МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
МАСЛА КАМЕННОУГОЛЬНЫЕГазохроматографический метод определения основного компонентного состава
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
ГОСТ 30141-94
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 10 “Кокс”, Украинским государственным научно-исследовательским углехимическим институтом
ВНЕСЕН Государственным комитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 6 от 21 октября 1994 г.)
За принятие проголосовали:
Наименование государства |
Наименование национального органа по стандартизации |
Азербайджанская Республика |
Азгосстандарт |
Республика Армения |
Армгосстандарт |
Республика Беларусь |
Госстандарт Беларуси |
Грузия |
Грузстандарт |
Республика Казахстан |
Госстандарт Республики Казахстан |
Киргизская Республика |
Киргизстандарт |
Республика Молдова |
Молдовастандарт |
Российская Федерация |
Госстандарт России |
Республика Узбекистан |
Узгосстандарт |
Украина |
Госстандарт Украины |
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 3 июня 1999 г. № 187 межгосударственный стандарт ГОСТ 30141-94 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2000 г.
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
© ИПК Издательство стандартов, 1999
Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания на территории Российской Федерации без разрешения Госстандарта России
II
Редактор Р.С. Федорова Технический редактор Н. С. Гришанова Корректор Н.И- Гаврищук Компьютерная верстка Е.Н. Мартемьяновой
Изд. лиц. № 021007 от 10.08.95. Сдано в набор 07.09.99. Подписано в печать 11.11.99. Уел. печ. л. 1,40. Уч.-изд. л. 0,90.
Тираж 187 экз. С3817. Зак. 868.
ИПК Издательство стандартов, 107076, Москва, Колодезный пер., 14 Набрано в Издательстве на ПЭВМ Филиал ИПК Издательство стандартов — тип. “Московский печатник”, 103062, Москва, Лялин пер., 6
Плр № 080102
ГОСТ 30141-94МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТМАСЛА КАМЕННОУГОЛЬНЫЕГазохроматографический метод определения основного компонентного состава
Coal-tar oils.
Gas chromatographic determination of basic component composition
Дата введения 2000—07—01
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на каменноугольные масла и устанавливает газохроматографический метод определения массовой доли основных компонентов в маслах для креолина, легкосреднем, нафталиновом, поглотительном, фенольном и антраценовом.
Метод заключается в газохроматографическом разделении масел на насадочной колонке и расчете массовой доли компонентов методом “внутреннего эталона”.
Метод позволяет определять массовую долю компонентов от 0,2 до 80 %.
Требования настоящего стандарта являются обязательными.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 427-75 Линейки измерительные металлические. Технические условия ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ 4165-78 Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия
ГОСТ 4166-76 Натрий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 8448-78 Бензол каменноугольный и сланцевый. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 16106-82 Нафталин коксохимический. Технические условия
ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 25706-87 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования.
3 Аппаратура, посуда и реактивы
Хроматограф газовый с двойным пламенно-ионизационным детектором, устройством для программирования температуры и чувствительностью, обеспечивающей определение основного компонентного состава в заданных пределах.
Колонки газохроматографические из нержавеющей стали длиной 1 м и внутренним диаметром 2—3 мм — 2 шт.
Издание официальное
ГОСТ 30141-94
Микрошприц типа «Газохром» вместимостью 1 мм3.
Линейка измерительная металлическая по ГОСТ 427.
Лупа измерительная общего назначения по ГОСТ 25706 или микроскоп отсчетный МПБ-2 по нормативной документации (возможно применение электронного интегратора).
Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева (100±10) °С.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.
Баня водяная.
Чашка выпарительная 3 (5) по ГОСТ 9147.
Цилиндр 1 (3)-25 по ГОСТ 1770.
Стакан В-1 (Н-1)-100 ТХС по ГОСТ 25336.
Колба Кн-1-25 (50)-14/23 (19/26) ТХС по ГОСТ 25336.
Стаканчик для взвешивания СВ-14/8 по ГОСТ 25336.
Неподвижная фаза — полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА), набор № 7 “Полиэфиры” — по нормативной документации.
Твердый носитель розового цвета (типа Динохрома Н) с фракцией 0,16—0,25 мм или 0,20— 0,25 мм для колонок диаметром 3 мм; 0,10—0,125 мм или 0,125—0,16 мм для колонок диаметром 2 мм.
Растворитель для неподвижной фазы и анализируемых проб — бензол по ГОСТ 8448.
«Внутренний эталон» — ацетофенон «для хроматографии» или другой квалификации с массовой долей основного вещества не менее 95% по нормативной документации.
Вещества для приготовления искусственных смесей:
мета-, или пара-, или ортоксилол «для хроматографии» или другой квалификации с массовой долей основного вещества не менее 98 % по нормативной документации;
нафталин коксохимический по ГОСТ 16106.
Водоотнимающие вещества:
медь сернокислая безводная по ГОСТ 4165, свежепрокаленная или натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.
Газ-носитель: гелий газообразный очищенный марки Б по нормативной документации или азот газообразный по ГОСТ 9293.
Водород технический по ГОСТ 3022 или полученный с помощью генератора водорода СГС-2.
Воздух сжатый для питания пневматических приборов и средств автоматизации.
Допускается применение другой аппаратуры и посуды по классу точности и твердых носителей и реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем стандарте.
4 Подготовка к анализу4.1 Приготовление сорбента
Неподвижную фазу, составляющую 15 % массы носителя, взвешивают (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака) и растворяют в избытке растворителя.
В полученный раствор при перемешивании добавляют твердый носитель. Растворитель удаляют кипячением на водяной бане. Затем полученный сорбент сушат в сушильном шкафу в течение 3 ч при температуре (100±10) °С.
4.2 Две хроматографические колонки заполняют сорбентом, устанавливают в термостат, присоединяя один конец колонки к испарителю, другой остается свободным.
Колонки кондиционируют в течение 8 ч, постепенно повышая температуру от 100 до 230 °С, и выдерживают при этой температуре 4 ч.
4.3 Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.
4.4 Определение градуировочных коэффициентов
4.4.1 Для определения градуировочных коэффициентов готовят не менее пяти искусственных смесей, в состав которых входят вещества, указанные в разделе 3: мета-, или пара-, или ортоксилол для хроматографии, нафталин коксохимический, ацетофенон — «внутренний эталон». Смеси готовят в колбе с притертой пробкой взвешиванием каждого из перечисленных компонентов и растворителя (бензола) с точностью до четвертого десятичного знака.
2
ГОСТ 30141-94
Концентрация компонентов примерно соответствует массовой доле их (и их гомологов) в каменноугольных маслах: изомеры ксилола — 0,2—1,5 %; нафталин — 10—40 %; ацетофенон («внутренний эталон») — 10—40 %.
Параметры чувствительности пламенно-ионизационного детектора и пределы измерения подбираются экспериментально.
Для записи пиков компонентов в пределах шкалы самописца используется переключение шкалы усилителя.
Установка положения нулевой линии осуществляется экспериментально с помощью двухколоночной компенсационной схемы хроматографа.
Таблица 1 |
Параметр |
1
Норма |
Температура термостата, *С: |
|
начальная |
90±1 |
конечная |
225±2* |
Скорость программирования температуры, °С/мин |
4-6 |
Температура испарителя, °С |
250+10 |
Скорость газа-носителя, см3/мин |
20-45 |
Скорость диаграммной ленты, мм/ч |
600-720 |
Объем вводимой пробы, мм3 |
0,1-0,3 |
|
* Программирование выключают после элюирования последнего компонента искусственной смеси. |
4.4.2 Площадь пика каждого компонента Sj, мм2, вычисляют с помощью электронного интегратора или по формуле
~ ht • br М,
где hj — высота пика /-го компонента, мм;
bt — ширина пика по половине высоты пика /-го компонента, мм; М — масштаб записи сигнала пика.
4.4.3 Градуировочные коэффициенты Kf вычисляют по формуле
где ntf — масса /-го компонента, взятая для приготовления искусственной смеси, г;
S3T — площадь пика «внутреннего эталона», мм2;
тэт — масса «внутреннего эталона» в искусственной смеси, г;
Sj — площадь пика /-го компонента, мм2.
4.4.4 За градуировочный коэффициент для каждого компонента принимают среднее арифметическое результатов анализа пяти искусственных смесей с различной массовой долей компонентов в смеси. При этом для каждой искусственной смеси снимают не менее трех хроматограмм. Относительная погрешность результатов определения массовой доли каждого компонента в искусственной смеси не должна превышать 10 % заданной концентрации.
Градуировочные коэффициенты должны иметь следующие значения: низкокипящие, тионафтен — 1±0,05;
3
нафталин, метилнафталины, аценафтен, дифениленоксид, флуорен, фенантрен, высококипя-щие — 0,8±0,05.
Рабочие градуировочные коэффициенты необходимо проверять для данного типа хроматографа, данной хроматографической колонки. Полученные значения коэффициентов должны попадать в указанные выше интервалы. Периодичность проверки коэффициентов соответствует периодичности замены хроматографической колонки (сорбента).
4.4.5 Порядок элюирования компонентов искусственной смеси следующий: растворитель (бензол); 1 — изомер ксилола; 2 — ацетофенон («внутренний эталон»); 3 — нафталин.
5 Проведение анализа
5.1 Перед хроматографическим определением компонентов пробу масла обезвоживают общепринятым методом с помощью водоотнимающих веществ: сернокислой меди, сернокислого натрия и др.
5.2 Застывшее нафталиновое и антраценовое масла перед обезвоживанием разогревают до температуры 80—90 °С и в дальнейшем отбирают на хроматографирование в расплавленном виде.
При наличии в пробе осадка ее подогревают при перемешивании при температуре 40—45 °С до исчезновения осадка.
5.3 В предварительно взвешенный стаканчик для взвешивания помещают около 1 г исследуемой пробы масла и взвешивают. Находят по разности массу анализируемой пробы. Затем в ту же емкость добавляют «внутренний эталон» — ацетофенон. Полученную смесь снова взвешивают. По разности масс емкости с пробой масла и добавленным «внутренним эталоном» и емкости с маслом находят массу «внутреннего эталона», г. Все взвешивания проводят с точностью до четвертого десятичного знака.
Масса «внутреннего эталона» составляет:
0,10—0,12 г — для масел антраценового и для креолина;
0,15—0,25 г — для легкосреднего, фенольного, поглотительного масел;
0,40—0,70 г — для нафталинового масла.
К подготовленной пробе нафталинового масла и застывающего антраценового добавляют 8—12 см3 бензола.
5.5 Порядок выхода основных компонентов каменноугольных масел приведен ниже:
5.4 Пробу отбирают микрошприцем, вводят в хроматограф и хроматографируют при условиях, указанных в 4.4.1. Программирование температуры включают сразу после ввода исследуемой пробы масла.
15
16
17
18
19
20 21 22 23
-27
низкокипящие компоненты (бензол, толуол, ксилол, другие ароматические углеводороды, инден);
ацетофенон («внутренний эталон»); нафталин; тионафтен;
(3- метил нафталин; а- метил нафталин; аценафтен; дифениленоксид; флуорен + индол; фанантрен + антрацен;
высококипящие компоненты (только в антраценовом масле).
5.6 Окончанием определения считают полное элюирование компонентов:
23 — для масел поглотительного, легкосреднего, для креолина;
27 — для антраценового масла;
17 — для фенольного и нафталинового масел.
После элюирования компонента 17 в фенольном и нафталиновом маслах программирование температуры не выключают, доводят температуру термостата колонок до 225 °С при выключенном самописце.
Типовые хроматограммы каменноугольных масел представлены на рисунке 1.
ГОСТ 30141-94
I — поглотительное, легкосреднее, для креолина; 2 — антраценовое; 3 — нафталиновое, фенольное Нумерация пиков соответствует перечню компонентов, приведенному в тексте
Рисунок 1 — Типовые хроматограммы каменноугольных масел
6 Обработка результатов
6.1 Хроматограммы рассчитывают методом «внутреннего эталона».
Площадь пика каждого компонента (5\) в квадратных миллиметрах вычисляют по (1).
При неполном разделении за ширину пика принимают удвоенную полуширину, измеренную на половине высоты пика.
Степень разделения для ацетофенона и нафталина должна быть не ниже 1,0.
6.2 Массовую долю каждого компонента в анализируемых маслах Xt, % (низкокипящие и высококипящие определяются суммарно) вычисляют по формуле
_ К{ ■ 5. ■ даэт ■ 100 (3)
V*/ ’
где Kt — градуировочный коэффициент;
Sj — площадь пика определяемого компонента, мм2;
5
ГОСТ 30141-94
тэт ~ масса «внутреннего эталона», г;
S3T — площадь пика «внутреннего эталона», мм2; mi — масса анализируемой пробы, г.
6.3 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютные значения отклонений между которыми при доверительной вероятности Р — 0,95 не должны превышать допустимых отклонений Л, указанных в таблице 2.
6.4 Абсолютные отклонения между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных лабораториях, при доверительной вероятности Р = 0,95, не должны превышать допустимых отклонений 2)2, приведенных в таблице 3.
Таблица 2 |
Определяемый компонент |
Диапазон определяемой массовой доли, % |
Абсолютное допускаемое отклонение dv % |
Низкокипящие; фенантрен + антрацен |
0,2-0,5 |
0,1 |
|
0,5-1,5 |
0,2 |
Низкокипящие; фенантрен + антрацен; нафталин, (5, а-метил- |
|
|
нафталины, ацекафтен, дифениленоксид, флуорен |
1,5-5 |
0,5 |
Низкокипящие; фенантрен + антрацен; нафталин |
5-10 |
1,0 |
Фенантрен + антрацен |
5-10 |
1,5 |
Нафталин |
10-20 |
1,0 |
Фенантрен + антрацен |
10-20 |
1,5 |
Высококилящие |
10-20 |
2,0 |
Аценафтен, дифениленоксид |
10-20 |
1,5 |
' Флуорен |
10-20 |
1,5 |
Нафталин |
20-40 |
2,0 |
! Фенантрен Т- антрацен |
20-40 |
2,5 |
Высококилящие |
20-30 |
2,5 |
Нафталин |
40-80 |
___ 5,0 |
|
Таблица 3 |
Определяемый компонент |
Диапазон определяемой массовой доли, % |
Абсолютное допускаемое отклонение D2, % j |
Низкокипящие; фенантрен + антрацен |
0,2-0,5 |
0,12 |
Низкокипящие; фенантрен + антрацен; нафталин, р, |
0,5-1,5 |
0,24 |
а-метилнафталины, аценафтен, дифениленоксид, флуорен |
1,5-5 |
0,6 |
Низкокипящие; фенантрен + антрацен; нафталин |
5-10 |
1,2 |
Фенантрен + антрацен |
5-10 |
1,8 |
Нафталин |
10-20 |
1,2 |
| Фенантрен + антрацен |
10-20 |
1,8 |
Высококилящие |
10-20 |
2,4 |
Аценафтен, дифениленоксид, флуорен |
10-20 |
1,8 |
1 Нафталин |
20-40 |
2,0 |
Фенантрен + антрацен |
20-40 |
3,0 |
Высококилящие |
20-30 |
3,0 |
Нафталин |
40-80 |
3,6 |
|
6 |
6.5 Если отклонение между результатами двух параллельных определений превышает допустимые значения d2, выполняют третье определение. Если при трех измерениях отклонение между максимальным и минимальным результатами превышает допустимое значение d3 = 1,2 d2, анализ пробы прекращают до выяснения причин повышенного рассеивания результатов параллельных определений. При необходимости готовят новую искусственную смесь и заменяют применяемый сорбент, повторяя процедуры хроматографирования и расчета.
7
УДК 662 749.36.001.4 : 006.354 МКС 71.040.40 Л39 ОКСТУ 2409
Ключевые слова: каменноугольные масла, газовый хроматограф, сорбент, компонент, концентрация, градуировочный коэффициент
8