Н И И Ж Б ГОССТРОЯ СССР
РЕКОМЕНДАЦИИ
ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ КОНТРОЛЮ СОСТАВА И КАЧЕСТВА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА С-3
МОСНВА-1984
Госстрой СССР
Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт бетона и железобетона (НИИКБ)
рекомендации
ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ КОНТРОЛЮ
СОСТАВА И КАЧЕСТВА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА С-3
Утверждены директором НИИЖБ 31 августа 1964 г.
Москва 1964
Стеклянную колонку длиной I и и диаметром 2 мм заполняют насадкой "Хроматон- N- /IW-HM-DS" с добавлением 7% нитрилсиликонового каучука НСКТ-33 и 7% апиеэона- L (от массы насадки).
Насчет концентраций нафталина в бензольном растворе производят по площадям пиков методом внутреннего стандарта с введением калибровочного коэффициента К, который вычисляют по формуле
н ст
рст ^н - навески нафталина и ди^
ди пиков нафталина и дифенила, мм*
Площади пиков рассчитывают с помощью интегратора или как произведение высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты.
Для определения калибровочного коэффициента растворяют 0,01 г нафталина и 0,01 г дифенила в I г бензола и анализируют на хроматографе, как указано выше.
Концентрацию нафталина Xj в бензоле вычисляют по формуле
где Рст - навеска дифенила, г; Рн - навеска бензольного слоя, г;
S н - площадь пика нафталина, мм^; SCT - площадь пика дифенила, мм^; К - калибровочный коэффициент.
Массовую долю нафталина в сульфомассе Xg, %t рассчитывают формуле у
v Х1 * Уб * 9 6
где Xj - содержание нафталина в бензольном слое, %; У $ - объем бензола, взятого для обработки сульфомассы, мл; р ^ - плотность бензола (0,879 г/см3); М - навеска сульфомассы, г.
3.4. Пример определения
На технических весах взвесили 10,03 г сульфомассы непосредственно в круглодонной колбе на 250 мл,и прилили 10 мл воды и 50,0 мл бензола. К колбе присоединили шариковый холодильник и кипятили смесь на электроплитке 15 мин. После охлаждения пипеткой с резиновой грушей отобрали некоторое количество органической фазы и на аналитических
весах взвесили 1,0136 г бензольного раствора. Продолжая взвешивание, к бензольному раствору прибавили 0,0096 г дифенила и затем тщательно перемешали, после чего бюкс закрыли крыакоЯ во избежание испарения.
Для определения калибровочного коэффициента в другом бюксе взвесили 0,0100 г нафталина и 0,0100 г дифенила, которые затем растворили в 1,015 г бензола.
Установив все параметры режима работы хроматографа ЛХМ-72 в соответствии с требованиями п.3.3 настоящих Рекомендаций в приемник хроматографа ввели по 0,2 мкл калибровочного и исследуемого образцов и измерили на диаграмме площади пиков нафталина и дифенила.
Калибровочный образец: $н = ^ мм? (45,7x7 мм)
^ст " (37x6 мм)
Исследуемый образец: S н = 36 мм2 (12x3 мм)
SCT - 216 ю*2 (36x6 мм)
По формуле (4) рассчитали калибровочный коэффициент:
0,100 . 220
—- - 0,693.
320 • 0,100
По формуле (5)* вычислили концентрацию нафталина в бензольном
слое:
0,0098 • 0,693 • 36 1,0136-216
- 100 - 0,112%.
Подставив в формулу (6) навеску сульфомассы, найденное значение Xj, плотность и объем бензольного раствора, рассчитали искомую массовую долю нафталина в сульфомассе:
Х2 - 0,112
4. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ I- И 2-НАФТАЛИНСУЛЬФ0КИСЛ0Т В СУЛЬФОМАССЕ
4.1, Характеристика метода тонкослойной хроматографии В жидкостной хроматографии используют разницу во взаимодействии разделяемых веществ с твердой фазой (или сорбентом) и жидкой фазой. Обычно используют метод, когда неподвижной (стационарной) является твердая фаза, а жидкая фаза движется относительно ее либо сверху
вниз (нисходящая хроматография) или снизу вверх (восходящая). При движении жидкой фазы относительно стационарной для разделяемого вещества (субстрата) в каждой точке существует равновесие между субстратом на твердой фазе, и субстратом, растворенным в жидкой фазе.
В тонкослойной хроматографии (ТСХ) используются стеклянные или тонкие металлические пластины с нанесенным на их поверхность сорбентом. Во всех, приведенных в настоящих Рекомендациях методиках с применением ТСХ, используются пластинки " Silufol - l/Vm254" (алюминиевая фольга, покрытая слоем силикагеля с флуоресцирующей добавкой).
Силикагель относится к полярным сорбентам вследствие наличия на поверхности частиц полярных связей SL -0 и Si -0- Si и 0-Н за счет адсорбированной воды. Чем полярнее исследуемое соединение, тем прочнее оно адсорбируется на силикагеле. С другой стороны, чем полярнее жидкая фаза, тем выше растворимость в ней полярного субстрата. Скорость вымывания субстрата обусловлена соотношением энергии адсорбции субстрата на твердой фазе и энергии его растворения в жидкой фазе. Мерой этой скорости является хроматографическая подвижность
** -
где - хроматографическая подвижность субстрата; ^жф- расстояние от старта, пройденного фронтом жидкой фазы, относительно твердой; Ls - расстояние, пройденное при этом центром зоны адсорбированного субстрата.
Величина Rj , определенная в конкретных условиях (неизменный состав и полярность твердой, неподвижной фазы и жидкой, подвижной фазы, является постоянной и характеристической величиной. Индивидуальные соединения дают при ТСХ-анализе при правильно подобранной полярности подвижной фазы одно пятно правильной или слегка удлиненной формы.
4.2. Принцип метода
Методика определения I- и 2-нафталинсульфокислот (I- и 2-НСК) основана на различной хроматографической подвижности их натриевых солей на силикагеле при элюировании (вымывании) 20-25%-нъо4 раствором ацетата натрия.
4.3. Оборудование и реактивы
Весы технические и аналитические по ГОСТ 24I04-80E;
спектрофотометр СФ-26 или аналогичный; ультрахемископ или другой УФ-излучатель; pH-метр любой марки; хроматографическая камера; микрошприцы МШ-10;
стаканы вместимостью 50 мл, 100 мл по ГОСТ 25336-82Е;
колбы мерные вместимотсью 25, 50 и 100 мл по ГОСТ I770-74E;
пипетки вместимостью 2,5, 10, 15 и 20 мл по ГОСТ 20292-74Е;
воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82Е;
фильтры (синяя лента) по ТУ 6-09-1678-77;
натрий ацетат по ГОСТ 199-78, чда, 20%-ный раствор;
натр едкий по ГОСТ 4328-77, чда, 10%-ный раствор;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.4. Построение калибровочного графика
Для построения калибровочного графика готовят стандартный раствор смеси чистых натриевых солей I- и 2-НСК. На аналитических весах взвешивают по 2,5 г обоих препаратов с погрешностью 0,0002 г, навески переносят в мерную колбу на 100 мл, растворяют, доводят объем до метки водой и перемешивают.
Далее 2,5, 10, 15 мл приготовленного раствора пипетками переносят в ряд мерных колб на 25 мл, доводят объем до метки водой и перемешивают. Получают серию калибровочный растворов. По 10 мкл каждого раствора отбирают шприцом и наносят этот объем по 1 мкл в один ряд друг за другом (рис.2) на хроматографическую пластинку, которую затем подсушивают 2 мин в сушильном шкафу при температуре 50-Ь0°С или 40 мин на воздухе и устанавливают наклонно в хроматографическую камеру так, чтобы пятна не были погружены в элюент. Для разделения используют 20-25%-ный раствор ацетата натрия. После того, как фронт растворителя достигнет верхнего края пластинки, последнюю вынимают, подсушивают в течение 40 мин на воздухе и наблюдают свечение в ультрахемископе. При этом на хроматограмме видны фиолетовые пятна. Пятно с Rf - 0,72 соответствует натриевой соли I-HCK; натриевая соль 2-НСК проявляется в виде широкой полосы, начинающейся со старта (рис.З).
Отмечают карандашом границы пятен, вырезают отмеченные участки пластинки, переносят в стаканчики на 50 мл и приливают из пипетки по 10 мл воды. Стеклянной палочкой с резинкой на конце снимают слой силикагеля и перемешивают в течение 3 мин, переводя, таким образом.
13
|
|
Рис.2, Нанесение образцов на хроматографическую пластинку |
€ЕЭ
i j
Рис.З. Вид хроматограммы при разделении /Уа-солей I- и 2-НСК
соли I- и 2-НСК в раствор. Растворы фильтруют через бумажные фильтры непосредственно в кювету спектрофотометра, отбрасывая первые две порции по 1-1,5 мл.
Оптическую плотность растворов А измеряют в кюветах с толщиной слоя I см при длине волны А - 275 ни относительно воды* По полученным результатам строят график зависимости оптической плотности от количества натриевой соли, г, в измеряемом объеме.
4.5* Проведение испытания
10-12 г сульфомассы после сульфирования нафталина взвешивают в стакане на 50 мл с погрешностью 0,01 г и нейтрализуют 10%-мш раствором едкого натра до pH 7,5-8,5 по pH-метру или универсальной индикаторной бумаге. Нейтрализованную сульфомассу переносят в мерную колбу на 100 мд, добавляют немного воды, растворяют, доводят объем до метки водой и перемешивают (раствор А). 20 мл полученного раствора пипеткой переносят в другую мерную колбу на 100 мд, доводят объем до метки водой и перемешивают (раствор Б). Далее 10 мкл раствора Б наносят шприцом на флуоресцентную хроматографическую пластинку по I мкл в один ряд друг за другом. Пластинку сушат, обрабатывают 20-25%-нш раствором ацетата натрия в хроматографической камере и снова подсушивают. Наблюдают расположение пятен в ультрахемископе, отмечают их границы и вырезают. Пя1но с #/~0,72 - Nа-содь I-HCK; если концентрация N а-соли 2-НСК высока, то она проявляется в виде широкой полосы, начинающейся со старта; при низкой ее концентрации -пятно с 0,59. Далее вырезанные области пластинки обрабатывают 10 мл воды, снимают слой силикагеля и фильтруют непосредственно в кюветы, отбрасывая первые две порции и измеряют оптическую плотность растворов. Все эти операции проделывают в точности, как указано вше при построении калибровочного графика. По калибровочному графику находят количества натриевых солей 1- и 2-НСК в смеси.
4.6. Обработка результатов
0*100*100*208 в 100 М*0,01*230*20
Найденные по калибровочному графику количества -Va-солей сульфокислот подставляют в формулу для расчета массовой доли I- и 2-НСК в сульфомассе, %:
где НСК - массовая доля I- и 2-нафталинсульфокислоты в сульфомассе, %; С - количество Nа-соли НСК, найденное по калибровочному
15
УДК 666.972.162
Печатается по решению секции коррозии, спецбетонов НТС НИИЖБ Госстроя СССР от 28 августа 1984 г.
Рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества суперпластификатора С-3, М., НИМБ Госстроя СССР, 1984, 56 с.
В Рекомендациях изложены основные физико-химические методы
контроля технологического процесса получения суперпластификатора С-3 и аналогичных продуктов, а также методы анализа суперпластификаторов и проверки их потребительских свойств в лабораторных условиях экспресс-методом. Даны указания по оценке качества суперпластификатора по результатам физико-химических исследований.
Предназначены для инженерно-технических работников заводских
лабораторий, промыпленных предприятий, научно-исследовательских организаций, занимающихся вопросами производства, исследования и применения суттерпластж|>икаторов.
Табл.2, илл.8.
(с) Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт бетона и железобетона Госстроя СССР, 1964
ПРВДИСЛОВИЕ
В настоящих Рекомендациях приведены новые и дополнены существующие методы анализа и испытаний суперпластификатора С-3 и аналогичных ему продуктов, а также обобщены методики пооперационного конт -роля процесса получения продуктов конденсации ныфталинсульфокисло-ты и формальдегида.
Рекомендации составлены на основании результатов исследования, выполненных НИИЖБ, Московским НПО "НИОП и К" и Новомосковским ПО "Оргсинтез".
Рекомендации имеют своей целью ввести в практику заводских, строительных и научно-исследовательских лабораторий современные физико-химические методы пооперационного контроля процесса получения суперпластификатора, состава и качества продукта, а также осуществить их широкую производственную проверку.
Рекомендации разработаны НИИЖБ Госстроя СССР (канд. хим.наук В.Р.Фаликман, инженеры А,С.Алексеев, А.И.Вовк, В.И.Веселова, Московским НПО "НИОПиК" Минхимпрома (канд.техн.наук Е.И.ДосовицкиЯ, канд. хим.наук А.С.Титаренко, инженеры Л.Д.Брисилина, А.Н.Макарова, Н.И.Ролдугина) и Центральной лабораторией Новомосковского ПО "Орг-синтез" Минхимпрома (инженеры Н.А.Досовицкая, Т.В.Зайцева, Г.А.Загороди ик о ва, С.Е.Смирнова).
Просим все данные о практическом использовании методик и полученные при этом результаты, а также замечания по содержанию Рекомендаций направлять по адресу: 109389, Москва, 2-я Институтская ул., д.6, НИИЖБ Госстроя СССР, лаборатория й 13).
Дирекция НИИЖБ
3
I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Настоящие Рекомендации предназначены для пооперационного технологического контроля процесса получения суперпластификатора С-3 и всестороннего анализа состава и качества готового продукта.
1.2. Рекомендации распространяются на суперпластификатор С-3 и аналогичные продукты конденсации и содержат методики анализа их состава и свойств в лабораторных и производственных условиях.
1.3. Суперпластификатор С-3 представляет собой добавку на основе натриевых солей продуктов конденсации нафталннсульфокислоты и формальдегида, лигносульфоната и сульфата натрия. Суперпластификатор должен отвечать требованиям ТУ 6-14-625-80 "Разжижитель С-3" с Изменением М I (прил. I).
1.4. Разжижитель С-3 поставляется в виде водного раствора 33-39%-кой концентрации в цистернах и металлических бочках. Он может также выпускаться в виде легкорастворимого исслеживающегося порошка коричневого цвета с размером микрогранул 200-300 мкМ. Порошкообразный продукт транспортируется в крафт-мешках или резинокордных контейнерах. Его растворы по своим свойствам полностью тождественны растворам жидкого суперпластификатора той же концентрации.
Данные об основных физических свойствах растворов Разжижителя С-3 в зависимости от их концентрации приведены в прил. 2.
1.5. Технология получения суперпластификатора С-3 включает стадии сульфирования нафталина, отдувки непрореагировавшего нафталина, конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, нейтрализации продукта конденсации раствором едкого натра и приготовления комплексной добавки. Принципиальная схема получения суперпластификатора С-3 приведена на рис.1.
2. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ СУЛЫЮМАССЫ НА СТАДИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ НАФТАЛИНА
2.1. Характеристика метода
В основу методики положено титриметрическое определение общей массовой доли 2-нафталинсульфокислоты (2-НСК) и серной кислоты с последующим определением серной кислоты. Общую массовую долю кислот определяют титрованием исследуемого образца раствором гидроокиси бария, при этом сульфат бария выпадает в осадок, а бариевая соль 2-НСК остается в растворе. Массовую долю серной кислоты определяют титро-
4
|
. Я^инцигмальнах схема получения сулергластифик&тора С-3 |
ван и ем щелочным раствором натриевой соли этилендиамин - Ж, N, М\ и'-- тетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б). При образовании комплекса бария с ЭДТА ввделяется эквивалентное количество кислоты, которое нейтрализуется щелочью. О конце титрования судят по появлению в титруемом растворе избытка ионов гидроксила.
2.2. Оборудование и реактивы
Весы лабораторные технические по ГОСТ 24I04-80E;
стаканы химические вместимостью 100-150 мл по ГОСТ 25336-82Е;
пипетки вместимостью 25 мл по ГОСТ 20292-74Е;
бюретки вместимостью 25 мл по ГОСТ 20292-74Е;
колбы мерные вместимостью 250 и 1000 мл по ГОСТ I770-74E;
колбы конические вместимостью 100 мл по ГОСТ 25336-82Е;
барий гидроокись, 8-водная по ГОСТ 4107-78, чда, 0,1 н.раствор;
натр едкий по ГОСТ 4328-77, чда;
динатриевая соль этилендиамин - N 9 N 9 N\ N'9 - тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, чда;
барий хлорид, 2-водный по ГОСТ 4108-72, чда, 0,1 н.раствор; фенолфталеин по ГОСТ 5850-72, 1%-ныЛ раствор в этиловом спирте; вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Примечание. Поскольку все анализы проводятся только на дистиллированной воде, то в описаниях методик под термином вода" следует всегда понимать дистиллированную воду за исключением специально оговоренных случаев.
2.3. Приготовление щелочного раствора ЭДТА
На технических весах взвешивают 18,6 г ЭДТА и 4 г едкого натра. Навески количественно переносят в мерную колбу на I л, прибавляют воды до объема 800-850 мл, растворяют щелочь и ЭДТА, доводят объем до метки водой и перемешивают.
Титр приготовленного раствора устанавливают по 0,1 н.раствору хлорида бария. Для этого в колбу для титрования пипеткой отбирают 10 мл 0,1 н.раствора хлорида бария, прибавляют 10-15 мл воды, 2-3 капли фенолфталеина и титруют щелочным раствором ЭДТА до слаборозовой, не исчезающей в течение полминуты окраски. Проводят 2-3 титрования и исходя из среднего значения объема титранта рассчитывают его нормальность по формуле
где N и V - соответственно нормальность и объем щелочного раствора ЭДТА.
Примечание. 0,1 н.раствор ВаС1г рекомендуется готовить из фикса-нала.
2.4. Проведение испытания
На технических весах взвешивают 3-5 г сульфомассы с погрешностью 0,01 г. Навеску растворяют в 50-00 мл воды и количественно переносят в мерную колбу на 250 мл. Объем доводят до метки водой и перемешивают. 25 мл полученного раствора пипеткой переносят в колбу для титрования, прибавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н.раствором едкого натра до слаборозовой окраски.
В оттитрованный раствор прибавляют 1-2 капли 0,1 н.раствора соляной кислоты до обесцвечивания. Этот нейтрализованный раствор медленно титруют щелочньи раствором ЭДТА также до появления слабо-розовой окраски. В конце титрования раствор ЭДТА следует прибавлять по 1-2 капли и выжидать после этого 20-30 с. Расхождения при двух параллельных титрованиях не должны превышать 0,2 мл.
2.5. Обработка результатов
Общую кислотность сульфомассы в пересчете на серную кислоту %,рассчитывают по формуле
где Ущ и N щ - соответственно объем, мл, и нормальность, г-экв/л, раствора гидроокиси бария, поведшего на титрование; т - навеска сульфомассы, г; 49 - грамм-эквивалент серной кислоты, г.
Концентрацию в сульфомассе серной кислоты Xсроб вают по формуле
где У ЭдТА и /V ЭдТА го раствора ЭДТА,
(Ущ * УэдТА • %ТА>*250-49 т • 25 • 1000
- соответственно объем и нормальность щелочно-пошедшего на титрование.
При расчетах используют средние значения объемов титрантов. Полученный результат округляют до 0,1%.
7
2.6. Пример определения
На технических весах взвесили 3,09 г сульфомассы. Навеску растворили в 50 мл воды, перенесли в мерную колбу на 250 мл, довели объем до метки водой и перемешали (раствор I). Предварительно приготовили щелочной раствор ЭДТА с концентрацией 0,097 н. При проведении анализа использовали 0,061 н.раствор гидроокиси бария, 0,1 н.раствор соляной кислоты и 1%-ный спиртовой раствор фенолфталеина.
25 мл анализируемого раствора I перенесли в стакан на 100 мл.прибавили 3 капли фенолфталеина и при перемешивании на магнитной мешалке титровали 0,061 н.раствором гидроокиси бария до появления слабо-розовой окраски. На титрование пошло 19,4 и 19,2 мл раствора гидроокиси бария. После этого растворы обесцветили 0,1 н.соляной кислотой (I капля) и титровали 0,097 н.щелочным раствором ЭДТА также до слабо-розовой окраски. На титрование пошло 14,1 и 13,9 мл раствора ЭДТА. Подставив средние значения объемов титрантов в формулы (2) и (3), рассчитали, %, общую и свободную (по серной кислоте) кислотность:
0,061«19,3*49*250 3,09«25-1000
(0,081*19.3-0.097»14.0)«49*250 IQQ ж 3 3,09*25«1000 ’ *
3. МЕТОДИКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО 0Г1Р1ДОЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НАФТАЛИНА В ШЫЮМАССЕ
3.1. Характеристика метода
Газовая хроматография является методом разделения, в котором анализируемые соединения разделяются между двумя фазами: подвижной и неподвижной. Подвижной фазой всегда служит газ, а неподвижной -чаще всего жидкость, нанесенная на неподвижную инертную подложку, или поверхностно-активный адсорбент. Фазовое равновесие в данных системах описывается изотермой сорбции (адсорбции или растворения). Чем выше энтальпия адсорбции (растворения), тем прочнее удерживается данное вещество на сорбенте и тем выше время его удерживания (время прохождения анализируемого вещества через всю колонку). После прохождения колонки пары вещества попадают в детектор, который регистрирует концентрацию данного компонента в газе-носителе.
Поскольку в случае газохроматографического определения многих
соединений измеряемые на хроматограмме площади пиков не всегда пропорциональны их концентрации, рекомендуется определять поправочные коэффициенты. С этой целью в исследуемый образец добавляют внутренний стандарт. Пик внутреннего стандарта на хроматограмме должен располагаться как можно ближе к пику определяемого соединения и как можно дальше от пиков других присутствующих в образце соединений. Стандарт должен быть к тому же структурно похож на анализируемое соединение.
В случае определения нафталина в качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать дифенил.
3.2. Оборудование и реактивы
Газовый хроматограф серии "Цвет-100" или другой с детектором
ДТП;
весы лабораторные аналитические по ГОСТ 24I04-80E;
колба круглодонная КККШ 250/19 или КККШ 250/29 по ГОСТ 25336-
82Е;
холодильник обратный со шлифом керна КШ 19 или Kill 29 по ГОСТ 23932-79Е;
колбонагреватель по ТУ 79 РСФСР 439-74;
пипетки вместимостью 50 мл по ГОСТ 20292-74Е;
бензол по ГОСТ 5955-75, хч;
дифенил по ГОСТ 13487-78, чда;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
3.3. Проведение испытания
10 г сульфомассы, взвешенной с погрешностью 0,01 г, помещают в круглодонную колбу, прибавляют 10 мл воды и 50 мл бензола из пипетки. К колбе присоединяют обратный холодильник с водяным охлаждением и кипятят смесь на колбонагревателе 15 мин. После охлаждения на аналитических весах взвешивают в бюксе I г бензольного слоя с погреш -ностью 0,0002 г и прибавляют 0,01 г дифенила, взвешенного с той ж« погрешностью, и тщательно перемешивают. Полученный раствор анализируют согласно инструкции к прибору.
расход газа-носителя (гелий) ..................2 л/ч;
скорость движения диаграммной ленты ........... 130 мм/ч;
количество вводимой пробы ................••••• I мкл,
температура испарителя ••••••••«••••••••••••••. 2Ю°С;
температура колонки в термостате .............. 120°С.
Анализ проводят при следующем режиме работы хроматографа:
9
