Методические указания по определению мышьяка в почвах фотометрическим методом

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА российской федерации

ГМЕИСЕ УПРАВЛЕНИЕ .ХИМИЗАЦИИ С ГОСХИМКОМИССИЕЙ МСХ РФ

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЕИСШУТ АГРОХИМИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА (ЦИНАО)

УТВЕРВДАЕ Зам. министра сельского хозяйства Российской Федерации

_А.Г.Ефремов

"26" февраля 1993 г.

МЕТОДИЧЕСКИЕ! УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕН!!!) МШ1ЫКА В ПОЧВАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Москва - 1993

Методические указания разработаны по заказу Главного управления химизации с Госхи«комиссией UCX РФ сотрудниками Центрального научно-исследовательского института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО) канд.биол.науу A.A.I.i-товой, канд.биол.наук Н.А. Чеботаревой и А.П.Плешковой.

Методические указания предназначены для проектно-изыскательских станций химизации и центров агрохимической службы Российской Федерации при проведении работ по экологическому мониторингу почв.

Отзывы и замечания просим высылать по адресу: 127550, Москва, ул. Прянишникова, 31, корп. 2, ЦИНАО.

0 Центральный научно-исследовательский институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО), 1993 г.

где К - коэффициент, учитывающий разбавление раствора (при анализе неразбавленных растворов К ■ I, при разбавлении в 2 раза К - 2 и т.д.);

С - массовая доля мышьяка в аналлэируе я пробе, найденная по градуировочное графику, млн”*;

Сj— среднее арифметическое значений массовой концентрации млаьяка в контрольном опыте в пересчете на массовую долю в пробе, найденное по градуировочное графику, млн .

Величина среднего результата контрольного опыта не должна превышать 1/3 минимальной концентрации >&ппьяка в растворе сравнения.

За окончательный результат анализа принимают результат единичного определения и выражают его в миллионных долях с точностью до первого десятичного знака.

6.3. Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторых анализов, выполненных в одной лаборатории при выборочном контроле воспроизводимости при доверительной вероятности Р - 0,95 составляют 18% при массовой доле шшьяха до 5 млн”? 10% - свыше 5 млн”*.

7. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

7.1.    «При определении ьышьяка используют следующие химические реактивы, оказывающие вредное действие на организм человека: юдяьяковистый ангидрид, сернокислый гидраэин, уксуснокислый свинец, серную, азотную и соляную кислоты. При работе с названными веществами необходимо соблюдать требования безопасности по ГОСТ 12.1.007.

7.2.    Химические реактивы, применяете для анализа, должны храниться в шкзфах или боксах, оборудованных вентиляцией, в упакованном виде, йлпьяковистый ангидрид хранят в специальном сейфе.

7.3.    Химическая лаборатория должна иметь общую приточно-вытяжную вентиляцию по ГОСТ 12.4.021.

II

ЛИТЕРАТУРА

1.    ГОСТ 17.4Л.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация хи-ШЦЫкю ячеств для контроля загрязнения. 4 с.

2.    Р.Бок. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 7984. 428 с.

8. А«Я#Немодрук. Аналитическая химия млпьяхг. М.: Наука, 1976.

240 с.

4.    Е.Сейдел. Колориметрические .методы определения следов металлов. ti.; Мир, 1964, С. 249-267,

5.    Н.Г.Зырян, Г.В.Мотузоэа. Химическое определение лтазьяка в почзе.//Агрохимия. 1979. #2. С. 143-145.

6.    S.G.Ssall, C.B.HcCanta. Beteraination of Araenic In Plue-

Cured Tobacco and In 3oila.//3oil Science Society of America Proceedings. 1901. V. 25* 'Л 5* P. 346-348.

7* J.’g.Portaaa, J.?.3iloy. Tdtoimination of As in soa vater, aarine pi an to and silicate and carbonate aediaente.//Anallt. CMa, Acta, 1964. Y. 31.    «    6.    C.    509*

Подписано к печати 19,03.1993 ?. Обге:* 0,8 печ.л.

Тилогрефкд РАСХН

ВВЕДЕНИЕ

Мышьяк относится х классу высоко опасных загрязняющих веществ [l], содержание которых в окружающей среде, в той числе и в почвах, подлежит нормированию и систематическому контролю. Проведение экологического мониторинга почв требует применения высокочувствительных, надежных и доступных методов анализа.

Определение валового содержания млпьяка обычно включает три этапа: разложение почвы, отделение кышьяка от основы и определение его концентрации в растворе.

Для разложения почвы широко применяют метод мокрого разложения, основанный на взаимодействии почвы с концентрированными минеральными кислотами при нагревании. Нами за основу взят универсальный окислительный реагент - смесь азотной и серной кислот , используемый для минерализации различных материалов [ 2]. Подобраны соотношение кислот и режим нагревания, позволяющие сравнительно быстро и без потерь мышьяка достичь разложения почвы.

Последующее выделение шшьяка из раствора минерализата чаще всего проводят путем дистилляции в виде арсина [3, 4] . Этот прием рекомендуется в данной методике, так как позволяет отделять как макро-, так и микроколичества шшьяка. Еыхл уточнены параметры дистилляционного аппарата и условия дистилляции, сокращено количество дозацнй реактивов, что позволило упростить и сократить время данной процедуры.

После проведения дистилляции мышьяк обычно определяют фотометрическими метода»». Среди них предпочтение отдают методам шшьяковомолибденовой и суръмяношшьяковомолибденовой сини [3-7],

Метод шшьяковомолибденовой сини относится к числу классических методов и разные варианты его используются для анализа разнообразных объектов, в том числе и почв. Недостатком этого метода является длительное время восстановления молибдоарсе-ната до молибденовой сини при комнатной температуре. Для ускорения реакции необходимо нагревать растворы, что усложняет проведение анализа.

Метод сурьмяноштьяховомолибденовой сини похож на предыдущий, но несколько проще. Использование аскорбиновой кислоты и соли сурьш ускоряет восстановление молибдоарсеиата и позволяет ¹

быстро получить окраску при комнатной температуре. Однако в этом методе используются более дефицитные реактиву.

Оба метода достаточно чувствительны, показали хорошие метрологические характеристики не требуют сложного оборудования и могут быть рекомендованы для массовых анализов.

1.    СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Сущность метода заключается в разложении пробы почвы смесью азотной и серной кислот, отгзлении ьъяпъяка отгонкой в виде арсина и конечном определении шшьяка в виде ьышья ков о молибденовой или сурьмянокышьяковомолибденовой сини.

2.    МЕТОД ОТБОРА ПРОБ

Отбор проб по ТОСТ T7.4.3.0I и ГОСТ 17.4.4.02.

3.    АППАРА1УРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Плитка электрическая с регулятором нагрева.

Баня водяная.

Штатив для пробирок.

Прибор для отгонки млпьяка, состоящий из колбы конической по ГОСТ 25336 вместимостью 250 см¹, стеклянной пробки с расширением для ваты, пропитанной уксуснокислым свинцом, стеклянной трубки с внутренним диаметром I мм, нижний конец которой оттянут в капилляр диаметром около 0,5 мм, и пробирки стеклянной или цилиндра вместимостью 10 см¹ и внутренним диаметром около 10 мм для поглощающего раствора (см. рис. на с. 12 ).

Стаканы из термостойкого стекла по ГОСТ 25336 вместимостью ICO см¹.

Стехла часовые.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 2-го класса точности вместимостью 50, 100 и 1000 см¹.

Пипетки по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью I и 10 см¹ и бюретка с краном по ГОСТ 20292 2-го класса точности вк«стимостыэ 25 см¹ для дозирования стандартных растворов. ²

Дозаторы агрессивных жидкостей с погрешностью дозирования не более 2%, выполненные из материалов, устойчивых к действию применяем» реактивов и не загрязняющих их мышьяком, или пипетки по ГОСТ 20292 2-го класса точности *•«.' vhmoc'»^ 5 см³ с резиновой грушей и цилиндр мерный по ГОСТ 1770 вместимостью 25 см³ для дозирования азотной, серной и соляной кислот в объемах 5 и 20 см³.

Дозаторы с погрешностью дозирования не более 2%, выполненные из материалов, устойчивых к действию применяем» реактивов и не загрязняющих их мшьяком, или бюретки с краном по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью ТО и 25 см³ для дозирования растворов в объемах I и 5 см³.

Капельницы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.

Вата по ГОСТ 5556.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч. и раствор с массовой долей 10%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815, ч.д.а.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч.

Йод (СГ₂) по ГОСТ 4159, ч.д.а.

Олово двухлористое 2-водное ( SaC^^oO) по ГОСТ 36, х.ч.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, х.ч., раствор массовой концентрации 150 г/дм³.

Аммоний молибденовокислый 4-водный [WH^gMo^Ogii'²^⁰] по ГОСТ 3765, х.ч.

Калий сурьмяновиннокислый, 0,5-водный (калий-антимонил виннокислый) [WS^OC^Og-O.S^o].

Гидразин сернокислый по ГОСТ 584J, ч.д.а., раствор с массовой долей 1%.

Цинк гранулированный по ГОСТ 989, х.ч.

Натрий пиросернистокислый WagSgO^) по ГОСТ 30575, ч.д.а.

Ангидрид мшьяковистый (AS0O3) по ГОСТ 1973.

Натрий углекислый кислый (лаНСОд) по ГОСТ 4201, х.ч., раствор с массовой долей 4%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, Х.ч., раствор массовой концентрации 2 моль/дм³.

Фенолфталеин по ГОСТ 5850, ч.д.а., спиртовой раствор с массовой долей Л%.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание. Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду и другие средства измерений, имеющие такие же или лучшие технические и метрологические характеристики.

4. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

4.3. Подготовка прибора для отгонки илпьяка

Прибор собирают в соответствии с чертежом. Перед употреблением прибор промывают разбавленной азотной кислотой (3:1) и водой.

4.2.    Приготовление ваты, пропитанной раствором уксуснокислого свинца

Вату пропитывают раствором уксуснокислого свинца и высушивают на стекле на воздухе. Вату хранят в банке с притертой пробкой.

4.3.    Приготовление раствора серной кислоты концентрации c(Hg§0^) = 2,5 моль/дм³ (5 н)

Серную кислоту смешивают с дистиллированной водой из расчета 340 см³ серной кислоты (пл. 3,835 г/см³) в 3000 см³ получаемого раствора.

4.4.    Приготовление раствора аммония молибденовокислого для определения мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини

(0,30-0,01) г аммония молибденовокислого 4-водного растворяют в 30 см³ раствора серной кислоты концентрации cCHgSO^) «

2,5 моль/дм³ и доводят объем раствора водой до 300 см³ в мерной колбе. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

4.5.    Приготовление окрашивающего раствора для определения мышьяка в виде сурьмяномышьяковомолибденовой сини

(6,0^0,3) г аммония молибденовокислого 4-водного растворяют в 125 см³ воды. (О,35^0,03) г сурьмяновиннокислого калия растворяют в 50 см³ воды. Оба раствора объединяют, приливают 500 см³ раствора серной кислоты концентрации cCHgSO^) »• 2,5 моль/дм³ и доводят объем раствора водой до 3 дм^э в мерной колбе. Раствор хранят в темной склянке.

6

Непосредственно перед применением в ICO см³ приготовленного раствора растворяют (0,53-0,01) г лсхопбинззоЯ кислоты и хорошо перемеопыюот.

4.6.    Приготовление раствора двухлористого олова

(40,0-0,I) г двухлористого олова растворяют при нагревании в 60 си³ концентрированной соляной кислоты. При хранении в раствор добавляют несколько гранул олова.

4.7.    Приготовление раствора йодистого калия с массовой долей 15%

(15,0^0,1) г йодистого калия растворяют в 65 см³ воды.

Раствор хранят не более недели.

4.8.    Приготовление восстанавливающего раствора

Смешивают 20 см³ раствора йодистого калия с массовой долей 15%, 10 см³ раствора двухлористого олова и 170 см³ концентрированной соляной кислоты. Восстанавливающий раствор готовят непосредственно перед использованием.

4.9.    Приготовление раствора натрия лиросернистокислого

(5,0-0,>) г пиросернистохислого натрия растворяют в 95 см³ вода. Раствор готовят в день проведения анализа.

4Л0. Приготовление запасного поглощающего раствора

(2,54±0,0Т) г йода и (8,0±0,I) г калия йодистого растворяют примерно в 25 см³ воды и разбавляют водой до I дм³ в мерной колбе. Раствор хранят в темной склянке не более трех месяцев.

4.11.    Приготовление рабочего поглощающего раствора

Смешивают 10 см³ запасного поглощающего раствора и 4 см³ раствора натрия углекислого кислого с массовой долей 4% и разбавляют водой до 100 см³ в мерной колбе. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.12,    Приготовление раствора мышьяка массовой концентрации I мг/см³ (раствор А)

(I,320^0,001 )г илвьяковистого ангидрида растворяют в 15 см³ раствора гидроокиси натрия массовой концентрации 2 моль/дм³, нейтрализуют в присутствии фенолфталеина раствором серной кислоты с массовой долей 10%, прибавляют 10 см³ избытка раствора серной кислоты с массовой долей 10% и доводят объем раствора водой до

7

I дм³ в мерной кслбе и перемеривают. Раствор хранят не более I года.

4.13.    Приготовление растБсра удгеьяка массовой концентрации

ТОО мкг/си³ (раствор Б)

В мерную колбу вместимостью 100 см? помещают 10 см³ раствора А, доливают до метки водой и перемепивают. Раствор хранят не более 3 мес.

4.14.    Приготовление раствора мьддьяка массовой концентрации I мкг/см³ (раствор В)

В мерную колбу вместимостью ТОО см³ помещаю? I см³ раствора Б, доливают до метки водой и перемеривают. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.15.    Приготовление растворов сравнения

В сесть мерных колб вместимостью 50 см³ из беретки наливают указанные в таблице объем* раствора В, доливают до метки водой и перемепивают. Растворы готовят в день проведения анализа и используют для градуировки фотоэлектроколориметра или спектр фотометра.

Таблица

Номер !Сбъем 1 Массовая кокцент- ! Массовая доля шзьяха в растворв!?астэо-!радая_№аьяка ■ _ I _П0ЧБе    ^ _шссе

ния

сравке- !ра Б, (растворе, сравнения,! СМ Мл г/см3 I г почвы I 2 г

I 0 0 0 0 2 2,0 0,04 2,0 1,0 3 5,0 0,10 5,0 2,5 4 30,0 0,20 30,0 5.0 5 15,0 0,30 'Ъ,0 7,5 6 20,0 0,40 20,0 10,0

5. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

5.1. Разложение почеы

Навеску почвы массой (1,0-2,0+0,1) г помещают в стакан, приливают 5 см³ концентрированной азотной кислоты, 5 см³ концентри-

8

рованной серной кислоты и перемешивают. Стакан накрывают часовым стеклом и медленно нагревают суспензию, избегая бурной реакции. Кипячение суспензии продолжают до начала появления белых пароз 60₃. Если к этому вр€5.5е?*с гс-:?с не обесцветилась, ?г стакан охлаждают, добавляют 5 см³ азотной кислота, накрывают часовым стеклом и скова кипятят содержимое до появления белах паров 50₃. При необходимости эту операцию повторяют. Разложение заканчивают, когда остаток почвы приобретет белый или светлосерый цвет. После этого для удаления остатксэ окислов азота и азотной кислоты в охлажденный стакан добавляют, сбивал стенки его, 5 см³ воды и нагревают до выделения белых г.ароз $0₃. Скова охлаждают, добавляют 5 см³ воды и нагревают до гыделения белых ларов 50₃.

Одновременно ставят в трех повторениях контрольный опыт, включающий все стадии анализа, кроме взятия назески почвы.

Примечание. Допусхается для ; 'вложения почвы esc -то стаканов и часовых стекол использовать ксничесхие колбы или колбы Кьельдаля с полыми стеклянными пробками или стеклянными воронками, а для нагревания - песчаную баню.

5.2.    Дистилляция арсина

Растворы, полученные после разложения почвы, количественно перенося? в отгонные колбы, разбавляя водой до 50 см³. Одновременно в другие отгонные колбы помещают со 50 см³ растворов сравнения. Приливают по 20 См³ восстанавливающего раствора, приготовленного по п. 4.8, содержимое колб перемешивают и оставляют на 15-20 мин.

В пробирки наливают по 5 см³ рабочего поглощающего раствора.

Затем в отгонную колбу добавляют 5 г металлического гранулированного цинка, быстро закрывают пробкой с соединительной трубкой, конец трубки погружают в пробирку с поглощающим раствором и проводят дистилляцию при комнатной температуре в течение 45-60 мин. После завершения дистилляции пробирки с поглощающим раствором отсоединяют от дистилляционного прибора и помещают в птатив.

5.3.    Определение .чъспъяха в виде иаьякозомолибденовоЯ сини

В пробирки с дистиллятом добавляют по I капле пиросернисто-хислого натрия, по I см³ раствора молибденозокислого аммония.

приготовленного по п. 4.4, и по 2 капли раствора сернокислого гидразина. Растворы перемешивают после прибавления каткого реактива. Пробирки помещают в кипящую водяную баня, рцзсржгрлпт в нэп в течение Ю мин и охлаждают до комнатной температуры.

Фотоне трирую? растворы в кюветах с толщиной просвечиваемого слоя 10-20 км относительно воды при длине волны 840 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 620-860 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности шестого раствора сравнения, аликвоту окрашенного раствора разбавляют водой и повторяют фотометрирооание•

5.4. Определение ьъшъяка в виде сурькяноьъаьлковом.олибдено-вой сини

В пробирки с дистиллятом добавляют по Т капле раствора пиро-сернистокислого натрия и перемешивают. Затеи добавляют по I см³ окрашивающего раствора, приготовленного по п. 4.5, перемешивают и оставляют растворы на 45 мин в теьоюм месте при комнаткой температуре. Через 45 млн растворы фотометрируют в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 10-20 мм относительно воды при длине волны 866 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 840-870 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает знамение оптической плотности шестого раствора сравнения, аликвоту окрашенного раствора разбавляют водой и повторяют фотометрирование.

6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

6.1.    По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации мышьяка в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в анализируемой пробе в млн”** (мг/кг), а по оси ординат -соответствующие им значения оптической плотности. По градуировочному графику находят массовые доли мышьяка в анализируемой пробе и в растворах контрольного опыта в млн”*.

6.2.    Массовую долю мышьяка в почве (X) в млн'* вычисляют по формуле:

X - КС - Cj,

10

1

2

Зал. 1356