Устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001 % масс. До 2,500 % масс. в жидких нефтепродуктах, присадках к нефтепродуктам, полутвердых и твердых нефтепродуктах, которые переходят в жидкое состояние при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях (см. 4.1) с незначительным или точно известным содержанием серы. Более высокое содержание серы можно определить с помощью разбавления. При соблюдении метода другие элементы, содержащиеся в предполагаемой концентрации в образце, не влияют на результат данного анализа.
Идентичен ISO 14596:2007
1 Область применения
2 Нормативные ссылки
3 Сущность метода
4 Реактивы и материалы
5 Аппаратура
6 Отбор проб
7 Калибровочные растворы
8 Калибровка
9 Проведение испытания
10 Вычисления
11 Оформление результатов
12 Прецизионность
13 Протокол испытаний
Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным межгосударственным стандартам
12 страниц
Дата введения | 01.07.2018 |
---|---|
Добавлен в базу | 01.01.2018 |
Актуализация | 01.01.2021 |
22.11.2016 | Утвержден | Межгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации | 93-П |
---|---|---|---|
04.04.2017 | Утвержден | Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии | 246-ст |
Разработан | МТК 31 Нефтяные топлива и смазочные материалы | ||
Разработан | ОАО ВНИИНП | ||
Издан | Стандартинформ | 2017 г. |
Чтобы бесплатно скачать этот документ в формате PDF, поддержите наш сайт и нажмите кнопку:
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
(МГС)
INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION
ГОСТ
ISO 14596-2016
(ISC)
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
(ISO 14596:2007, Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, IDT)
Издание официальное
Москва
Стандартинформ
2017
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»
1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы», Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 5
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 ноября 2016 г. № 93-П)
За принятие проголосовали: | |||||||||||||||||||||
|
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. № 246-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 14596-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г.
5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 14596:2007 «Нефтепродукты. Определение содержания серы. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны» («Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry», IDT).
Стандарт разработан техническим комитетом ISO/ТС 28, Petroleum products and lubricants (Нефтепродукты и смазочные материалы).
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Протокол испытаний должен содержать:
a) обозначение настоящего стандарта;
b) тип и идентификацию испытуемого продукта;
c) используемую процедуру отбора проб (см. раздел 6);
d) результаты испытаний (см. раздел 11);
e) отклонение от установленной процедуры (см. 9.1);
f) дату проведения испытаний.
Приложение ДА (справочное)
Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным межгосударственным стандартам
Таблица ДА.1 | |||||||||||||||
|
7
УДК 665.71:543.632.46:543.427.4:006.354 МКС 75.080 ЮТ
Ключевые слова: нефтепродукты, определение содержания серы, метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии, дисперсия подлине волны
БЗ 8—2016/16
Редактор А.А. Бражников Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор О.В. Лазарева Компьютерная верстка И.А. Налейкиной
Сдано в набор 06.04.2017. Подписано в печать 24.04.2017. Формат 60x84}^. Гарнитура Ариап. Уел. печ. л. 1,40. Уч.-изд. л. 1,28. Тираж 33 экз. Зак. 637.
Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта
Издано и отпечатано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.rn info@gostinfo.ru
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
© Стандартинформ, 2017
В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии
1 Область применения...................................................1
2 Нормативные ссылки..................................................1
3 Сущность метода.....................................................2
4 Реактивы и материалы.................................................2
5 Аппаратура.........................................................2
6 Отбор проб.........................................................3
7 Калибровочные растворы................................................3
8 Калибровка.........................................................4
9 Проведение испытания.................................................5
10 Вычисления........................................................6
11 Оформление результатов...............................................6
12 Прецизионность.....................................................6
13 Протокол испытаний..................................................7
Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов
ссылочным межгосударственным стандартам.........................7
IV
Petroleum products.
Determination of sulfur content by method of wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Дата введения — 2018—07—01
Предупреждение — Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных веществ, процедур и оборудования. Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья персонала и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед применением настоящего стандарта.
Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001 % масс, до 2,500 % масс, в жидких нефтепродуктах, присадках к нефтепродуктам, полутвердых и твердых нефтепродуктах, которые переходят в жидкое состояние при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях (см. 4.1) с незначительным или точно известным содержанием серы. Более высокое содержание серы можно определить с помощью разбавления. При соблюдении настоящего метода другие элементы, содержащиеся в предполагаемой концентрации в образце, не влияют на результат данного анализа.
Примечание 1 — В настоящем стандарте термин «% масс.» используют для обозначения массовой доли вещества.
Высокие содержания фосфора или хлора (обычно выше 3 % масс.) могут вызвать отклонения в результате анализа за счет разного поглощения Zr-La и S-Ka. В этих случаях необходимо провести исследование для определения значимости потенциальных помех.
При наличии больших количеств молибдена (обычно свыше 50 мг/кг и до 100 мг/кг) может возникнуть повышенное фоновое излучение и спектральное перекрытие с сигналом серы. В этих случаях необходимо тщательно изучить спектральные области, например исследовать значимость этого потенциального источника помех.
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:
ISO 3170, Petroleum liquids — Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)
ISO 3171, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)
Издание официальное
Навеску образца для испытания и раствор циркония в качестве внутреннего стандарта смешивают в заданном массовом соотношении, помещают в кювету для образца и подвергают первичному излучению рентгеновской трубки.
Измеряют скорости счета импульсов от S-Ka флуоресценции при длине волны 0,5373 нм, от Zr-Lal флуоресценции при длине волны 0,6070 нм и скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм и вычисляют отношение результирующих скоростей счета. Содержание серы в образце определяют по калибровочной кривой, полученной на основе калибровочных стандартных растворов серы.
Примечание 2 — В настоящем стандарте используют обозначение рентгеновской линии по Сигбану S-Ka; рентгеновскую линию по системе IUPAC обозначают S К-1_2 3.
4.1 Белое масло (легкое парафиновое масло) высокой степени чистоты с содержанием серы не более 1 мг/кг.
4.2 Образцы с известным с точностью до 0,01 % масс, содержанием серы, используемые для приготовления первичных стандартных растворов.
Можно использовать соединения, приведенные в 4.2.1—4.2.3, номинальные значения содержания серы в них приведены ниже. Если чистота этих соединений менее 99 %, то необходимо применять сертифицированные материалы или должна быть точно известна природа всех примесей и их содержание с точностью до 0,01 %масс.
4.2.1 Дибензотиофен (DBT) с номинальным содержанием серы 17,399 % масс.
4.2.2 Дибутилсульфид (DBS) с номинальным содержанием серы 21,915 % масс.
4.2.3 Тионафтен (бензотиофен) (TNA) с номинальным содержанием серы 23,890 % масс.
4.3 Сертифицированные эталонные вещества с известным содержанием серы. Используют вещества от национального органа по стандартизации или от аккредитованного поставщика.
Раствор октоата циркония с содержанием циркония в диапазоне от 12 % масс, до 18 % масс, или другое маслорастворимое соединение циркония, не содержащее серу, растворенное в белом масле (4.1), с массовой долей циркония в том же диапазоне.
Растворяют раствор циркония А (4.4) в белом масле (4.1) для получения содержания циркония примерно 1 % масс.
Можно использовать любой рентгенофлуоресцентный спектрометр WDXRF, соответствующий требованиям, приведенным в таблице 1. Устанавливают и настраивают спектрометр в соответствии с инструкциями изготовителя.
Таблица 1 — Общие требования к спектрометру | ||||||||||||||||||||
|
Аналитические весы, обеспечивающие взвешивание с точностью до 0,1 мг.
Гомогенизатор, не вызывающий аэрацию, с высокой скоростью сдвига или магнитная нагреваемая мешалка или ультразвуковой смеситель.
Колбы конической формы сузким горлом вместимостью 50 см1, изготовленные из боросиликатного стекла, с притертыми пробками. Для исходных растворов используют колбы большей вместимости (см. 7.2).
6.1 Если нет других указаний, пробы отбирают по процедурам, приведенным в ISO 3170 и ISO 3171.
6.2 Испытуемый образец отбирают от пробы после ее тщательного перемешивания и деления. Вязкие образцы нагревают до температуры, при которой образец переходит в жидкое состояние и, при необходимости, гомогенизируют с помощью гомогенизатора (5.3).
Примечание 3 — В настоящем стандарте термин «образец» включает в себя также растворы, приготовленные из присадок, полутвердых и твердых нефтепродуктов, предварительно нагретых и/или разбавленных.
Для приготовления исходных растворов серы соответствующего диапазона используют сертифицированные эталонные материалы (см. 4.3), или первичные стандартные растворы, приготовленные из соединений серы (см. 4.2), растворенных в белом масле.
Для приготовления исходных растворов с содержанием серы приблизительно 2,50% масс, и 0,10% масс., вычисляемым с точностью до 0,001 % масс., взвешивают определенное количество соединения серы по 4.2 или сертифицированного эталонного материала по 4.3 с точностью до 0,1 мг и растворяют его в белом масле при температуре окружающей среды. Тщательно перемешивают содержимое гомогенизатором (5.3).
Для приготовления исходных растворов к 100 г белого масла добавляют соединение серы приблизительно в следующем количестве:
DBT (4.2.1): 16,75 г (2,50 % масс.) и 0,50 г (0,10 % масс.);
DBS (4.2.2): 12,85 г (2,50 % масс.) и 0,45 г (0,10 % масс.);
TNA (4.2.3): 11,65 г (2,50 % масс.) и 0,40 г (0,10 % масс.).
Для перемешивания содержимого колбы используют магнитную мешалку или перемешивающее устройство с покрытием из стекла или из политетрафторэтилена.
Вычисляют точное содержание серы ws 2 (% масс.) с точностью до третьего десятичного знака по количеству белого масла и используемого соединения серы по формуле (1)
(1)
-тс-ws, 1 Ws 2 i
' тс + т0
где тс — масса соединения серы, г;
tvs 1 — содержание серы в серосодержащем соединении, % масс.; т0 — масса белого масла, г.
Готовят приблизительно по 25 г стандартных растворов с содержанием серы приблизительно
2,0 % масс.; 1,5 % масс.; 1,0 % масс.; 0,7 % масс, и 0,4 % масс. Для этого в колбы вместимостью 50 см1 (5.4) взвешивают соответствующее количество исходного раствора с содержанием серы 2,5 % масс, с точностью до 0,1 мг. Добавляют белое масло (4.1) таким образом, чтобы масса раствора была приблизи-
тельно 25 г и снова взвешивают с точностью до 0,1 мг. Вычисляют содержание серы в стандартном растворе wS3 с точностью до 0,001 % масс, по формуле (2)
(2)
где т2 — масса колбы с исходным раствором, г; т1 — масса колбы, г;
Wg 2 — содержание серы в исходном растворе, % масс.;
/7?3 — масса колбы с исходным раствором и белым маслом, г.
Стандартные растворы с содержанием серы приблизительно 0,075 % масс.; 0,05 % масс.; 0,025 % масс.; 0,010 % масс.; 0,005 % масс, и 0,001 % масс, готовят аналогично процедуре по 7.3.1, используя исходный раствор с содержанием серы 0,10 % масс. (7.2). Вычисляют содержание серы по формуле (2) с точностью до 0,0001 % масс.
Взвешивают в отдельные колбы (5.4) по (20,00 + 0,01) г стандартных растворов по 7.3.1 и двух исходных растворов по 7.2 и добавляют по (5,00 + 0,01) г раствора циркония А. Тщательно перемешивают содержимое колб гомогенизатором (5.3) при температуре окружающей среды от 18 °С до 28 °С.
Взвешивают в отдельные колбы по (20,00 + 0,01) г исходного раствора с низким содержанием серы (7.2) и стандартных растворов (7.3.2) и добавляют по (2,00 + 0,01) г раствора циркония В (4.5). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при температуре окружающей среды от 18 °С до 28 °С.
Хранят сертифицированные эталонные стандарты в соответствии с инструкциями сертифицирующей организации и используют в пределах установленного срока годности.
Хранят стандартные растворы, приготовленные из белого масла и соединений серы, в темных склянках с притертыми пробками в прохладном темном месте.
Примечание 4 — Срок хранения приготовленных стандартных растворов в вышеуказанных условиях — не более 6 месяцев.
После установки и проверки спектрометра (5.1) тщательно продувают оптический контур гелием.
Переносят каждый калибровочный раствор (7.4.1) в кювету для образца в порядке возрастания содержания серы и помещают в спектрометр для воздействия первичного облучения.
Измеряют скорости счета импульсов /3 и /Zr флуоресцентного излучения, испускаемого S-Ka (0,5373 нм) и Zr-La.! (0,6070 нм).
Вычисляют соотношение суммарного счета импульсов R по формуле (3)
(3)
где R — соотношение суммарного счета импульсов для соответствующего определения;
/3 — скорость счета импульсов S-Ka флуоресценции при длине волны 0,5373 нм;
/Zr — скорость счета импульсов Zr-La.| флуоресценции при длине волны 0,6070 нм.
Для построения калибровочной кривой на графике откладывают соотношение счета импульсов R в зависимости от содержания серы в калибровочном растворе; калибровочную кривую рассчитывают и сохраняют с использованием линейной модели по формуле (4)
(4)
R(x) = а + Ьх,
где R(x) — соотношение суммарного счета импульсов, вычисленных компьютером с помощью регрес-
сии для содержания серы х; 2
а, Ь — параметры, вычисленные с помощью регрессии; х — содержание серы в соответствующем калибровочном растворе, % масс.
Вычисление регрессии можно выполнять отдельно или с помощью вычислительного устройства спектрометра.
Для калибровочных растворов диапазона низких концентраций (7.4.2) проводят испытание по 8.2 и измеряют фоновое излучение /в при 0,545 нм, т. к. окошко кюветы для образца ослабляет флуоресцентное излучение (см. таблицу 1). Для испытаний калибровочных растворов и нефтепродуктов с низким содержанием серы (9.2) используют тонкую пленку толщиной приблизительно 2 мкм (полиэфир) или приблизительно 4 мкм (полипропилен). Установка спектрометра должна быть такой, чтобы в течение всего периода измерения для линии Zr-Lal считывалось не менее 50000 одиночных импульсов.
Вычисляют чистое соотношение счета импульсов R0 по формуле (5)
где R0 — чистое соотношение результирующего счета импульсов соответствующего определения;
/3 — скорость счета импульсов S-Ka флуоресценции при длине волны 0,5373 м;
/в — скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм;
/Zr — скорость счета импульсов Zr-Lal флуоресценции при длине волны 0,6070 нм.
Для построения калибровочной кривой наносят на график значение чистого соотношения счета импульсов в зависимости от соответствующего содержания серы в калибровочном растворе; затем вычисляют калибровочную кривую и сохраняют в виде линейной модели по формуле (6)
R0 (х) = а + Ьх, (6)
где R0(x) — чистое соотношение результирующего счета импульсов, вычисленного компьютером из расчета регрессии для содержания серы х;
а, Ь — параметры из расчета регрессии; х — содержание серы в соответствующем калибровочном растворе, % масс.
Вычисление регрессии можно выполнять самостоятельно или с помощью вычислительного устройства спектрометра.
Перед проведением измерений (калибровки и/или измерения) следует ежедневно проверять правильность работы спектрометра по спецификациям изготовителя для обеспечения оптимального режима работы и соответствующего наивысшего качества измерений.
Примечание 5 — Многие современные системы WDXRF используют мониторинг и коррекцию дрейфа показаний, чтобы гарантировать выдачу системой точных показаний на протяжении длительного времени без проведения повторной калибровки.
Проверки рабочих характеристик спектрометра должны проводиться регулярно, поскольку они дают ценную информацию о стабильности показаний спектрометра.
Регулярно не реже одного раза в 3 мес при обычном использовании проверяют не менее двух точек на калибровочных кривых с использованием образцов контроля качества с известным содержанием серы. При использовании новой партии пленки сразу проводят проверку. Если результат проверки отличается более чем на 0,71 от воспроизводимости метода, установленного в настоящем стандарте (см. 12.2), выполняют повторную калибровку.
Рекомендуется провести анализ контрольной карты.
При испытании некоторых продуктов, таких как нефтяные остатки, бывает необходимо изменить условия, приведенные в 9.2 и 9.3, т. е. повысить максимальную температуру от 100 °С до 120 °С для обеспечения гомогенности образца. Это изменение должно быть указано в протоколе испытаний [раздел 13, перечисление е)].
5
Взвешивают (20,00 + 0,01) г анализируемого образца (см. примечание в разделе 6) в колбу (5.4) и добавляют (5,00 ±0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно гомогенизируют, при необходимости нагревают образец до температуры не выше 80 °С. После охлаждения образца до температуры 18 °С—28 °С, проводят процедуры по 8.2 и вычисляют соотношение суммарного счета импульсов R.
Взвешивают (20,00 ± 0,01) г анализируемого образца (см. примечание 3 в разделе 6) в колбу (5.4) и добавляют (2,00 + 0,01) г раствора циркония В (4.5). Тщательно гомогенизируют, при необходимости нагревают образец до температуры не выше 80 °С. После охлаждения образца до температуры 18 °С—28 °С проводят процедуры по 8.3 и вычисляют чистое соотношение результирующего счета R0.
Определяют содержание серы по калибровочным кривым, построенным по 8.2 или 8.3. При содержании серы более 2,5 % масс, образец разбавляют белым маслом и повторяют процедуру по 9.2.
Примечание 6 — Многие современные приборы содержат микропроцессор, который сохраняет калибровочную кривую и обеспечивает снятие цифровых значений.
Записывают содержание серы в диапазоне от 0,0010 % масс, до 0,0099 % масс., округляя с точностью до 0,0001 % масс.; при содержании серы в диапазоне от 0,010 % масс, до 0,0999 % масс. — с точностью до 0,0001 % масс, и при содержании серы в диапазоне от 0,10 % масс, до 2,50 % масс. — с точностью до 0,01 % масс.
Расхождение результатов двух испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из 20.
Расхождение результатовдвухединичныхи независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из 20.
Таблица 2 — Показатели прецизионности | |||||||||||||||||||||||||||
|
1
2