ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ МИНЕРАЛЬНОЕ

Определение содержания общей ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии в «холодном паре»

Издание официальное

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным автономным образовательным учреждением высшего образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 179 «Топливо твердое минеральное»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 17 ноября 2020 г. № 1104-ст

4    Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д6414-14 «Стандартный метод определения общей ртути в углях и продуктах сжигания угля методом атомной абсорбции в холодном паре растворов полученных путем кислотной экстракции или влажного окисления» (ASTM D6414-14 «Standard Test Methods for Total Mercury in Coal and Coal Combustion Residues by Acid Extraction or Wet Oxidation/Cold Vapor Atomic Absorption», MOD) путем включения дополнительных положений, фраз, слов, ссылок для учета потребностей национальной экономики и/или особенностей национальной стандартизации, выделенных в тексте курсивом.

Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. Ш 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегод>юм (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — е ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официалыюм сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ. оформление. 2020

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Вводимую массу ртути в контрольном растворо (т₀, нг) вычисляют по формуле

(6)

где С_к — концентрация ртути в контрольном растворе.

V_t — объем контрольного раствора, взятый для анализа.

Контрольный образец анализируют два раза в соответствии с 6.4.2.2—6.4 2.4 или 7.4.2.3— 7.4.2.5. Используя рабочую градуировочную характеристику, вычисляют массу ртути для каждого ввода (т_к} и т_к2. нг. соответственно).

Градуировочная характеристика признается стабильной, если для каждого полученного значения m_fJ. (i = 1. 2) выполняется условие

|л?_ы-т₀| S0.10 ■ т₀.

где m_Q — масса введенной ртути, нг:

т_ш1 — результат измерений массы ртути контрольного образца, нг. где i* 1.2.

При невыполнении условия (7) хотя бы для одного из результатов контроль повторяют. В случав отрицательного результата устанавливают новую градуировочную характеристику.

10.3 Контроль погрешности результатов измерений

Контроль точности измерений проводят с использованием стандартных образцов состава объоклюв. анализируемых по настоящему стандарту Жвлатвлыю. чтобы матрица и состав образца максималыю соответствовали составу анализируемых проб.

Образец для контроля анализируют в точном соответствии с установленной процедурой (по 6.3. 6.4 для метода А и по 7.3. 7.4 для метода Б), а затем обрабатывают результаты измерений, проверяют их приемлемость и устанавливают окончательный результат измерений мкг/г. согласно разделу 9. Результаты контроля признают удовлетворительными при выполнении условия:

|*_к-С₀|*СО_0Л5;

(9)

где X, — результат измерений массовой доли общей ртути в образце для контроля, мкг/г,

С₀ — опорное (аттестованное) значение массовой доли ртути в образце для контроля, мкг/г:

R иг— значения, рассчитанные по таблице 2. При неудовлетворительных результатах контроля находят и устраняют их причины, после чего всю процедуру повторяют.

10.4 Контроль стабильности результатов измерений

Результаты измерений, полученные при контроле погрешности результатов измерений, могут быть использованы при реализации контроля стабильности результатов измерений массовой доли ртути.

Контроль стабильности результатов измерений рекомендуется проводить с использованием контрольных карт в соответствии с [1]. ГОСТ Р ИСО 5725-6 или ГОСТ 33654-2015 (приложение Д).

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений определяют по ГОСТ 33654-2015 (приложение Д) или регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

При неудовлетворительных результатах контроля выясняют причины этих отклонений и принимают меры по их устранению.

Приложение А (обязательное)

Плотность и концентрация водных растворов соляной кислоты

Таблица А.1

Весовая доля HCI. % вое Плотность раствора, т/см3 (при температуре 20 ’С) Молярная концентрация, мсль/дм3 0.36 1.000 0,099 2 1.008 0,553 4 0.018 1,118 6 1.028 1,692 8 1.038 2,276 10 1.047 2.872 12 1.057 3.481 14 1.068 4,100 16 1.078 4,729 18 1.088 5,370 20 1.098 6,022 22 1,108 6,686 24 1,119 7,364 26 1,129 8,049 28 1,139 8,746 30 1,149 9,455 32 1,159 10.170 34 1,169 10.903 36 1,179 11,643 38 1,189 12.381

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного национального, и еж государе таенною стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование ссылочного международного стандарта ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 ЮТ ISO 5725-6:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике» Примечание — 8 настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта: - IDT — идентичный стандарт.

Библиография

Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

УДК 662.62:543.632.495:006.86    ОКС    75.160.10

Ключевые слова: топливо твердое минеральное, ртуть, атомная абсорбция, холодный пар. метод испытания

Редактор Л. В. Коретникова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор И.А. Королева Компьютерная верстка А.Н. Золотаревой

Сдано в набор 19.11.2020.    Подписано в печать 14.12.2020. Формат 60 * 64 Vg. Гарнитура Лриал

Уел. печ. п. 1.86. Уч.-иад. л. 1.70.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении во ФГУП «СТАМДАРТИМФОРМ» для комплектования Федерального информационного фонда стандартов 117418 Москва. Нахимовский np-г. д. 31. к 2 www.gostinfo.ru info@gostinfo.nj

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ МИНЕРАЛЬНОЕ

Определение содержания общей ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии

в «холодном паре»

Solid mineral fuels. Determination of total mercury by cold vapor atomic absorpbon method

Дата введения — 2021—04—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает определение массовой доли общей ртути с использованием метода беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в «холодном паре» растворов, полученных путем кислотной экстракции или влажного окисления твердых проб. Стандарт распространяется на лигнит, каменные и бурые угли, антрацит, кокс, брикеты, отходы добычи и обогащения углей, а также на твердые остатки сжигания углей и материалы на их основе (далее — топливо, твердое минеральное топливо).

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ OIML R 76-1 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Мвтропогическив и технические требования. Испытания ГОСТ 1770(ИСО 1042—83. ИСО4788—80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 5230 Реактивы. Ртути окись желтая. Технические условия

ГОСТ 9815 Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Метод отбора пластовых проб ГОСТ 10742 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 11125 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14261 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262 Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 17070 Угли. Термины и определения ГОСТ 17321 Уголь. Обогащение. Термины и определения

ГОСТ 27313 Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа на различные состояния топлива

ГОСТ 27589 Кокс. Метод определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ 29227 (ИСО 835-1—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 33503 (ISO 11722:2013. ISO 5068-2:2007) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе

ГОСТ 33654-2015 Угли бурые, каменные и антрацит. Общие требования к методам анализа ГОСТ Р 52501 (ИСО 3696:1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия

Издание официальное

ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО 13909-6 Уголь каменный и кокс. Механический отбор проб. Часть 6. Кокс. Подготовка проб для испытаний

ГОСТ Р ИСО 18283 Уголь каменный и кокс. Ручной отбор проб

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных 8 данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3    Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 17070. ГОСТ 17321.

4    Сущность метода

4.1    Метод А

Анализируемую пробу, содержащую ртуть, переводят в раствор путем ее нагревания при заданной температуре в смеси азотной и соляной кислот. Полученный таким образом раствор переносят в систему, в которой ртуть восстанавливают до элементарного состояния. Образующиеся пары ртути анализируют методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в «холодном паре».

4.2    Метод Б

Анализируемую пробу, содержащую ртуть, переводят в раствор смесью азотной и соляной кислот в присутствии оксида ванадия (V₂O_s). Полученный таким образом раствор переносят в систему, в которой ртуть восстанавливают до элементарного состояния. Образующиеся пары ртути анализируют методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в «холодном паре».

5    Подготовка пробы

Отбор проб осуществляют по ГОСТ 10742. ГОСТ Р ИСО 13909-6. ГОСТ 9815. ГОСТ Р ИСО 18283. Подготовку аналитической пробы проводят по ГОСТ 10742. ГОСТ Р ИСО 13909-6. ГОСТ Р ИСО 18283. Аналитическая проба должна быть измельчена до прохождения через сито с размером отверстий 212 мкм. Допускается использовать пробу, проходящую через сито с размером отверстий 200 мкм. Проба должна находиться в воздушно-сухом состоянии, которое характеризуется уста>ювлением равновесия между влажностью пробы и влажностью окружающей атмосферы. Для достижения воздушно-сухого состояния аналитическую пробу раскладывают тонким слоем и выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 1 ч. До начала определения аналитическую пробу тщателыю перемешивают не менее 1 мин. Одновременно с пробой для определения содержания ртути отбирают пробу для определения содержания влаги. Определение содержания влаги в аналитической пробе проводят в соответствии с ГОСТ 33503 и ГОСТ 27589. Определение содержания влаги в брикетах, в пробах отходов добычи и обогащения углей, в твердых остатках сжигания углей, а также в материалах на их основе, измельненных до размера менее 212 (200) мкм и доведенных до воздушно-сухого состояния, проводят высушиванием навески пробы отходов в сушильном шкафу в воздушной среде при температуре от 105 °С до 110 °С до постоянной массы. Массовую долю влаги в пробе рассчитывают по потере массы навески и выражают в процентах.

Отбор и подготовку проб допускается проводить в соответствии с иными нормативными и (или) техническими документами, действующими на предприятии.

6 Метод А. Определение содержания ртути с использованием кислотной экстракции

6.1    Оборудование

6.1.1    Весы лабораторные по ГОСТ OIML R 76-1 с ценой деления шкалы 0.1 мг.

6.1.2    Беспламенный атомно-абсорбционный спектрометр, укомплектованный модулем генерации «холодного пара» (далее — прибор).

6.1.3    Пробирки для разложения проб вместимостью 100—250 см³, укомплектованные уплотнительным кольцом и крышкой с резьбой. Материал пробирки должен быть устойчив в водной среде при температурах, указанных в 6.3.1.3. Допускается использование пробирок из поликарбоната и полиэтилена низкого давления, либо из других термически и химически устойчивых материалов, соответствующих условиям проведения испытаний. Перед каждым испытанием пробирка и крышка должны быть промыты раствором соляной кислоты концентрацией 1:1 (6.2.9) и высушены. Цилиндры стеклянные 1-5-2. 1-10-2. 1-50-2 по ГОСТ 1770 или из полипропилена, имеющие аналогичные параметры.

6.1.4    Нагревательное устройство. Водяная баня, способная обеспечить температуру нагрева 80 °С.

6.1.5    Шприц вместимостью 20 см³ и насадка к нему с тефлоновым фильтром с размерами пор не более 1 мкм.

6.1.6    Пипетки градуированные 2-1-2-1. 2-1-2-2. 2-1-2-5 и 2-1-2-10 по ГОСТ 29227.

6.1.7    Цилиндры стеклянные 1-50-2. 1-100-2. 1-250-2 по ГОСТ 1770 или из полипропилена, имеющие аналогичные параметры.

6.1.8    Колбы мерные 2-50-2. 2-100-2. 2-500-2. 2-1000-2 или 2а-50-2. 2а-100-2. 2а-500-2. 2а-1000-2 по ГОСТ 1770.

6.1.9    Дозаторы пипеточные одноканальныв переменного объема с относительной погрешностью дозирования не более 3 %.

6.2 Реактивы

6.2.1    Используемые реактивы должны соответствовать квалификации «химически чистые». Допускается использовать реактивы другой квалификации, если предварительно установлено, что они имеют достаточно высокую чистоту и их использование обеспечивает проведение измерений без снижения точности результатов.

6.2.2    Для работы используют кислоты, содержащие следовые количества микроэлементов. Допускается использование кислот после перегонки.

6.2.3    Для работы используют воду 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501 (далее — вода).

6.2.4    Основной раствор ртути с концентрацией 1000 мкг/см³ получают путем растворения 1.0800 г оксида ртути (НдО) квалификации ч.д.а. по ГОСТ 5230 в минимальном объеме соляной кислоты по 6.2.8 и разбавления полученного раствора водой до метки в мерной колбе вместимостью 1000 см³ (6.1.8). В качестве альтернативы допускается использовать стандартный образец утвержденного типа состава раствора ионов ртути (номинальное значение массовой концентрации 1 г/дм³, погрешность ±1,0 %).

6.2.5    Рабочий раствор ртути (100 нг/см³): 5 см³ основного раствора помещают в мерную колбу (6.1.8) на 500 см³ и доводят до метки водой. Затем отбирают из полученного раствора аликвоту объемом 10 см³, помещают ее в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки водой. Срок хранения раствора в холодильнике — 6 мес.

6.2.6    Азотная кислота по ГОСТ 11125. концентрированная с плотностью 1,4 г/см³.

6.2.7    Соляная кислота по ГОСТ 14261. концентрированная с плотностью 1.174—1.185 г/см³.

6.2.8    Соляная кислота, раствор с массовой долей 10%. По таблице А. 1. приложение А. находят содержание соляной кислоты в используемой концентрированной кислоте в % вес. в соответствии с ев плотностью. Количество, концентрированной соляной кислоты Р. г. необходимое для приготовления 100 г 10 %-ного раствора соляной кислоты, рассчитывают по формуле

где С, — концентрация концентрированной соляной кислоты в соответствии с ее плотностью по приложению А:

С₂ — концентрация разбавленного раствора соляной кислоты (10%).

Массу воды, добавленной к количеству Р концентрированной соляной кислоты при приготовлении 100 г 10 %-ного. составит (100 - Р) г (или объем в см³). Для удобства можно пересчитать массу концентрированной кислоты, необходимой для приготовления 100 г 10 % соляной кислоты, в объем (V) в см³ по формуле

где р — плотность концентрированной соляной кислоты.

6.2.9    Кислота соляная, раствор 1:1 (по объему): 50 см³ соляной кислоты разбавляют водой до 100 см³.

6.2.10    Раствор натрия хлористого и сульфата гидроксиламина готовят путем растворения 12 ± 0,01 г хлористого натрия и 12 ± 0,01 г сульфата гидроксиламина в 100 см³ воды.

6.2.11    Раствор перманганата калия: растворяют 5 г перманганата калия в 100 см³ воды.

6.2.12    Раствор хлорида олова (100 г/дм³), растворяют 100 г дигитрата хлористого олова (SnCI2 ■ 2Н₂0) в 100 см³ концентрированной соляной кислоты и осторожно разбавляют водой в мерной колбе до объема 1000 см³. Приготовленный раствор устойчив в течение приблизительно одной недели при условии его хранения в холодильнике.

6.3 Проведение испытаний

6.3.1    Подготовка раствора А (стадия экстракции)

6.3.1.1    Навеску пробы массой приблизительно 1 г (IV_S), взвешенную на весах (6.1.1) с точностью до 0,0001 г. помещают в пробирку (6.1.3). предназначенную для разложения пробы.

6.3.1.2    Последовательно добавляют в пробирку 2 см³ концентрированной азотной кислоты (6.2.6) и 6 см³ концентрированной соляной кислоты (6.2.7), а затем закрывают сосуд крышкой.

6.3.1.3    Помещают закрытую пробирку с содержимым в водяную баню (6.1.4), предварительно нагретую до 80 °С, и выдерживают при этой температуре 1 ч. Закрепляют пробирку в бане таким образом, чтобы все ее содержимое находилось ниже уровня воды.

6.3.1.4    После окончания нагревания вынимают пробирку из бани, после чего пробирку охлаждают до комнатной температуры. Снимают крышку с пробирки очень осторожно, так как ее содержимое находится под давлением.

6.3.1.5    Добавляют в пробирку 36.5 см³ воды (6.2.3) и смешивают ее с содержимым пробирки.

6.3.1.6    Добавляют к содержимому в пробирке 5 см³ раствора перманганата калия по 6.2.11. Полученную смесь выдерживают в течение 10 мин.

6.3.1.7    При помощи пипеток (6.1.6) добавляют в пробирку 0,5 см³ раствора сульфата гидроксиламина и хлорида натрия по 6.2.10. перемешивают полученную смесь. Если розовый цвет сохраняется более чем 1 мин, добавляют дополнительно 0.5 см³ раствора сульфата гидроксиламина и хлорида натрия и перемешивают содержимое. Необходимо зафиксировать полученный в результате процедур по 6.3.1.1—6.3.1.7 общий объем раствора, так как его значение (V) будет учитываться в окончательных расчетах.

6.3.2 Подготовка холостого раствора

Холостой раствор подготавливают в соответствии с процедурами, описанными в 6.3.1. но без навески испытуемого образца.

6.4 Атомно-абсорбционный анализ

6.4.1 Измерения содержания ртути в растворах проводят в соответствии с инструкцией к прибору

(6.1.2).

6.4.2 Градуировка прибора

6.4.2.1    Для градуировки прибора готовят по 50 см³ растворов с концентрациями ртути 0,5; 1.0; 3.0. 5.0 и 10,0 нг/см³. Растворы готовят последовательным разбавлением рабочего раствора ртути (100 нг/см³) (6.2.5) 10 %-ной соляной кислотой (6.2.8) в мерных колбах (6.1.8).

6.4.2.2    Добавляют с использованием дозатора (6.1.9) или автосемплера определенный объем (V_MJI) градуировочного раствора в систему, предназначенную для восстановления ртути.

6.4.2.3    Добавляют в систему, предназначенную для восстановления ртути, при помощи дозаторов либо с использованием автосемплера достаточное для полного восстановления ртути в градуировочных растворах количество раствора хлорида олова (6.2.12).

6.4.2.4    Определяют поглощение (А_с) для каждого градуировочного раствора. Для каждого градуировочного раствора проводят несколько параллельных определений.

6.4.2.5    Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по 12.1.

6.4.3 Анализ раствора А

6.4.3.1    Отбирают шприцем (6.1.5) раствор А.

6.4.3.2    Вставляют в шприц насадку с фильтром и выпускают через него раствор в промежуточную емкость.

6.4.3.3    Отфильтрованный по 6.4.3.2 раствор вносят с использованием дозатора или автосемплера в систему восстановления ртути в количестве, соответствующем при анализе градуировочных растворов по 6.4.2.2.

Примечание — Вместо фильтрации раствора через насадку с фильтром для отделения твердых частиц из анализируемых растворов можно использовать лабораторные центрифуги.

6.4.3.4    Добавляют в систему, предназначенную для восстановления ртути, при помощи дозаторов либо с использованием автосемплера достаточное для полного восстановления ртути в анализируемом растворе количество раствора хлорида олова. Определяют поглощение (A_s) для анализируемых растворов.

6.4.3.5    Если величина поглощения анализируемого раствора соответствует концентрации большей, чем максимальное значение содержания ртути в градуировочных растворах, анализируемый раствор разбавляют 10 %-ной соляной кислотой до тех пор. пока содержание в анализируемом растворе ртути не будет находиться в середине диапазона изглерений. Определяют фактор разбавления (DF) и повторяют процедуру анализа несколько раз.

6.4.4 Анализ холостого раствора

Определяют поглощение (А_ь) холостого раствора в соответствии с процедурой, описанной в 6.4.3.

7 Метод Б. Определение ртути с использованием влажного окисления

7.1    Оборудование

7.1.1    Весы лабораторные по 6.1.1.

7.1.2    Беспламенный атомно-абсорбционный спектрометр, укомплектованный модулем генерации «холодного пара» (далее — прибор).

7.1.3    Пробирки для разложения — одноразовые стеклянные пробирки с ориентировочными размерами, диаметр 16 мм и высота 150 мм. Пробирки должны быть изготовлены из термически и химически стойкого стекла, и быть пригодными для центрифугирования. Перед использованием пробирки следует отградуировать на объем 15 см³. Для этого помещают пробирку на весы, наливают в нее 15 г воды и делают отметку на внешней стороне пробирки по нижнему мениску жидкости.

7.1.4    Нагревательное устройство — алюминиевый блок с 18-миллиметровыми отверстиями для размещения одноразовых пробирок. Блок должен обеспечивать достижение и поддержание температуры 150 °С в режимах, указанных в 7.3.1.3. Блок можно нагревать, помещая его на нагревательную пластину (поверхность), либо в состав блока могут входить внутренние нагревательные элементы.

7.2 Реактивы

7.2.1    Требования к используемым реактивам — по 6.2.1.

7.2.2    Требования к используемым кислотам — по 6.2.2.

7.2.3    Требования к используемой воде — по 6.2.3.

7.2.4    Основной раствор ртути концентрацией 1000 мкг/см³ по 6.2.4.

7.2.5    Рабочий раствор ртути (100 нг/см³) по 6.2.5.

7.2.6    Азотная кислота по 6.2.6.

7.2.7    Соляная кислота по 6.2.7.

7.2.8    Серная кислота по ГОСТ 14262 плотностью 1.83 г/см³.

7.2.9    Оксид ванадия (V₂0₅). Возможные примеси ртути удаляют путем обжига оксида ванадия при температуре не выше 690 °С (температура плавления оксида ванадия) в вытяжном шкафу. Пробу оксида ванадия помещают в фарфоровую чашку, обжиг проводят либо в муфельном шкафу, либо используют газовую горелку Фишера. Так как оксид ванадия является токсичным веществом, при работе с ним следует принимать меры предосторожности.

7.2.10    Раствор хлорида олова (100 г/дм³) по 6.2.12.

7.2.11    Раствор бихромата натрия: растворяют 25 г Na₂Cr₂0₇ 2Н₂0 в 100 см³ воды.

7.2.12    Раствор комплексного восстановителя готовят в химическом термостойком стакане. Растворяют 30 г хлорида гидроксиламина и 30 г хлорида натрия в 500 см³ воды (7.2.3). Осторожно добавляют в раствор 100 см³ концентрированной серной кислоты (7.2.8). После остывания раствора его количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ (6.1.8) и доводят водой до метки. Раствор тщательно перемешивают.

7.3 Проведение испытаний

7.3.1    Подготовка раствора Б

7.3.1.1    0.15 г пробы (W_s) взвешивают на весах (7.1.1) с точностью до 0.0001 г. помещают в пробирку, предназначенную для разложения пробы. Для разложения пробы используют одноразовые стеклянные пробирки, указанные в 7.1.3.

7.3.1.2    Добавляют в пробирку с пробой приблизительно 0.1 г оксида ванадия V₂O_s (7.2.9). затем с помощью пипеток (6.1.6) приливают 3.5 см³ концентрированной азотной кислоты (7.2.6) и 1,5 см³ концентрированной серной кислоты (7.2.8). Содержимоо пробирки тщательно взбалтывают. Помещают пробирку в алюминиевый нагревательный блок (7.1.4) и накрывают ее часовым или предметным стеклом.

7.3.1.3    Регулировка температурного режима блока должна обеспечить достижение конечной температуры нагрева 150 °С в течение не менее 4 ч. Затем выдерживают пробирки при этой температуре в течение 16 ч.

7.3.1.4    После окончания нагрева пробирки осторожно вынимают из блока, дают им остыть до комнатной температуры, а затем доводят водой (7.2.3) объем раствора до 15 см³ (V). Пробирку закрывают плотной пробкой и перемешивают содержимое. Пробирку с содержимым центрифугируют в течение 5 мин со скоростью 1000 об/мин.

7.3.2 Холостой раствор готовят аналогично 7.3.1.1—7.3.1.4. но без испытуемой пробы.

7.4    Атомно-абсорбционный анализ

7.4.1    Измерения содержания ртути в растворах проводят в соответствии с инструкцией к прибору

7.1.2.

7.4.2    Градуировка прибора

7.4.2.1 Готовят градуировочные растворы концентрацией ртути 0.5; 1.0; 3.0; 5.0 и 10 нг/см³ путем смешивания аликвоты рабочего раствора по 7.2.5 с 115 см³ концентрированной азотной кислоты. 50 см³ концентрированной серной кислоты и 10 см³ раствора бихромата натрия по 7.2.11. Полученные таким образом растворы доводят водой в мерной колбе (6.1.8) до объема 500 см³. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике — 3 мес.

7.4    2.2 Готовят раствор для разбавления. Для этого смешивают 115 см³ концентрированной азотной кислоты. 50 см³ концентрированной серной кислоты и 10 см³ раствора бихромата натрия по

7.2.11 и доводят водой полученный раствор до метки в мерной колбе объемом 500 см³. Срок хранения раствора — 3 мес.

7.4.2.3 Добавляют определенный объем (V_ran), но не более 15 см³, градуировочного раствора в систему, предназначенную для восстановления ртути.

7.4    2.4 Добавляют в систему, предназначенную для восстановления ртути, при помощи дозаторов либо с использованием автосемплера достаточное для полного восстановления ртути в градуировочных

растворах количество раствора комплексного восстановителя по 7.2.12 и раствора хлорида олова по 6.2.12.

7.4.2.5    Фиксируют значение оптической плотности (A_c) для каждого градуировочного раствора. Для каждого градуировочного раствора проводят несколько параллельных определений.

7.4.2.6    Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по 10.2.

7.5 Анализ раствора Б

7.5.1    Объем, эквивалентный V,_an. раствора Б вносят в систему, предназначенную для восстановления ртути.

7.5.2    Добавляют в систему, предназначенную для восстановления ртути, при помощи дозаторов либо с использованием автосемплера достаточное для полного восстановления ртути в растворе Б количество раствора комплексного восстановителя и раствора хлорида олова.

7.5.3    Определяют поглощение {A_f) раствора, полученного по 7.5.2.

7.5.4    Если величина поглощения анализируемого раствора соответствует концентрации, большей, чем максимальное значение содержания ртути в градуировочных растворах, анализируемый раствор разбавляют раствором для разбавления (7.4.2.2) до тех пор. лоха содержание в анализируемом растворе ртути не будет находиться в середине диапазона измерений. Определяют фактор разбавления (DF) и повторяют процедуру анализа несколько раз.

7.5.5    Анализ холостого раствора. Определяют поглощение (А_е) холостого раствора в соответствии с 7.5.1—7.5.4.

8 Обработка результатов

8.1    Обработку результатов проводят для методов А и Б одинаково.

8.1.1    Пересчитывают массу анализируемой пробы на сухое состояние (W^d . г) в соответствии с ГОСТ 27313.

8.1.2    Построение градуировочной кривой. При построении градуировочной кривой откладывают на оси ординат величину «чистого» поглощения градуировочного раствора (А,^,). которое рассчитывают по формуле (3J. а на оси абсцисс — соответствующую концентрацию градуировочного раствора (С) в нг/см³. Значение «чистого» поглощения А_пв1 рассчитывают по формуле

Д«, = *с-Л,

где А_с — поглощение градуировочного раствора;

А_ь — поглощение холостого раствора.

8.1.3 Массовую долю общей ртути в сухой пробе Hg^d. нг/r (ppb) рассчитывают по формуле

где DF — фактор разбавления:

V— объем анализируемого раствора, см³:

W^d — масса анализируемой пробы в пересчете на сухое состояние, г;

C_s — концентрация ртути в анализируемом растворе, определенная по калибровочному графику для значения поглощения анализируемого раствора, учитывающего поправку на поглощение холостого раствора согласно формуле (3). нг/см³.

8.1.4 Для удобства представления результатов измерений, в зависимости от содержания ртути, могут быть использованы различные внесистемные единицы массовой доли. Коэффициенты пересчета для различных единиц массовой доли приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Коэффициенты пересчета различных единиц измерения содержания ртути

Исходные единицы измерений Единицы измерений, в которые пересчитываются результаты мг/г r/т (мкг/г) ppm (млн-1) РРЬ (млрд*1) нг/г 1 КГ3 10-3 1 r/т (мкг/г) 103 1 1 103 ppm (млн-1) 103 1 1 103 ppb {млдд"1) 1 ю-з 10-3 1

9 Прецизионность

9.1 Прецизионность метода характеризуется повторяемостью г и воспроизводимостью R полученных результатов. Расхождение результатов двух параллельных определений, проведенных в течение короткого промежутка времени в одной лаборатории одним и тем же исполнителем с использованием одной и той же аппаратуры на представительных навесках, отобранных от одной и той же аналитической пробы, не должно превышать предел повторяемости г. рассчитанный по формуле, указанной в таблице 2.

Расхождение результатов, каждый из которых представляет собой среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, проведенных в двух разных лабораториях на представительных порциях, отобранных от одной и той же лабораторной пробы, не должно превышать предел воспроизводимости R. рассчитанный по формуле, указанной в таблице 2.

Таблица 2 — Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов определения массовой доли общей ртути

Диапазон концентраций ртути в анализируемой пробе, мм/г (ppm) Предел повторяемости г. мкг.'г Предеп воспроизводимости R. мкг/1 0.032 — 0.585 0.012*0.111. х — среднеарифметическое значение двух параллельных определений 0.003 + 0.25у. у — среднее значение результатов, выполненных в двух разных лабораториях в условиях воспроизводимости

10 Контроль точности результатов измерений

10.1    Общие положения

Контроль точности результатов измерений предусматривает следующие виды контроля:

-    контроль стабильности градуировочной характеристики по 10.2:

-    контроль погрешности результатов измерений по 10.3;

• контроль стабильности результатов измерений по 10.4.

10.2    Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале рабочего дня перед измерениями анализируемых образцов, а также периодически в течение рабочего дня (рекомендуемая периодичность контроля 2 ч). При накоплении данных, свидетельствующих о стабильности градуировочной характеристики, лаборатория может увеличить интервал между контрольными операциями.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят с использованием контрольного образца, который либо был использован при градуировке анализатора, либо имеет одинаковую матрицу со стандартными образцами, которые участвовали в градуировке, и соответствует диапазону градуировочной характеристики.