ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

МАТЕРИАЛЫ ТЕКСТИЛЬНЫЕ

Красители

Часть 2

Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)

(ISO 16373-2:2014,

Textiles — Dyestuffs — Part 2:

General method for the determination of extractable dyestuffs including allergenic and carcinogenic dyestuffs (method using pyridine-water),

IDT)

Издание официальное

Москва Стандартинформ 2016

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК412 «Текстильная и легкая промышленность», открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации» (ОАО «ВНИИС») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной

версии стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 июня 2016 г. № 528-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16373-2:2014 «Текстиль, Красители. Часть 2. Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)» (ISO 16373-2:2014 «Textiles — Dyestuffs — Part 2: General method for the determination of extractable dyestuffs including allergenic and carcinogenic dyestuffs (method using pyridine-water)», IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для увязки с наименованиями, принятыми в существующем комплексе национальных стандартов Российской Федерации.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, 2016

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Номер Канцерогенный краситель Номер по CAS Время удерживания для UHPLC, мин (см. D.1.1) Длина волны количественного определения,нм 400 500 600 4 Анилиновый желтый 3 о-аминоазотолуол 97-56-3 18,2 X 5 Основный красный 9 569-61-9 1,9 X 6 Основный фиолетовый 14 632-99-5 6,5 X 7 Дисперсный желтый 3 2832-40-8 15,8 X 8 Кислотный красный 26 3761-53-3 15,1 X 9 Прямой черный 38 1937-37-1 17.7 18.7 X 10 Прямой синий 6 2602-46-2 16,8 X 11 Конго красный 28 573-58-0 16,0 X 12 Дисперсный оранжевый 11 82-28-0 15,6 X 13 Кислотный красный 114 6459-9-5 24,6 X

Примечание — Все эталоны, представленные в таблицах D.1 и D.2, были разведены в метаноле, а также в смеси пиридин/вода (1:1). При сравнении двух растворов с помощью ВЭЖХ/ДМД расхождений во времени удерживания и спектрах ДМД не обнаружено.

Таблица D.2 — Эталонные вещества (аллергенные и другие красители) и время удерживания для ВЭЖХ/ДМД

Но мер Аллергенный или другой краситель Номер по CAS Время удерживания для UHPLC, МИН (см. D.1.1) Длина волны количественного определения, нм 400 500 600 700 А1 Дисперсный синий 1 2475-45-8 8,8 X А2 Дисперсный синий 3 2475-46-9 12,2 X АЗ Дисперсный синий 7 3179-90-6 11.3 12.4 14,7 X А4 Дисперсный синий 26 3860-63-7 16,8 X А5 Дисперсный синий 35 56524-77-7 17,4 X А6 Дисперсный синий 35 56524-76-6 22,2 X А7 Дисперсный синий 102 12222-97-8 13,7 X А8 Дисперсный синий 106 12223-01-7 15,2 X А9 Дисперсный синий 124 61951-51-7 18,9 X А10 Дисперсный коричневый 1 23355-64-8 16,6 X All Дисперсный оранжевый 1 2581-69-3 25,3 (X) X А12 Дисперсный оранжевый 3 730-40-5 15,5 X (X) А13 Дисперсный оранжевый 37/76 13301-61-6 23,1 X (X) А14 Дисперсный красный 1 2872-52-8 17,2 X А15 Дисперсный красный 11 2872-48-2 12,0 X X А16 Дисперсный красный 17 3179-89-3 14,7 15,0 X А17 Дисперсный желтый 1 119-15-3 13,6 X А18 Дисперсный желтый 3 2832-40-8 15,8 X

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

Элюент 1........................... ацетат аммония 10 ммоль, уровень pH 3,6;

Элюент2........................... ацетонитрил;

Неподвижная фаза............. XDB-C18 3,5 мкм; 100 х 2,1 мм с предколонкой;

Скорость потока................. 0,3 см³/мин;

Температура колонки..........    35 °С;

Вводимый объем пробы......    5 см³;

Давление........................... 120 бар;

Детектирование.................. ДМД, спектрограф;

Градиент........................... Время, мин Элюент 2, % Поток, см³

0    40    0,3

5    60    0,3

7,5    85    0,3

9    98    0,3

13    40    0,3

D.2.2 Параметры приборов для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

Сканирование в режиме обнаружения МС - от 100 до 1 000 а.е.м.

МС-ионизация электрораспылением [ИЭР (ESI)] - индуцированная столкновениями ионизация (СЮ) положи-тельно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

D.2.3 Параметры измерения для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Дисперсные красители, перечисленные в таблице D.3, разделяют на жидкостном хроматографе и идентифицируют с использованием детекторов ультрафиолетового и видимого диапазонов [УФ/УФВ (UV/VIS)] и МС. Время удерживания, данные визуального осмотра и масс-спектрометра приведены в таблице D.3. Значение измерения количества при максимальной интенсивности сигнала в масс-спектре компонента используют для количественного определения.

9

Таблица D.3 — Эталонные вещества и время удерживания для ВЭЖХ/МС

Но мер Краситель Номер по CAS Время удержи вания, мин Сигнал УФВ макс., нм Сигнал УФ макс., нм Сигнал m/z при положи тельном ИЭР Сигнал m/z при от-рица-тель-ном ИЭР А1 Дисперсный синий 1 2475-45-8 2,0 620 240 268/269 — А2 Дисперсный синий 3 2475-46-9 2,3 636 260 297 — АЗ Дисперсный синий 7 3179-90-6 3,7 668 242 359 — А4 Дисперсный синий 26 3860-63-7 11,2 665 240 299 — А5 Дисперсный синий 35 56524-77-7 9,7 648 240 285 — А6 56524-76-6 11,6 680 239 299 — А7 Дисперсный синий 102 12222-97-8 4,8 616 292 366 — А8 Дисперсный синий 106 12223-01-7 6,9 614 292 336 — А9 Дисперсный синий 124 61951-51-7 10,0 598 292 378 — А10 Дисперсный коричневый 1 23355-64-8 8,1 445 250 433 — All Дисперсный оранжевый 1 2581-69-3 11,6 466 276 319/320 — А12 Дисперсный оранжевый 3 730-40-5 7,9 434 276 243 — А13 Дисперсный оранжевый 37/76 13301-61-6 11,2 430 268 392/394 — А14 Дисперсный красный 1 2872-52-8 8,9 496 290 315 — А15 Дисперсный красный 11 2872-48-2 3,9 532 257 269 — А16 Дисперсный красный 17 3179-89-3 6,0 504 294 345 — А17 Дисперсный желтый 1 119-15-3 5,8 366 264 276 274 А18 Дисперсный желтый 3 2832—40-8 7,7 356 250 270 — А19 Дисперсный желтый 9 6373-73-5 5,6 368 240 275 273 А20 Дисперсный желтый 39 12236-29-2 7,4/8,4 368 284 291 — А21 Дисперсный желтый 49 54824-37-2 10,1 446 234 375 — oi Дисперсный желтый 23 6250-22-3 11,4 383 235 303 301 02 Дисперсный оранжевый 149 85136-74-9 12,6 455 265 459/476 —

D.2.4 Калибровка и оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Для калибровки исходные растворы эталонных веществ, указанных в таблице D.3, готовят в смеси пиридин/ вода (1:1). Эти исходные растворы используют для приготовления растворов эталонных смесей при концентрации отдельного вещества 1,2,5, 5, 10 и 20 мг/дм³ относительно содержания красителя.

Выполняют анализ и данные масс-спектрометра используют для количественной оценки. Используя данные, приведенные в таблице D.3, строят калибровочную кривую зависимости площади (пика) сигнала МС от концентрации эталонного вещества.

D.2.5 Оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Количественное определение методом ВЭЖХ/ДМД/МС возможно только при полном хроматографическом разделении целевых соединений.

Примечания

1    Невозможно идентифицировать со 100 %-ной определенностью методом ВЭЖХ/ДМД дисперсный оранжевый 37/76/59 в присутствии дисперсного оранжевого 61.

2    Невозможно количественно определить методом ВЭЖХ/ДМД дисперсный желтый 3 и дисперсный оранжевый 3, если оба эти вещества присутствуют в растворе. Необходимо выполнить количественное определение с помощью МС.

D.2.6 Точность метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Получены данные от 10 параллельных опытов на реальных пробах и на эталонных растворах. Стандартное отклонение 9,54 % было получено для всего процесса, включая подготовку пробы и определение на масс-спектрометре.

ГОСТ Р ИСО 16373-2—2016

D.2.7 Предел обнаружения ВЭЖХ/ДМД/МС

Эталонное вещество - дисперсный синий 1 было выбрано для вычисления предела обнаружения и предела определения при наименьшей интенсивности сигнала и таким образом был определен диапазон применения данного метода.

Для выполнения расчетов была сделана смесь пяти эталонных веществ концентрациями 2, 4, 6, 8 и 10 мг/дм³ Были сняты показания и построена калибровочная кривая зависимости площади сигнала МС от концентрации эталонного вещества. Был определен предел принятия решения - 0,7 мг/дм³ и предел определения - 2,41 мг/дм³ для эталонного вещества. Предел определения можно снизить с помощью контроля выбранных ионов (SIM) или увеличения концентрации раствора пробы.

D.3 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей (пример 1)

D.3.1 Хроматографические условия метода ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей и

приборы для ВЭЖХ/ДМД/МС

0    40    0,3

5    60    0,3

7,5    85    0,3

9    98    0,3

13    40    0,3

Время прогона................... 15 мин;

Время перерыва до следующего

ввода пробы...................... 3 мин.

D.3.2 Параметры прибора для ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

МС-детектирование — метод SIM [ИЭР положительно/ИЭР отрицательно заряженных ионов, сигналы m/z

(см. таблицу D.4)].

МС-ИЭР — индуцированная столкновениями ионизация (СЮ) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

D.3.3 Параметры измерения для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Канцерогенные красители, указанные в таблице D.4, разделяют методом жидкостной хроматографии и идентифицируют с помощью детектора УФВ и МС. Время удерживания, данные оптической и масс-спектрометрии приведены в таблице D.4. Количественное определение проводят с помощью значения отношения массы М⁺/М~ при наиболее высокой интенсивности сигнала.

Таблица D.4 — Эталонные вещества и время удерживания ВЭЖХ/МС, параметры ионизации электрораспылением положительно и отрицательно заряженных ионов, МС- и УФВ-данные

Номер Канцерогенный краситель Номер по CAS Время удерживания Сигнал УФВ макс., нм Сигнал m/z при положительном ИЭР Сигнал m/z при отрица тельном ИЭР 1 Дисперсный синий 1 2475-45-8 1,9 620 268/269 — 2 Анилиновый желтый 1 60-09-4 7,0 384 198/199 — 3 Анилиновый желтый 2 60-11-7 10,5 413 226/227/228 — 4 Анилиновый желтый 3 97-56-3 9,5 388 226/227/228 — 5 Основный красный 9 569-61-9 1,4 540 288/289/290 — 6 Основный фиолетовый 14 632-99-5 1,6 550 302/303/304 —

11

Номер	Канцерогенный краситель	Номер по CAS	Время удерживания	Сигнал УФВ макс., нм	Сигнал m/z при положительном ИЭР	Сигнал m/z при отрица тельном ИЭР
7	Дисперсный желтый 3	2832-40-8	7,8	352	270/271/272	—
8	Кислотный красный 26	3761-53-3	0,96/1,2	512	437/438	435
9	Прямой черный 38	1937-37-1	1,9	600	724/738	722/736
10	Прямой синий 6	2602-46-2	0,96	592	—	421/442
11	Конго красный 28	573-58-0	1,36	510	—	325/651
12	Дисперсный оранжевый 11	82-28-0	7,9	480	238/239/240	—

D.3.4 Калибровка и оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Для калибровки исходные растворы эталонных веществ, указанных в таблице D.4, готовят в смеси пиридин/ вода (1:1). Эти исходные растворы используют для приготовления растворов эталонных смесей при концентрации отдельного вещества 1, 5,10 и 20 мг/дм³ в зависимости от содержания красителя в (твердых) эталонных веществах.

Для количественного анализа выполняют измерение по 8.3 и используют масс-спектрометрические данные. Ссылаясь на данные, приведенные в таблице D.3, строят калибровочную кривую зависимости сигнала МС от концентраций эталонных веществ.

D.3.5 Оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Количественная оценка методом ВЭЖХ/МС возможна только в случае полного хроматографического разделения целевых соединений.

D.3.6 Точность метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Данные были определены из 10 параллельных опытов на реальных пробах и растворах эталонных веществ.

Оценка точности (воспроизводимости) метода дала относительное стандартное отклонение 7 % для всего процесса, включая подготовку пробы и определение на масс-спектрометре.

D.3.7 Предел обнаружения метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Чтобы рассчитать предел обнаружения и предел количественного определения выбрали эталонное вещество № 10 , поскольку оно дает наименее интенсивный сигнал и поэтому определяет рабочие условия метода.

Для определения в соответствии с DIN 32645 [5] приготовили смесь 10 эталонных веществ концентрациями от 0,1 до 10 мг/дм³. Анализ провели по 8.3 и построили калибровочные кривые зависимости сигналов МС от концентрации эталонных веществ. Для эталонного вещества № 10 предел обнаружения составил 1,7 мг/дм³, а предел определения — 2,5 мг/дм³. Предел количественного определения снижают уменьшением концентрации раствора пробы.

D.4 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей (пример 2)

D.4.1 Хроматографические условия метода ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей и

приборы для ВЭЖХ/ДМД/МС

Элюент 1........................... ацетат аммония    10    ммоль, уровень pH 3,6;

Элюент2........................... ацетонитрил;

Неподвижная фаза............. Synergy polar-RP 80А (Silica) 4 мкм; 150 * 2,0 мм с предколонкой (2><4 мм, polar RP);

Скорость потока................. 0,3 см³/мин;

Температура колонки..........    35 °С;

Вводимый объем пробы......    5 мм³;

Давление........................... макс. 200 бар;

Детектирование.................. ДМД, спектрограф    МС;

Метод А с градиентом........	Время, мин	Элюент 2, %	Поток, СМ'
	0	98	0,3
	2	60	0,3
	4,5	20	0,3
	7,5	20	0,3
Метод В изократический..... Время прогона.................. Время перерыва	... 8 мин;	70	0,3
до следующего ввода пробы.....................	... 4 мин.

12

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

D.4.2 Параметры приборов для ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

МС-детектирование - метод SIM [ИЭР положительно/ИЭР отрицательно заряженных ионов, сигналы m/z (см. таблицу D.4)].

МС-ИЭР — индуцированная столкновениями ионизация (СЮ) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

Таблица D.5 — Эталонные вещества и время удерживания ВЭЖХ/МС

Номер Канцерогенный краситель Время удерживания, мин (метод А с градиентом ВЭЖХ/МС) Время удерживания, мин (метод В изократической ВЭЖХ/МС) Фаза на основе оксида кремния Фаза на основе оксида кремния 1 Дисперсный синий 1 1,56 1,8 2 Анилиновый желтый 1 1,6 2,2 3 Анилиновый желтый 2 1,86 3,2 4 Анилиновый желтый 3 1,7 2,6 5 Основный красный 9 4,9 2,1 6 Основный фиолетовый 14 4,7 2,2 7 Дисперсный желтый 3 1,6 2,1 8 Кислотный красный 26 0,92 1,0 9 Прямой черный 38 0,99 1,1 10 Прямой синий 6 1,26 0,94 11 Конго красный 28 0,93 1,0 12 Дисперсный оранжевый 11 1,7 2,49

Калибровку и оценку проводят по D.3.4.

13

Приложение Е (справочное)

Воспроизводимость метода

Приложение Е представляет сводку по результатам межлабораторных испытаний, выполненных в 2008 г. рабочей группой NA 062-05-12 АА (Химические волокна. Методы испытаний и анализ состава смеси волокон) из института DIN, Германия, показывающую относительное стандартное отклонение воспроизводимости (RSD).

Хлопок	Число опытов, п		Среднее, мг/кг		RSD, %
RV003	ДМД	МС	ДМД	МС	ДМД	МС
Конго красный 28	4	7	298	232	17	20
Прямой черный 38	5	7	110	111	14	12

Полиэфир	Результаты, п		Среднее, мг/кг		RSD, %
RV004	ДМД	МС	ДМД	МС	ДМД	МС
Дисперсный желтый 3	5	6	219	245	39	37
Дисперсный оранжевый 11	5	6	211	207	14	20

Полиэфир	Результаты, п		Среднее, мг/кг		RSD, %
RV004	ДМД	МС	ДМД	МС	ДМД	МС
Дисперсный желтый 3	5	6	219	245	39	37
Дисперсный оранжевый 11	5	6	211	207	14	20

Полиэфир	Результаты, п		Среднее, мг/кг		RSD, %
RV005	ДМД	МС	ДМД	МС	ДМД	МС
Анилиновый желтый 1	5	7	220	215	21	19
Анилиновый желтый 2	5	7	102	99	31	34
Анилиновый желтый 3	5	6	167	155	34	29

Шерсть/Полиакрил (50:50)	Результаты, п		Среднее, мг/кг		RSD, %
RV006	ДМД	МС	ДМД	МС	ДМД	МС
Кислотный красный 26	5	6	226	186	9	16
Основный фиолетовый 14	2	7	114	112	35	24

В межлабораторных испытаниях приняло участие шесть лабораторий, одна из которых выполнила весь эксперимент дважды.

Подготовку проб в каждой лаборатории выполнили по шесть раз.

14

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

ПриложениеF

(справочное)

Множественная экстракция ряда текстильных волокон смесью пиридин/вода

F.1 Общие положения

Большинство окрашенных текстильных волокон для рабочей группы DIN NA 062-05-12 АА (Химические волокна. Методы испытаний и анализ состава смеси волокон), Германия, были подготовлены компанией «DyStar Colours Distribution» GmbH, Леверкузен.

Один материал предоставлен Институтом межлабораторных исследований (I IS), Нидерланды, который использовали ранее в межлабораторных испытаниях (материал № 0821, Межлабораторные испытания, март 2008). Данный материал окрасили дисперсным синим 1 (В1) и дисперсным оранжевым 3 (03). Содержание красителя неизвестно.

Все материалы, произведенные для межлабораторных испытаний в Японии, были окрашены кислотным красным 114.

Бюро Веритас, Шверин предоставило следующие красители: кислотный красный 26 (AR26), основный фиолетовый 14 (BV 14), основный красный 9 (BR9), прямой черный 38 (DBk38), конго красный 28 (DR28), дисперсный желтый 3 (Y3), дисперсный оранжевый 11 (ОН), анилиновый оранжевый 1, 2 и 3 (SY1, SY2, SY3).

«T0V Rheinland LG A Products», Кельн, предоставила прямой синий 6 (DB6).

Экстракты получены в компаниях «71/1/ Rheinland LGA Products (TRLP) GmbH» и «CITEVE Vila Nova de Famalicao», Португалия.

В таблице F.1 приведен выход R после первого этапа экстрагирования относительно общего выхода (извлечения) после 2—4 этапов экстрагирования. После этих этапов экстрагирования текстильные материалы обесцветились.

Красильный раствор рассчитан по теоретическому содержанию красителя в материале, значение приведено в скобках в мг/кг. В реальности невозможно получить такие значения ввиду достаточно неопределенного количества красителя, которое будет потеряно в процессе окрашивания.

F.2 Обсуждение результатов

Хотя экстракцию волокон необходимо производить неоднократно, 2—4 раза, чтобы получить бесцветный образец, интересен тот факт, что в большинстве случаев выход красителя после первого этапа близок к 100 %.

Возможным объяснением этому наблюдению является то, что уже на первом этапе экстракции весь краситель растворяется и более не держится на волокнах. Небольшое количество растворителя, остающегося на волокнах после первого этапа, содержит молекулы красителя, которые выходят на следующих этапах экстрагирования.

Основные красители на полиакриловых волокнах являются исключением преимущественно вследствие катионного связывания. Обычно сложно обесцветить полиакриловые волокна. Тем не менее в данных экспериментах примерно 50 % растворения достигнуто на первом этапе экстракции.

Вывод: Результаты свидетельствуют о том, что смесь пиридина с водой является подходящим растворителем для экстракции исследуемых канцерогенных красителей.

Для большинства исследованных в данных испытаниях текстильных материалов примерно 100 % общего содержания красителя получили на первом этапе экстракции.

Даже для сложных материалов типа полиакриловых волокон выход (извлечение) получается около 50 %.

15

Приложение ДА

(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Российской Федерации

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта ИСО 3696 MOD ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия» Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта: - MOD — модифицированный стандарт.

17

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

Содержание

1    Область применения....................................................................................................................................1

2    Нормативные ссылки...................................................................................................................................1

3    Термины и определения..............................................................................................................................1

4    Сущность метода .........................................................................................................................................1

5    Меры предосторожности.............................................................................................................................2

6    Реактивы.......................................................................................................................................................2

7    Аппаратура ...................................................................................................................................................2

8    Порядок проведения испытаний.................................................................................................................3

9    Расчет и обработка результатов..................................................................................................................3

10    Протокол испытаний...................................................................................................................................3

Приложение А (обязательное) Перечень канцерогенных красителей .......................................................4

Приложение В (обязательное) Перечень аллергенных и других красителей.............................................5

Приложение С (обязательное) Расчет...........................................................................................................6

Приложение D (справочное) Примеры хроматографических методов.......................................................7

Приложение Е (справочное) Воспроизводимость метода..........................................................................14

Приложение F (справочное) Множественная экстракция ряда текстильных волокон смесью

пиридин/вода.......................................................................................................................15

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных

стандартов национальным стандартам Российской Федерации..................................17

Библиография................................................................................................................................................18

Библиография

[1]    DIN 54231:2005, Textilien — Nachweis von Dispersionsfarbstoffen

[2]    ST/SG/AC. 10/30/rev.4, Globally harmonized system of classification and labelling of chemicals (GHS). Fourth. United Nations, New York, Geneva, revised edition, 2011

[3]    Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006 (CLP)

[4]    COLOUR INDEX INTERNATIONAL, www.colour-index.com (2012-02-14)

18

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МАТЕРИАЛЫ ТЕКСТИЛЬНЫЕ Красители

Часть 2

Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)

Textiles. Dyestuffs. Part 2. General method for the determination of extractable dyestuffs including allergenic and carcinogenic dyestuffs (method using pyridine-water)

Дата введения — 2017—07—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения наличия всех типов экстрагируемых красителей в текстильных материалах из всех видов волокон с использованием смеси пиридина с водой (1:1) (далее — пиридин/вода). В стандарте приведены (см. приложения А и В) аллергенные и канцерогенные красители, которые можно проанализировать данным методом. Перечни красителей могут быть дополнены.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для недатированных ссылок применяют самые последние издания, включая любые изменения и поправки.

ИСО 3696 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test method)

3    Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    аллергенный краситель (allergenic dyestuff): Краситель, который может вызвать аллергическую реакцию на коже.

3.2    канцерогенный краситель (carcinogenic dyestuff): Краситель, который можно отнести к канцерогенным веществам.

Примечание — В Регламент Евросоюза 1272/2008 (CLP) [3] включена классификация, приведенная в соответствии с Глобальной гармонизированной системой классификации и маркирования химических веществ (GHS) [2].

4 Сущность метода

Окрашенный образец отбирают из текстильного материала и экстрагируют смесью пиридин/вода при температуре 100 °С. Экстракт анализируют методом жидкостной хроматографии с детектором на диодной матрице [ЖХ/ДМД (LC/DAD)] и/или методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией [ЖХ/МС (LC/MS)].

Издание официальное

5    Меры предосторожности

Предупреждение — Вещества, перечисленные в таблице А.1, В.1 и В.2, относятся к веществам, известным (или предполагаемым) как аллергены или канцерогены для человека.

При обращении с такими веществами или их утилизации необходимо обеспечить строгое соблюдение всех мер, предусмотренных национальным регламентом по безопасности и охране здоровья.

Пользователь несет ответственность за обязательное применение средств защиты и соблюдение техники безопасности при обращении с подобными веществами в процессе проведения испытаний данным методом. Необходимо консультироваться с изготовителем используемых веществ относительно конкретных вопросов, например получения информации по безопасности материалов и специальных рекомендаций.

Необходимо иметь соответствующий практический опыт работы в лаборатории. Следует обязательно носить защитные очки в лаборатории и пользоваться индивидуальным респиратором при работе с порошковыми красителями.

6    Реактивы

При отсутствии особых указаний используют химические вещества аналитической чистоты.

6.1    Пиридин.

6.2    Ацетонитрил для хроматографии.

6.3    Ацетат аммония.

6.4    Дигидрофосфат тетрабутиламмония.

6.5    Деионизированная вода класса 3 по ИСО 3696.

6.6    Пиридин/вода (1:1) - смесь, приготовленная смешиванием 500 см³ пиридина (6.1) и 500 см³ воды (6.5).

Раствор хранят в бутыли из темного (коричневого) стекла.

6.7    Отдельные исходные растворы, приготовленные в смеси пиридин/вода (1:1) из перечисленных в приложениях А и В всех контрольных (эталонных) веществ.

Рекомендуется использовать имеющиеся в продаже эталонные вещества (включая приведенные в приложениях А и В) наивысшей степени чистоты. Данную чистоту учитывают при расчетах (см. раздел 9).

7    Аппаратура

7.1    Аппаратура и вспомогательные устройства для подготовки проб

7.1.1    Стандартное лабораторное оборудование.

7.1.2    Аналитические весы с разрешением в 0,01 г.

7.1.3    Стеклянные виалы (объемом от 20 до 40 см³) с герметичной крышкой.

7.1.4    Нагреватель с температурой нагрева до (100 ± 2) °С (регулируемые термоблок или лабораторная песчаная баня).

7.1.5    Стеклянные виалы автодозатора, с герметичной крышкой.

7.1.6    Теплочувствительное устройство, например термопара, для измерения при температуре 100 °С с разрешением 0,1 °С.

7.2 Хроматографическое оборудование (выбранное из следующего перечня)

7.2.1    Оборудование для ЖХ/ДМД

-    высокоэффективный жидкостный хроматограф [ВЭЖХ (HPLC)];

-    диодно-матричный детектор [ДМД (DAD)];

-    разделительная колонка;

-предколонка.

7.2.2    Оборудование для ЖХ/МС

-ВЭЖХ;

-    электрораспылитель ионов;

-    масс-спектрометрический детектор [МС (MS)];

-    разделительная колонка;

-предколонка.

2

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

8    Порядок проведения испытаний

8.1    Подготовка образца для испытаний

Образец для испытаний отбирают на основе следующих критериев:

-    подробное описание текстильного материала;

-характеристика волокон (сырьевой состав);

-    краситель.

Подготавливают образец массой не более 1,0 г, разрезая лабораторную пробу на мелкие кусочки площадью не более 1 см². Определяют массу образца с точностью до 0,01 г и записывают как т_Е (8.2).

8.2    Экстракция

Добавляют 7,5 см³ смеси пиридин/вода (1:1) (6.6) в виалу с помещенным в нее образцом для испытания, погружают термочувствительный элемент в виалу и плотно закрывают ее мембраной. Нагревают виалу, используя нагреватель, пока температура растворителя не достигнет (100 ± 2) °С, и поддерживают эту температуру в течение (35 ± 5) мин.

Регистрируют время, требуемое для нагревания растворителя до установленной температуры.

Дают виале остыть до температуры 40 °С или ниже, прежде чем открыть ее.

Переносят приблизительно 1 см³ испытуемой жидкости из виалы в меньшую по объему виалу для дальнейшего анализа.

Примечание — Перенос испытательной жидкости можно осуществить с помощью шприца, которым прокалывают мембрану, чтобы свести к минимуму контакт с пиридином.

8.3    Выявление и количественное определение красителя

Обнаружение красителей может быть выполнено с использованием указанных выше хроматографических методов (см. раздел 4). При использовании других аналитических методов это необходимо указать в протоколе испытания.

Количественное определение красителя выполняют с помощью ВЭЖХ/ДМД/МС (HPLC/DAD/MS).

Примечание — Некоторые красители можно количественно определить с помощью ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD).

8.4    Калибровка

Для калибровки готовят эталонные смеси приведенных в таблицах А.1, В.1 и В.2 веществ с использованием пиридин/вода (1:1). Исходные растворы используют для приготовления эталонных смесей концентрацией 1,5,10 и 20 мг/дм³ в зависимости от содержания красителя.

9    Расчет и обработка результатов

Количество красителя обычно рассчитывают с помощью компьютерной программы. Расчет можно выполнить вручную в соответствии с приложением С.

Количество красителя выражают в мг красителя на кг текстильного материала (мг/кг).

Если обнаруженное количество красителя более 100 мг/кг, то именно этот краситель используют как один из перечисленных в таблицах А.1, В.1 или В.2.

10    Протокол испытаний

Протокол испытаний должен включать следующую информацию.

a)    ссылка на настоящий стандарт;

b)    вся информация, необходимая для идентификации образца для испытаний;

c)    дата получения пробы и дата проведения испытаний;

d)    метод отбора проб;

e)    метод детектирования и метод количественного определения;

f)    результаты, представленные как концентрация и предел обнаружения красителя, мг/кг;

д) любое отклонение от данного метода.

з

Приложение А (обязательное)

Перечень канцерогенных красителей

Таблица А. 1 — Эталонные канцерогенные вещества

Номер3 Канцерогенный красительь Номер С. 1.с Номер по CAS Молекулярная формула 1 Дисперсный синий 1 64500 2475-45-8 2 Анилиновый желтый 1 4-аминоазобензол 11000 60-09-4 C12H11N3 3 Анилиновый желтый 2 11020 60-11-7 C14H15N3 4 Анилиновый желтый 3 о-аминоазотолуол 11160 97-56-3 C14H15N3 5 Основный красный 9 42500 569-61-9 c19h17n3hci 6 Основный фиолетовый 14 42500 632-99-5 C20Hi9N3HCI 7 Дисперсный желтый 3 11855 2832-40-8 C-15H-15O2N3 8 Кислотный красный 26 16150 3761-53-3 ^18^14^2^a2®7®2 9 Прямой черный 38 30235 1937-37-1 ^34^25^9^a2®7®2 10 Прямой синий 6 22610 2602-46-2 ^32^24^6®14®4^a4 11 Конго красный 28 22120 573-58-0 ^32^22^6^®2^6®2 12 Дисперсный оранжевый 11 60700 82-28-0 C-15H11NO2 13 Кислотный красный 114 23635 6459-9-5 C37H28N4Na2°10S3 а Нумерация, используемая в таблицах D.1, D.4, D.5. ь Классифицировано согласно GHS [1] и CLP [3]. с Колориндекс [4].

4

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

Приложение В (обязательное)

Перечень аллергенных и других красителей

Примечание — Не все указанные в таблице В.1 красители являются клинически подтвержденными аллергенами.

Таблица В.1 — Эталонные дисперсные красители

Номер3 Аллергенный краситель Номер C.I. Номер по CAS Молекулярная формула А1 Дисперсный синий 1 64500 2475-45-8 C14H12N4O2 А2 Дисперсный синий 3 61505 2475-46-9 C17H16N2O3 АЗ Дисперсный синий 7 62500 3179-90-6 CigHig^Og А4 Дисперсный синий 26 63305 3860-63-7 C16H14N2°4 А5 Дисперсный синий 35 — 56524-77-7 C15H12N2°4 А6 — 56524-76-6 C16H14N2°4 А7 Дисперсный синий 102 11945 12222-97-8 Ci5h19n5o4s А8 Дисперсный синий 106 111935 12223-01-7 C14H17N503S А9 Дисперсный синий 124 111938 61951-51-7 C16H19N504S А10 Дисперсный коричневый 1 11152 23355-64-8 ^16^15^4®4^'з All Дисперсный оранжевый 1 11080 2581-69-3 C18H14N4°2 А12 Дисперсный оранжевый 3 11005 730-40-5 C12H10N4O2 А13 Дисперсный оранжевый 37/76/59 11132 13301-61-6 C17H15N5O2CI2 А14 Дисперсный красный 1 11110 2872-52-8 C16H18N4°3 А15 Дисперсный красный 11 62015 2872-48-2 C15H12N2°3 А16 Дисперсный красный 17 11210 3179-89-3 C17H20N4°4 А17 Дисперсный желтый 1 10345 119-15-3 C12H9N3O5 А18 Дисперсный желтый 3 11855 2832—40-8 C15H15N3°2 А19 Дисперсный желтый 9 10375 6373-73-5 C12H10N4°4 А20 Дисперсный желтый 39 480095 12236-29-2 Ci7Hi6N20 А21 Дисперсный желтый 49 — 54824-37-2

а Нумерация, используемая в таблицах D.2 и D.3.

Т а б л и ц а В.2 — Другие эталонные красители

Номер3 Другой краситель Номер CI Номер по CAS Молекулярная формула Ol Дисперсный желтый 23 26070 6250-22-3 Ci8H14N40 02 Дисперсный оранжевый 149 — 85136-74-9 C25H26N6°3 03 Морской синий 018112 — 118685-33-9 ^39^23^ICrN7О12 S N32 — — ^46^30*^Г^1 (P20 ®2 Na3 04 Дисперсный оранжевый 61 111355 55281-26-0 ^17^15®r2^5®2

а Нумерация, используемая в таблицах D.2 и D.3.

5

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016

ПриложениеD

(справочное)

Примеры хроматографических методов

D.1 Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ/ДМД) для дисперсных и канцерогенных красителей

D.1.1 Система ВЭЖХ высокого давления [сверхвысокоэффективная жидкостная хроматография (UHPLC)], давление выше 400 бар¹*

Элюент 1........................... 2    % дигидрофосфат тетрабутиламмония с 10 % ацетонитрила;

Элюент 2........................... ацетонитрил; Неподвижная фаза............. HALO-C18 2,7 мкм; 150 х 2,1 мм с предколонкой; Скорость потока................. 0,5 см3/мин; Температура колонки.......... 40 °С; Вводимый объем пробы...... 5 см3; Давление........................... 470 бар/6 800 фунт на кв. дюйм; Детектирование.................. ДМД, спектрограф; Количественный анализ...... при длине волны 400,500 , 600 нм, (700 нм); Градиент........................... Время, мин Элюент 2, % Поток, см3 1,0 0 0,5 15,0 47 0,5 25,0 55 0,5 26,0 100 0,666 28,0 100 0,8 30,0 100 0,8 35 0 0,5 D.1.2 Стандартная система ВЭЖХ, максимальное давление 400 бар Условия по D. 1.1, за исключением следующих параметров: Неподвижная фаза............. HALO-C18 2,7 мкм; 100 * 2,1 мм с предколонкой; Температура колонки.......... 50 °С; Давление........................... 250 бар/3 600 фунт на кв. дюйм; Градиент............................... Время, мин Элюент 2, % Поток, см3 1,0 0 0,5 15,0 47 0,5 30,0 80 0,5 35,0 80 0,5 — 40,0 80 Градиент потока от 0,5 до 1,2 см3/мин 45,0 100 1,2 — 46,0 100 1,2 46,1 0 0,5 53,0 0 0,5

начало градиента потока конец градиента потока