МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция N2 90-Х

ЦИНК

МОСКВА

1969

Выписка из приказа ГГХ СССР 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. И» 998;

в) взделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение ft> 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

N? 90-Х

Цинк отделяют от алюминия, железа, меди, никеля, ко -бальта и марганца методом ионообменной хроматографии на анионите AB-I7 в СГ- форме⁵. Цинк, кадмий, висмут, ртуть и частично свинец поглощаются анионитом из 2 н. солянокисло -го раствора.

Цинк элюируют 0,1 н. соляной кислотой. При этом кадмий, висмут и ртуть остаются сорбированными на анионите, а свинец частично переходит в элюат и мешает определению цинка.

Для устранения мешающего действия свинца его предварительно отделяют в виде сульфата в процессе разложения пробы. Полученный осадок можно использовать для определения свинца комплексометрическим методом.

Висмут, кадмий и ртуть, остающиеся на анионите после элюирования цинка, можно извлечь разбавленной азотной или серной кислотами.

Природные материалы разлагают кислотным способом.Она -чала пробу обрабатывают соляной кислотой для разложения сульфидов и удаления сероводорода, затем добавляют азотную кислоту и, наконец, упаривают с серной кислотой.

Метод рекомендуется для определения цинка в свинцовоцинковых, полиметаллических и других рудах при содержании цинка от 3% и выше.

Таблица I

о

Допустимые расхождения^

Содержание цинка, %	Допустимые рас хождения,отн.^
5 и выше	8
2- 4,99	13

Реактивы и материалы

1.    Кислота аэотная d 1,40.

2.    Кислота серная,разбавленная 1:1,и 2^-ный раствор. ^{1 2}

Ь. Кислота соляная d 1,19, 2 н. я 0,1 н. расгво * рц / 164,6 мл и 8,23 мл соляной кислоты с! 1,19 доливаю*: до I л водой /.

4.    Аммиак, разбавленный 1:1.

5.    Буфер ацетатный. Навеску 250 г ацетата натрия растворяют в воде, прибавляют 20 мл ледяной уксусной кислоты

и доливают водой до I л. pH раствора равен 5,5.

6.    Раствор цинка,0,02 М. Навеску 1,3076 г металлического цинка, не содержащего мышьяка, растворяют в 50 мл со -ляной кислоты 1:1, раствор выпаривают до объема 5-10 мл, переносят в мерную колбу на X л и доливают до метки водой.

I мл. раствора содержит 0,0013076 г цинка.

7.    Комплексон Ш ( трилон Б), 0,02 !i раствор. 8 г комплснеона Ш растворяют в небольшом количестве воды, если нужно, фильтруют и доливают до I л водой.

Титр раствора устанавливают по 0,02 М раствору цинка: к 25 мл раствора цинка добавляют 100 ил воды, 10 мл ацетатного буферного раствора, на кончике шпателя ксиленолового оранжевого и титруют раствором коыплексона Ш до появления желтой окраски.

Титр раствора комплексона Ш, выраженный в г/мл цинка ( Т_2а )» вычисляют по формуле:

Т - 0.0013076.25 *^а ’ А

где 0,0013076 - соф ржание цинка в I мл 0,02 М раствора,г;

25 - объем раствора цинка,взятого для титрования, мл;

А - объем раствора комплексона Ш, пошедшего на титрование,мл.

8.    Индикатор ксиленоловый оранжевый, сухая 1/6- ная смесь с нитратом калия.

9.    Метиловый ораняевый, 0,1%-ный водный раствор.

10. Анионит АВ - 17.

Подготовка анионита к работе. Анионит АВ—17/ круп -ность зерен 0,1-0,25 мл/ помещают в стакан и заливают во -дой для набухания. На следующий день набухший анионит по -мещаюг в колонку диаметром 1-1,2 см / высота слоя анионита ³

» 90-Х

должна составлять 15-18 см / и отмывают от железа 0,1 н. раствором соляной кислоты.

Ход анализа х)

Навеску руды 0,1-0,5 г ' помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, смачивают водой , приливают 10-20 мл соляной кислоты d 1,19 и кипятят под стеклом 10-15 мин. Прибавляют 5-10 мл азотной кислоты d 1,40, кипятят 5-10 минут, снимают и обмывают стекло. Раствор охлаждают, добавляют 15 мл серной кислоты 1:1 и выпаривают до обильного виде -ления паров серной кислоты. Раствср охлаждают, обмывают стенки колбы водой и снова нагревают до выделения паров сорной кислоты, К остывшему раствору прибавляют около 100 мл горячей воды и нагревают до кипения. Раствор с осадком ос -тавляют на ночь.

Раствор фильтруют / плотный фильтр с синей лентой /, собирая фильтрат в мерную колбу на 200-250 мл, и промывают осадок пять раз холодным 2%- ним раствором серной кислоты, а затем два - три раза холодной водой.

Промытый осадок, если нужно, используют для опреде -ления свинца⁴^.

Раствор в Колбе доливают до метки водой, перемешивают, отбирают для определения цинка аликвотную часть 25-50 мл и выпаривают ее до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой остаток смачивают несколькими каплями соляной кислоты

H?90-X

и выпаривают досуха. Затем прибавляют 20-25 мл 2 н.раствора соляной кислоты м нагревают до растворения солей. Остывший раствор пропускают через колонку с анионитом AB-I7 в С6-форме, предварительно промытую 50 мл 2 н. раствора соляной кислоты, со скоростью I мл/мин. Колонку промывают 150 мл 2 н. раствора соляной кислоты.

Сорбированный цинк элюируют 200 мл 0,1 н соляной кислоты . К элюату добавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого и приливают аммиак 1:1 до перехода окраски индикатора в желтую, затем добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора / pH 5.5 /на кончике шпателя индикатора ксиленоло-вого оранжевого и титруют цинк 0,02 U раствором комплексона Ш до перехода окраски от краснофиолетовой к желтой.

Пи ходу анализа ведут глухой опыт.

Вычисление результатов анализа. Содержание цинка вычисляют по формуле:    .    .

ЮО,

где Т- титр раствора комплексона Ш,выраженный в г/мл цинка;

А- объем раствора комплексона Ш, пошедшего на титрование, мл;

а- объем раствора комплексона Ш, пошедшего на титрование раствора глухого опыта, мл;

Б- общий объем раствора, мл;

В- объем аликвотной части раствора, взятой для опреде -ления.мл;

Н- навеска,г.

Литература

1.    Будевский О.Е, Каролев А.Н., Каранов Р.А., Симонова-Фи -

липпова Л. Комплексометрическое определение цинка в концентратах с индикатором ксиленолоранжевым и метилтимолблау Зав.лаб.25,12,1439 (1959).

2.    Инструкция по внутрилабораторному контролю точности

(воспроизводимости) результатов количественных аыа -лизов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях министерства Геологии СССР, 1969.

3.    Каролев А.Н, Койчев М.К. Комплексометрическое опрсделс -

ние свинца с применением индикатора ксиленолоранжа и мегилтимолблау. Завод.лабораг.25, 5,546 (1959 ).

4.    Приибил Р. Комплексоиы в химическом анализе. Изд-во ИЛ,М.

I960.

5.    Самуэльсон 0. Ионообменные разделения в аналитической хи

мии. Изд-во "Химия”, М-Л.1966

и    ^

6.    КогЫ J •, i‘ribj.1 R., Kmr A. KompI exometrlckc titrace

(chelntometrie) .XXIII X'ylenolovo ornnz Jeko novy speciflchy indikator.Chemicke listy 50(80),9,1440(1956).

министерство гко/югии ccci*

Научный (.obit по аналитическим методам при ВИМС*

Химико-аналитические методы

Инструкция № 90-Х

УСКОРЕННОЕ КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

РУДАХ.

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В свинцово-ЦИНКОВЫХ II ДРУГИХ РУДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ ЦИНКА

Вгееоюпнмй Нау.......................    ни.    гигу    г    минера........ еыры.

(НИМИ

В соответствии о приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 мал 1964 г. инструкция К? 89-Х рассмотрена и рекомендована Научши Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

( Протокол № 16 от 14.У1.69 г.)

Председатель НСАМ    В.Г.    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция К? 90- X рассмотрена з соответствии с приказов Государственного геологического комитета СССР К? 229 от 18 мая 1964 г. Научны:: Советом по аналитическим мет одни /протокол К? 16 от 23 июня 1969 г./ и утверждена ВШСои с введением в действие с I сен -гпбря 1969 г.

УСКОРЕННОЕ КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА Б СКИЩЭВО-ЮТКОВиХ !1 ПОЛГС.ЕТАЛЛЙЧЗЗКЙХ РУДАХ ^х)

Сущность метода

Метод основан на способности цинка образовывать с кии -плзкеоном Ш прочное растворимое внутрикомплсксноо соединение;

2п²% H₂2f²- . [ini]*-*2Н\

Цинк титруют коиплексоном И при рН= 5-С* 3 качестве буферного раствора применяют раствор ацетата натрия Индикатором служит ксиленоловий оранжевый, образующий с цинком окрашенное соединение. Это соединение, менее прочное, чем комплекс цинка с комплексоном И, разрушается, и в точке эквивалентности окраска раствора переходит от красно-фиолетовой к чисто желтой.

Определению цинка мешают килмий, медь.марганец,никель, кобальт,свинец, так как эти элементы титруются к.ашлсксоном Ш в тех зе условиях, что и цинк.

Определению цинка мешают также железо П, алюминий и другие элементы,которые в услоеиях титрования цинка образуют осадки гидроокисей.

х) внесена в ИСАИ химико-аналитическими лабораториями ЦНЛГРИ ■■■■. 1968 г.

» 90-Х

В ходе анализа свинец предварительно выделяют в ви -де трудно растворимого сульфата**, алюминий связывают во фто-ридный комплекс добавлением фтористого аммония, а для полного связывания железа прибавляют бифторид аммония. При этом в растворе устанавливается pH 5,2- 5,8. Медь связывают в бесцветный комплекс тиосульфатом натрия ⁷. Чтобы довести pH раствора до 5-6, прибавляют ацетат натрия.

Кадмий,если он присутствует, титруется вместе с цинком*. В большей части полиметаллических руд кобальт и ни -кель отсутствуют^, и в ходе анализа с ними редко приходится считаться. Марганец не мешает определению цинка, если его содержание не превышает 0,1$.

Пробу обрабатывают соляной кислотой для разложения сульфидов и удаления сероводорода, затем добавляют азотную кислоту и упаривают с серной кислотой до выделения паров серной кислоты.

Метод рекомендуется для определения цинка в свинцовоцинковых и других полиметаллических рудах при содержании цинка от 3? и выше. Метод не применим для анализа руд, со -держащих более 0,05% кадмия и 0,1% марганца.

Таблица I

Допустимые расхождения ²

Содержание цинка, %    Допустимые    расхождения

отн.%

5 и выше    8

2- 4,99    13

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная d 1,40^х).

2.    Кислота серная,разбавленная 1:1,и 2%-ный раствор.

3.    Кислота соляная d 1,19.

х) d — относительная плотность.

К? 9Э-Х

4.    Аммиак, разбавленный 1:1.

5.    Аммоний роданистый, 10%-ный раствор.

6.    Аммоний фтористый, 20% -ный раствор.

7.    Аммоний фтористый кислый /бифторид аммония/.

8.    Натрий серноватистокислый /тиосульфат натрия/,20%-ный раствор.

9.    Натрий уксуснокислый, 20%-ный раствор.

10. Комплексон Ш (трилон Б), 0,05 М раствор.Навеску 18,6г комплексона Ш растворяют в небольшом количестве воды,раствор фильтруют и долизают до I л водой.

Для установки титра раствора комплексона Ш в несколько стаканов помещают по 5-10 мл стандартного раствора цинка, упаривают сначала с азотной кислотой, а затем с серной кислотой 1;1 до выделения паров серной кислоты и далее, как в ходе анализа.

11.    Стандартный раствор цинка. Навеску I г металличес -кого цинка растворяют в 25 мл соляной кислоты 1:1 при нагревании. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки водой. I мл раствора содержит 0,01 г цинка•

12.    Бумага индикаторная.

13.    Индикатор ксиленоловый оранжевый, 1%-ная смесь с нитратом калия.

Ход анализа

Навеску 0,5 - I г руды помещают в стакан на 300 мл, приливают 15-20 мл соляной кислоты d 1,19, нагревают и упаривают до объема 5-7 мл. К остывшему раствору прибавля -ют 10-15 мл азотной кислоты d 1,40 и выдерживают на горячей бане до прекращения выделения окислов азота. К остывшему раствору прибавляют 10 мл серной кислоты 1:1, нагревают до появления паров серной кислоты и еще 7-10 минут. Раствор охласдают, обмывают стенки стакана водой и снова нагревают до выделения паров серной кислоты / для разрушения нитрозилсерной кислоты /. Прибавляют 70 мл воды и кипятят 15-20 мин. Для полного выделения сульфата свинца стакан о раствором помещают в ванночку с проточной водой и оставляют на 2-3 часа или до следующего дня.

5

M! 90- X

Осадок сульфата свинца вместе с нерастворимым-остат -ком отфильтровывают / фильтр с фильтровальной массой /,промывают 2/0- ним раствором серной кислоты до исчезновения реакции на трехвалентное железо / проба с раствором роданисго -го аммония/ и два раза водой.

Промытый осадок, если нужно, используют для определе -ния свинца ^х . В фильтрате определяют цинк следующим образом: прибавляют аммиак 1:1 до выпадения осадка гидроокисей, затем приливают 20 мл 20/6-ного раствора фтористого аммония, перемешивают и небольшими порциями прибавляют бифгорид аммония /сухая соль/ до растворения осадка гидроокисей. К совершенно призрачному раствору /pH 5,2- 5,8 / прибавляют 20 мл 20£-ного раствора уксуснокислого натрия / величину pH 5-6 проверяют по индикаторной бумаге /. Раствор разбавляют водой до 200 мл, прибавляют на кончике шпателя индикатор кси-леноловый оранжевый и титруют 0,5 М раствором кокилексона Ш до перехода окраски от красно-фиолетовой к желтой.

По ходу анализа ведут глухой опыт на реактивах. Вычисление результатов анализа. Содержание цинка вычисляют по формуле:    t    In    -    •    100    ,

где Т- тигр раствора комплексона Ш,выраженный в г/мл цинка;

А- объем раствора комплзкеона Ш, пошедшего на титрование, мл;

Б- объем раствора комплзкеона Ш, пошедшего на титрование раствора глухого опыта,мл;

Н- навеска, г.

х) Полученный таким образом осадок можно использовать для определения свинца только в том случае, если проба не содержит бария.В присутствии бария разлагают пробу и выделяют сульфат свинца так, как это описано в инструкции НОАМ К? 89-Х " Комплексонометрическое определение евин -ца в свинцово-цинковых и других полиметаллических ру -дах".

И? 90-Х

Литература

1.    Булевский 0.Б., Каролев А.Н., Каранов Р.А.,Симова-Филиппо-

ва Л. Комплексономегрическое определение цинка в концентратах с индикатором ксиленолорандовым и ме -тилтимолблау. Зав.лаб.2$,12,1439 (19$9).

2.    Инструкция по внутрилабораторному контролю точности/вос -

производимое™) результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях Министерства геологии СССР, 1968.

3.    Пршибил Р.Комплексоны в химическом анализе.Изд-во ИЛ.М.

I960.

4.    Файнберг С.Ю^Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов.

Me таллургиздат,1963.

5.    Ягодницкий М.А. Последовательное объемное определение ме

ди и цинка без выделения меди. Зав.лаб.35,2,161 (1969).

6.    КогЫ J.,Pribil R.,Rmr A.Komplexometricke titrace

(chelatometrie)XXIII Xylenolova oraqe jako поту specificky indikator. Chemicke listj 50(80),90,

1440 (1956).

7.    Cheng K.L. Complexometric titration of copper and other

metals in mixture. Anal.Chem. 30,2,243    (1958).

7

* 90-Х

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА В СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ И ДРУГИХ РУДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ ЦИНКА*'

Сущность метода

Метод основан на способности цинка образовывать с ком-плексоноы Ш прочное растворимое выутрикомплексное соедине -нив:    Za²^    J²"-    [2а^]²‘ + 2Н*.

Цинк титруют комплексоном Ш в ацетатном буфере при рН= 5,5. В качестве индикатора применяют ксиленоловый оранжевый, образующий с цинком окрашенное соединение. Это соединение, менее прочное, чем комплекс цинка с комплексоном Ш, разрушается, и в точке эквивалентности окраска раствора переходит от фиолетовой к желтой.

Определению цинка мешают кадмий,медь,марганец,никель, кобальт,свинец, так как эти элементы титруются комплексоном Ш в тех же условиях ,что и цинк.

Определению цинка мешают такжо железо SD, алюминий и другие элементы,которые в уоловиях титрования цинка образуют осадки гидроокисей.

х) Внесена в НСАМ ЦЛ Бурятского ГУ, 1968 г

1

х) d — относительная плотность

2

3

4

х) Если предполагается одновременное определение свинца,го берут навеску не менее 0,5 г.

хх) Полученный таким образом осадок можно использовать для определения свинца только в том сдочае, если проба не содержит бария.В присутствии бария разлагают пробу и выделяют сульфат свинца как описано в инструкции НС Alt It б 9-Х ^и Комплексономегрическое определение свинца в свинцово-цинковых и других полиметаллических рудах ".