов мсльке допусков II. Полный анализ Полные анализы гэр- Точность анализа должна ных пород и минера- обч'.печиэать-получение лов. сумм" элементов в пре- д.лах :.-9,б-ice, и. Анализ рядовых проб массовый анализ гзо С ду.бки анализа должны I логических проб ; ри укладываться в допуски оазввлочных работах й подсчете запасть, а также при контрольных анализах.

1У. Анализ твхноло- Текущий контроль тех-Ошкбки анализа могут гических продук-нологиче^ких процсс-укладываться в расши-тов    сов    ренн.*е    допуски    по    осо- со:. договоренности с заказчиком. 1-2

Особо точный определение оедких Опека определения не анализ геохи- и рассеянных злемен-доляна превышать поло-мических проб тов и "элементов- вин* допуска; для низ-спутнико в" при близких них содеожаний,для к кларковым содержз-которых допуски отсут-ниях.    ству-*т,    - по догово

ренности с ЗакаЗ-ЧИХОК.

УП.    Колуколичествен- качественная харак-; : и определении содер-

ный анализ    теристкка    минирзль-жанил элемента допуска-

ного сырья с ориен-ются отклонения на 0, ;>-1 тхроасчным указаии- ::оря..ок. ей содержания элементов, применяемая при металлометрической съемке и др. поисковых дологических работах

УШ. Качественный    Качественное опреде-1очноеть определения не

анализ    донне присутствия ноимируется

эломенга в минеральном сырье.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСс

Химико-аналитические методы Инструкция № 1I.VX

УСКОРЕННО*: КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУДАХ

КОМПЛЕКС ОМ ЕТР И ЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ И ДРУГИХ РУДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ ЦИНКА

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва . 1972

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР ► 229 от 18 май 1964г. инструкция № II5-X рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению Мя анализа рядовых проб - Е категория вместо инструкции % 90-Х.

(Протокол И? 20 от 30.XI.7Ir.)

Председатель НСАМ    В.Г. Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция fc 115-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР И? 229 от 18 мая 19б^г.

Научным Советом по аналитическим методам (протокол К* 16 от 23 июня 1969г.), утверждена ЗИМСом с введением в действие с I сентября 1969г. и дополнена з 1972г.

УСКОРЕННОЕ КОМПЛЕКСОМБТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В СВИНЦОВО-ЦИНКОВО И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУДАХ*)

Сущность метода

Метод основан на способности цинка образовывать с комплексоном Ш прочное растворимое внутрикомплкксное соеди

^n²⁺ + H₂J⁵"=[ZnJ]²'+2H^r

Цинк титруют комплексоном Ш при pH 5-6. В качестве буферного раствора применяют раствор а;етата натрия**³’ . Индикатором служит ксиленоловый оранжевый, образующий с цин-ч ком окрашенное соединение. Эго соединение, менее прочное, чем комплекс цинка с комплексоном Ш, разрушается, и в точке эквивалентности окраска раствора переходит от красно-фиолетовой .к чисто желтой.

Определению цинка мешают кадмий, медь, марганец, никель, кобальт, свинец, так как эти элементы титруются комплексоном Ш в тех же условиях, что и цинк.

Определению цинка мешают также железо Ш, алюминий и другие элементы, которые в условиях титрования цинка образуют осадки гидроокисей.

В ходе анализа свинец предварительно выделяю? в виде трудно рас творим о го сульфата⁷*, алюминий связывают во фтормдмый комплекс добавлением фтористого аммония, а для полного свя-

х) Внесена в ПСАМ химико-еналиги«:ской лабораторией ЦНИ1ТИ, 1963г. Дополнена ЫН-Саю ^т972г. С изданием настоящей инструкции дрлж"з быт* изъята из употребления инструкция НСАм К 90-Х.

У 15-Х

эывания желева прибавляет бифторид аммония*^• При этом -растворе устанавливается pH 5,2- 5,8, Медь связывают и бесцветный комплекс тиосульфатом натрия • (тобы довеет* р.! раствора до 5-6, прибавляют ацетат натрия.

Кадмий, если он присутствует, титруется вместе с цинком*. 8 большей части полиметаллических руд кобальт и никель отсутствуют^, и в ходе анализа с ними редко приходится считаться. Марганец не мешает определению цинка, если его содержание не превышает 0,1$.

Пробу обрабатывают соляной кислотой для разложения • сульфидов и удаления сероводорода, затем добавляют азотную числоту к упаривают с серной кислотой до выделения паров серной кислоту.

т. д рекомендуется для определения цинка в свинцово-цинковых и других полиметаллических рудах при содержании цинка ст 3>.• и выше. Метод не применим для анализа руд, содержащих более 0,05/- кадмия и 0,1$ марганца.

Допустимые расхождеьия^с

Таблица L

Содержание цинка, $	Допустимые расхождения, отн.$
5 и выше	8
2- 4,99	13

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная d 1,40^х*'.

2.    Кислота серная, разбавленная 1:1 и 2$-чый раствор

о. Кислота соляная d 1,19 и 1:1.

4.    Аммиак, разбавленный 1:1.

5.    Аммоний роданистый, 10$-ный раствор.

6.    Аммоний фтористый, 20$-ный раствор.

7.    Аммоний фго?ис?:.:Й кислый (бифторид аммония).

'3. Аммоний хлеоистый.

х) Такйп~обр;i зом поступают, если епдеттт ие железа я ^робе н*?эо“/л). При повышенном содер*-'Н/‘« меле '•дэдяыт, дггг-ды осолдия полуторные окислы и>бы..оы аммиака.

хх) 1 - отиосигельмач плотност.ч *

ч

It «15-Х

9. АыыониИ хлористый, 2%-nui. раствор.

10.    Аммоний уксуснокислый, 15%-ный раствор.

11.    Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), 20%-ный раствор.

12.    Натрий уксуснокислый, 20%-ный раствор.

13.    Комплексон Ш (трилон Б), 0,05 Ы раствор. Навеску 18,6 г комплексона Ш растворяют в небольшом количестве воды, раствор фильтруют и доливают до I л водой.

Для установки титра раствора комплексона Ш в несколько стаканов помещают по 5-10 мл стандартного раствора цинка, упаривают сначала с азотной кислотой, а затем с серной кислотой 1:1 до выделения паров серной кислоты и далее, как в ходе анализа.

14.    Стандартный раствор цинка. Навеску I г металлического цинка растворяют в 25 мл соляной кислоты 1:1 при нагревании. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 100 мл

и доливают до метки водой. 1 мл раствора содержит 0,01 г цинка.

15.    Бумага ннд/.чаторнан.

16.    Индикатор ксиленоловый оранжевый, 1%-ная смесь с нитратом калия.

Ход анализа

Навеску 0,5-1 г руды помещают в стакан на 300 мл, приливают 15-20 мл соляной кислоты d 1,19,нагревают и упаривают до объема 5-7 мл. К остывшему раствору прибавляют 10-15 мл азотной кислоты d 1,40 и выдерживают на горячей бане до прекращения выделения окислов азота. К остывшему раствору прибавляют 10 мл серной кислоты 1:1, нагревают до появления паров серной кислоты и еще 7-10 минут. Раствор охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова нагревают до выделения паров серной кислоты (для разрушения нитрозил-серной кислоты). Прибавляют 70 мл воды и кипятят 15-20 мин. Для полного выделения сульфата свинца стакан с раствором помещают в ванночку с проточной водой и оставляют на 2-3 часа или до следующего дня.

Осадок сульфата свинца вместе с нерастворимым остатком отфильтровывают (фильтр с фильтровальной массой), промывают

P 115 -Х

2%-ныи раствором серной кислоты до исчезновения реакции на трехвалентное железо (проба с раствором роданистого аммония) и два раза водой.

Промытый осадок, если нужно, используют для определения свинце* фильтрате определяют цинк одним из следующих способов: а) в присутствии небольших количеств железа (менее 5% в пробе) прибавляют аммиак 1:1 до выпадения осадка гидроокисей, затем приливают 20 мл 20%-ного раствора фтористого аммония, перемешивают и небольшими порциями прибавляют бифторид аммония (сухая соль) до растворения осадка гидроокисей. К совершенно прозрачному раствору (pH 5,2-5,8) прибавляют 20 мл 20%-ного раствора тиосульфата натрия, 20 мл 20%-ного раствора уксуснокислого натрия (величину pH 5-6 проверяют по индикаторной бумаге ). Раствор разбавляют водой до 200 мл, прибавляют на кончике шпателя индикатор ксиленоловый оранжевый и титруют 0,05 М раствором комплексо-на U до перехода окраски от красно-фиолетовой к желтой; б) в присутствии больших количеств железа (более 5% в пробе) прибавляют 0,5 г ГГН^Сб, нагревают и осаждают полуторные окислы большим избытком аммиака (10 мл КН^ОИ на 100 мл раствора). Осадок отфильтровывают через фильтр с бело# лентой, промывают 2%-ным раствором NH^CE, , смывают с фильтра, растворяют в соляной кислоте 1:1, разбавляют водой до 100-150 мл и снова осаждают полуторные окислы избытком аммиаг ка. Осадок отфильтровывают через фильтр с белой лентой и промывают 2%-ным раствором ЛН4С6. (до отсутствия запаха аммиака).Фильтраты объединяют, упаривают до 200 мл, прибавляют 3 г бифторида аммония, перемешивают, прибавляют 5 мл 20%-ного раствора тиосульфата натрия и 3-4 капли ксиленолово-го оранжевого. К полученному желтому раствору добавляют аммиак до буророзового цвета. Приливают 30 мл 15%-ного раствора уксуснокислого аммония (pH 5,6- 5,9) и титруют 0,05 М раствором комплексона Ш до желтого цвета.

По ходу анализа ведут глухой опыт на реактивах.

х) Полученный таким образом осадок можно использовать для определения свинца только в том случае, если проба не содержит бария. В присутствии бария разлагают пробу и выделяют сульфат свинца так, как это описано в инструкции НСАМ № 89-Х "Комплексонометрическое определение свинца в свинцово-цинковых и других полиметаллических рудах".

aujis-g

Вычисление результатов аяаляаа. Содержаще цинка зычи-

_Й,М.,

где Т - титр раствора комплексона Ш, выраженный в г/мл цинка А - объем раствора комплексона Ш, пошедшего на титрование, мл;

Б - объем раствора комплексона 1D, пошедшего на титрование раствора глухого опыта, мл;

Н - навеска, г.

Если содержание цинка должно быть пересчитано на абсолютно сухое вещество, полученный результат (£) умножают

где a - содержание гигроскопической

воды (£), определенное высушиванием отдельной навески при 105°С.

Литература

1.    Будсвский С.Б., Каролев А.Н.,Каранов Р.А.,Симонова-Филиппова Л.Комплексометрлческое определение ц.шка в концентратах с индикатором ксилеполоранхем и метилтимолблау. Зав. лаб. 25, 12, 1489 (1959).

2.    Инструкция по внутрилабераторному контролю точности (воспроизводимости) результатов количестве;.них анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых v лабораториях МГ СССР, 1968.

3.    Пршибил Р. Комплоксоиы в химическом oier.ane. Изд-во ИЛ, «.,1960.

4.    Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов, «еталлургиздат, 1963, стр. 171.

5.    Ягодницкий U.A. Последовательное объемное определение меди и цинка без выделения меди. Зав. лаб. 35, 2Л61 (1969),

6.    Korbl J. Pribil R.,Emr Л. Komplexometrike titrace (chelatometrie) XXIII Xyler.olova oranz jako novy speciflcky indikator. Chemicke' listy 50(80), 9 ,1440 (1956).

7.    Chtng K.L. Complexometrlc titration cf copper and other metc.ls in mixture. nal.Chem. 50, 2,('953).

115-Х

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕН!'-: ЦИНКА В СВИНЦОВО-

цинкоьих и других руда:: с предварительным

ОТДЕЛЕНИЕМ ЦИНКА*)

Сущность истода

Метод основан на способности цинка образовывать с ком-плексоном £ прочное растворимое в:»утрикомпл^ксное соедине-

Цинк титруют комплексоном Ш в ацетатном буфере при pH =5,5. В качестве индикатора применяют ксиленоловый оранжевый, образующий с цинком окрашенное соединение. спо соединение, менее прочное, чем комплекс цинка с комплексе ном Ш, разрушается,и в точке эквивалентности окраска раствора переходит от фиолетовой к желтой.

Определению цинка мешают кадмий, медь, марганец, никель, кобальт, свиьец, так как эти элементы титруются комплексоном Ш в тех же условиях, что и циг;*..

Определению цинка мешают также железо 111 , алюминий и дпугше элементы, которые в условиях титровании цинка образуют осадки гидроокисей.

Цинк отделяют от алюминия, железа, меди, никеля, кобальта и марганца методом ионообменной хроматографии на анионите АЗ-17 в С£~-форме^ • Цинк, кадмий, висмут, рвуть и частично свинец поглощаются анионитом из 2 н.солянокислого раствора.

Цинк элюируют 0,1 н. соляной кислотой.При этом кадмий, висмут и ртуть остаются сорбированными на аимоннте, а свинец частично переходит в элюат и мешает определению цинка.

Для устранения мешающего действия свинца его предварительно отделяют в виде сульфата в процессе разложения пробы. Полученный осадок можно использовать для определений свинца кемплсксомотрическям методом.

/) Внесена ?. ИСАИ ЦЛ Бурятского ГУ, 1958г*