ГОСУДАРСТВЕННЫ!! КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И КОНТРОЛЮ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

Г ОСУ ДА истйенныи океаногра фичнекий институт

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ РАСПРЕСНЕННЫХ ВОД МОРСКИХ УСТЬЕВЫХ ОБЛАСТЕЙ РЕК И ЭПИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ МОРЕЙ

№ 46

Пил редакцией д-ра хны наук С. Г. ОРАДОВСКОГО

МОСКВА МОСКОВСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ГИДРОМЕТЕОИЗДАТА - 1984

УДК 543.3 551.464

Методические указания предназначены дли работников НИУ и УГКС Госкомгидромета, проводящих мор скис гидрохимические наблюдения и исследования но программе Общегосударственной службы наблюдений и контроля за состоянием морской среды на морях СССР. § том числе на устьеаом взморье крупнейших рек

Методические указания рекомендуются также для использования в морских организациях Минводхоэл СССР и РСФСР. Мннгазпрома. Минздрава, других ми нистерств и ведомств, осуществляющих гиарокимиче ские работы иа морях Данное методическое пособие может быть полежим для студентов я аспирантов ы.* рометсоро-югических ин тмтутов и университетов.

ф Государственный океанографический институт, I9M г.

Таблица 2 Пример записи результате» определенна электропроводности Калиброоиа солемера ГМ-65    Белое морс Дата 24 IV 1981 г    Температура    воды    2<РС

J* п/п Концентра* пня раствора* Лимб Компен сация Калибровка I 1 11 1 II 1 «норм » вода 49 65 6770 6770 1.00000 2 17,5398 49 65 6770 6770 0,55659 — 3 8.7667 49 65 6770 6770 0.29437 0.29560

> лп	сгаииии	Г сри зонт, м	At пробы	/?»• манер.	Поправка на дрейф	Rn истин.	S7-
.	21	0	11	0.11-0?	+ 0.0004	0.1506	4.23
2	21	5	15	0,1614	+ 00004	0.1618	4.60
3	21	25	12	0.3762	+ 0.0004	0.3766	12.01

Если повторная калибровка отличается от той, по которой настраивали прибор, необходимо ввести поправку на дрейф настройки прибора. В этом случае, не изменяя величину калибровки. измеряют электропроводность одного из стандартных растворов. Разницу в величинах электропроводности (например, в табл. 2 — 0,29560—0,29437—+0,00123) делят на число обработанных проб в полученную поправку вводят со знаком «+». если Яго (I) меньше #*> (И), либо со знаком с—», если #*> (I) бОЛЫНС #20 (II).

5.3. Олределепн,' ».нктро;;рооодностм проб

Трижды ополаскивают камер/ ГМ-65 исследуемой водой и заполняют ее. Проверяют температуру н с помощью переключателей «электропроводность» ставят стрелку миллиамперметра на «О» (переключатель vkt на /, питание включено.). Записать величину #₂о в журнал (табл. 2). После окончання всей работы камеру тщательно ополаскивают дистиллированной водой, солемер отключают от сети, блока питания, секции аккумулятора разъединяют.

Измеренную величину относительной электропроводности следует пересчитать в соответствующую ей соленость.

Для вод Мирового океана имеются Международные океанологические таблицы (М., Гидрометеопздат, 1969 г.).

Вследствие специфичности солевого состава вод внутренних морей СССР для большинства нз них на основаинн современных данных о минерализации н электропроводности их вод Л. Б. Дру-мевой [I, 5. 6] рассчитаны следующие зависимости между хлор-ностью (CI). соленостью (S) и относительной электроароводностью (#»):

II

Белое море:

S—0,082+1.8006 Cl;

S = — 0,788 + 32,837 /?„    2,877    R‘_n.

Балтийское море:

S-0.03+1.805 Cl;

S—0.170+29.488 R_K + 7.415 /?•„.

Черное маре:

S«=0,202+1,759 Cl + 0,002 Cl*;

S = - 0.225 + 29,292 R,_a + 6,554 fly, x 0,227    +    0,023 R*„.

Азовское море:

S=0,272+1.881 Gl—0.014 С1»;

S = —0,359 + 30,806 R_n + 6,192/?*, - 2,391 /?J, — 0.385/?*,. Каспийское море:

S -0.311 +2.176 Ql + 0.023 Cl*;

S = 0,091 t 28,277 /?* + 16,478 Z?^ + 3,470 R^ + 0,772 /?«>. Аральское море:

S-1.396+2.441 Cl+0,025 Cl*;

St 11,742— 12,703 R„-r 53,8 II R-_x-4.831 R% 4 10,104 Z?^.

Диапазон действия уравнений связи хлорностн и солености от 0,5 г/кг хлорностн, для уравнений связи солености с электропроводностью нижним пределом ярлястся соленость, равная 4“/*ь Верхним пределом является присущая каждому морю максимальная соленость вод. Средине квадратичные отклонения уравнений нс превышают 0,03 г/кг.

Таким образом, для некоторых внутренних морей соленость вод можно рассчитать по хлорностн либо по относительной электропроводности, измеренной при 20°С.

Для облегчения обработки материалов по электропроводности для вод Белого, Азовского, Каспийского и Аральского морей выпущены соответствующие таблицы [5. 6].

а. ЧИСЛОВЫЕ ЗНАЧЕНИЯ показателей точности

Числовые значения показателей точности определения представлены в табл. 3.

ТабхиЩI 3 Метрологичтис характеристики определения от косит глиной мемтропроводиос in и соленое тн раслресиеиных вол

Определяемая •личина п Sr Доверитель ный интервал Этемропровод- 0,14422 20 0.00030 0,0021 г 0.00015 i.ocib. ош ед 0.24000 20 0.00032 DOOM £0.00015 0.42231 20 0,00030 0.0007 ±0.00015 0.63121 20 OJ0OO3I 0.0005 ±0.00015 0,94000 20 0.000А) 0,0003 ±0.00015 Соленость, °/м (V K/,SfO 20 0.01 0,0025 ±0.005 7.22 20 0.01 0,0014 ±0.005 13,57 20 0.01 0,0007 ±0.005 21 08 20 0.01 0.0005 ±0,005 32.65 20 0.01 0,0003 ±0.005

7. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОБЕСПЕЧЕНИЮ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

На точность измерения относительной электропроводности влияют скачки температуры воздуха в помещении, нестабильность напряжения в сети

Для исключения первой помехи следует исключить сквозняки, прямое солнечное воздействие на прибор, пробы, стандарты.

Нестабильности напряжения сети, что часто бывает в судовых лабораториях, можно избежать включением прибора в сеть через заряженные акк)муляторы

8 ТРЕБОВАНИЯ К ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ

Приготовление едких щелочей для зарядки аккумуляторов сле-л>ет производить в условиях, предотвращающих попадание щелочи в глаза, на кожу Сосуд для приготовления данного раствора необходимо оберну гь полотенцем.

9 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ АНАЛИТИКА

Работать с электросолемером может высококвалифицированный яма ли тик, прошедший стажировку, имеющий химическое нлн I ид рол ог и чес кое образование

10. ЗАТРАТЫ ВРЕМЕНИ НА АНАЛИЗ

I Предварительные операции (подготовка растворов, посуды, склянок для проб) —2 ч.

2.    Температурная стабилизация проб и стандартных растворов — 1 ч

3.    Анализ 1, 10, 100 проб — соответственно 2 мни, 20 мин, 3,5 ч.

13

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Д РУ мел а Л Б. Определение хлориости по электропровод» ост и u годах

Белого ыоря и Северного Касгни.— Труды ГОИН. 1982. »ып. 161. с. 18—20.

2.    Методика поверки солемеров коидуктомегрои морской воды.— М

Изд-ао стандартов. 1979—II с.

3.    О введем им шкалы практической солон ости 1978 и малого Международ

ного уравнении состояния морской воды 1980— Оклаиологн!. 1982, т. 22. с. 337—342

4.    Ру ко а одет а о по методам химического анализа морских вод/Пцд ред.

С. Г. Орадовского — Л : Гилрометеопэдат. 1977 — 208 с.

8. Таблицы пересчета относительной электропроводности а соленость для вод Белого моря — М.: Гшромсгсонхдат. 1984.— 33 с.

6. Таблицы пересчета относительной электропроводноегн в соленость для •ад KacnMiioKoro, Азовского к Аральского морей— М : Падрометеонздат, 1984.-41 с.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Под жесткостью понимают свойство природных вод, обусловленное присутствием в них главным образом растворимых солей кальция л магния.

При кипячении воды выпадают в осадок карбонаты кальция и магния, поэтому общую жесткость разделяют на карбонатную, которую легко устранить кипячением, или устранимую, и некарбонатную (постоянную).

Результаты определения жесткости принято выражать в эх* Бивалентной форме — в мг экв/л.

Величина жесткости колеблется в широких пределах. Речная вода с жесткостью, равной менее 4 мг-экв/л, считается мягкой, от 4 то 8 мг-экв/л — средней, до 12 мг-э&в/д — жесткой, выше 12 аг-экв/д — очень жесткой. В морской воде ионов кальция и магнии значительно больше, поэтому жесткость морской воды значительно выше (до десятков мг-экв/л). При смешении морских вод с речными, богатыми гидрокарбонатамн. выпадают карбонаты кзльиия н магния. Поэтому для изучения процессов смешения в устьевых областях является особенно важным определение обшей жесткости и раздельно кальция и магния.

В аналитической практике ионы кальция и магния обычно определяют комплексонометрическим методом с помошыо этилен-диамин тетрауксусной кислоты двунатриевой соли (ЭДТА, три-лон Б) [1—3].

Как и другие комплексоны, трплон Б образует весьма прочные комплесные соединения со многими металлами. При титровании проб природной воды трнлоном Б происходит последовательное связывание в комплекс вначале ионов кальция, затем магния

14

В качестве индикатора применяют эриохром черный Т. об-разуюший с ионами Са*+ и Mg^!+ растворимые комплексы винно-красного цвета. Эти комплексы менее устойчивы, поэтому при титровании трмлоном происходит их разрушение и образование более прочного комплекса с последним, при этом винно-красная окраска изменяется на синюю вследствие накопления в растворе анионов индикатора.

Следует отметить, что эти реакции идут только в щелочной среде при pH 8—10. Минимальная определяемая величина жесткости—0,5 мг экв/л. Относительное стандартное отклонение при концентрациях от 10 до 50 мг-экв/л составляет 0,005 ( 2].

Определение кальция происходит в присутствии индикатора му реке ид а, титруют в более щелочной среде (pH 12) [1—3].

Мурексид с ионами кальция в щелочной среде образует в растворе комплексную соль красного цвета. По мерс титрования пробы трилоном Б образуется более устойчивая соль, а освободившийся аннон индикатора окрашивает раствор в лиловый цвет. Предел обнаружения Ca-^f— 0,5 мг/л. Относительное стандартное отклонение при концентрациях 30—100 мг/л составляет 0,005 [2).

Магнии рассчитывают по разнице между жесткостью н концентрацией кальция.

Жесткость и кальций в природных водах можно определять по прописи в [2].

2. ОТБОР. КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Пробы отбирают в полиэтиленовые бутылки с завинчивающимися пробками и прокладками. В случае длительного хранения проб (не более одного месяца) пообки обматывают лейкопластырем. Пробы не консервируют. Объем пробы зависит от концентрации и определяется по табл. 4.

Таблица 4

Рекомендуемые объемы проб поды для «налита при концентрации г рил© и я Б 0,05 и

Хлорноетъ водь, 7м    1    1—4    4—6    С—10    10

Объем пробы, мл    50    20    15    10    5

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ. ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ. РЕАКТИВЫ

3.1. Средств* намерения. оборудование, материалы

Бюретка емкостью 25 мл, ГОСТ 20292-74.

Пипетки емкостью 1, 2. 5. 10, 25, 50 мл, ГОСТ 20292-74. Стакан емкостью 50 мл, 500 мл, ГОСТ 10394 —72.

Колбы конические емкостью 150—250 мл, ГОСТ 10394-72. Колбы мерные емкостью 100 мл. I л, ГОСТ 1770-74.

15

Шпатель маленький (для добавки сухого индикатора). ГОСТ 9147-73.

Ступка фарфоровая. ГОСТ 9147-73.

Цилиндр мерный емкостью 1 л, ГОСТ 1770-74 Фильтры мембранные 0,45 мкм, типа «Сынпор» ЧССР.

Капельницы. ТУ 25*11-1126—75.

Л.2. Реактивы

Этиленднамин тетрауксусной кислоты двунатриевая соль (три-лон Б, комплексом 111, ЭДТА), С^НцОД’а^, х. ч., ТУ 6-09-2540-72.

Цинк гранулированный, 2п, х. ч.. ГОСТ 989-75.

Соляная кислота. НС1. х. ч , ГОСТ 3118-77.

Аммонии хлористый. NH4CI, х. ч.. ГОСТ 3773-72.

Аммиак водный. NH40H, х. ч.. ГОСТ 3760-79.

Натрий хлористый. NaCl, х. ч.. ГОСТ 4233-77.

Натрий гидроокись, NaOH. х. ч„ ГОСТ 4328-77.

М5"рексид, индикатор, х. ч., ТУ 6*09*1657—72.

Эриохром черный (ЕТ—00), х. ч.. ТУ 6*09*4771—79. Дистиллированная и билистнллированная вода.

4 ПОДГОТОВКА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ 4.1 Под/отовкя посуди

Всю посуду необходимо промыть обычной водой с мылом, затем хромовокислой смесью. Последнюю тщательно смывают простой водой шесть-семь раз, затем дистиллированной и высушивают.

4.3 Приготовление стандартных растворов и растворов реактивов

Стандартный раствор хлористого цинка. Гранулу цинка помещают в стакан емкостью 50 мл. добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, при этом гранула очищается до появления блестящей поверхности, что свидетельствует об удалении окисной пленки. Далее цинк тщательно промывают дистиллированной водой, помешают в сушильный шкаф н высушивают до постоянной массы. Обработанную таким образом и взвешенную гранулу цинка помещают в мерную колбу на I л. К ней добавляют 10—15 мл бидистиллята и 3 мл концентрированной соляной кислоты. После полного растворения объем доводят до метки бидистиллятом. Нормальность раствора определяют по формуле

^н~ ТШ'

где Н — нормальность раствора хлористого цинка; т — навеска цинка в граммах; 32,69 — эквивалентная масса цинка.

16

ПРЕДИСЛОВИЕ

«Методические указания по химическому анализу распреснен-ных вод морских устьевых областей рек и эпнко11ПП1снталы1ых морей» продолжают выпускаемую Государственным океанографическим институтом начиная с 1977 г. серию методических пособий по химическому анализу' объектов морской среды, предназначенных для применения в практике работ Общегосударственной службы наблюдений и контроля за состоянием окружающей природной среды Ранее Гидрометеоиздатом были изданы «Руководство по методам химического анализа морских вод» (1977) и Методические указания Xt 43 (1979) и № 45 (1982).

В апробации методик, включенных в настоящее пособие, принимали участие сотрудники Государственного океанографического н Гидрохимического институтов, а также работники некоторых УГКС Госкомгидромета. В составлении Методических указаний участвовали сотрудники Государственного океанографического института: С. Г. Орадовский («Введение» и рекомендации по определению хЛорности. общей щелочности, водородного показателя (pH), растворенного кислорода, биогенных веществ, нефтепродуктов. тяжелых металлов). Л. Б. Друмева (методики определения электропроводности, жесткости, кальция, магния, сульфатов. рекомендации по определению натрия и калия). А. К. Прокофьев (методики определения общего азота и общей ртути), Г. Г. Лятнев (рекомендации по определению фенолов), С. М. Черняк (методика определения хлорированных углеводородов), И. С. Соколова (методика определения анионных, катионных и псноногенных СПАВ), Т. В. Степанченко (методика определения общего и органического азота), II. М. Михалева (методика определения нитрила акриловой кислоты). Е С. Лебедева (рекомендации по определению биогенных веществ), В В. Георгиевский (рекомендации по определению анионных детергентов фотометрическим методом), а также сотрудник Гидрохимического института Л. В. Боева (рекомендации по определению биогенных веществ и анионных детергентов фотометрическими методами).

В техническом оформлении и подготовке методических указаний к изданию участвовали сотрудники ГОНИ Л. Н. Георгиевская, А. В. Игнатченко, Г. Ф. Беневоленская.

3

ВВЕДЕНИЕ

Раслресненные воды морских устьевых областей рек и эпикон-тинентальных морей представляют собой специфический объект анализа. В отличие от собственно морских вод раслресненные воды характеризуются не только пониженной соленостью (менее 25°/оо). но н повышенным содержанием загрязняющих веществ, а также взвешенных частиц минерального и органического происхождения. От поверхностных вод суши раслресненные воды отличаются сравнительно высокой минерализацией (по хлорное-ти — более 2%о).

При анализе распрсснонных вод с применением методов, предназначенных для анализа типично морских либо типично пресных природных вод, нередко возникают существенные трудности. преодолеть которые на современном уровне развития аналитической химии не всегда удается. Вместе с тем во многих случаях при анализе распресненных вод можно применять методы, предназначенные для анализа как морских, так и пресных природных вод.

В настоящих Методических указаниях сделана попытка инфицировать методики анализа морских л пресных вод с целью их использования при работах в морских устьевых областях рек и элнкоктинентальных морях. Применительно к методикам определения жесткости, кальция, магния, калия, натрия, сульфатов, нефтепродуктов, тяжелых металлов, анионных детергентов, фосфатов и общего фосфора, а также нитритов и нитратов (двух последних ингредиентов при солености вод не выше 7°/го) эта попытка оказалась успешной. В то же время было установлено, что для определения хлорное!и. обшей щелочности. pH, растворенного кислорода, аммонийного и общего азота, кремния, а также нитритов и нитратов (двух последних ингредиентов при со-ленос.и вод выше 7°/ос) при анализе распресненных вод следует применять методики, предназначенные только для типично морских вод. разумеется, с некоторыми дополнительными процедурами (например,. предварительным фильтрование* при определении биогенных веществ). Это обстоятельство обусловлено существенным влиянием солености вод на результаты анализа.

В Методические указания также включены некоторые новые методики (определение анионных, катионных и неионогенных СПАВ неллаЛениным атомно-абсорбционным методом и определение нитрила акриловой кислоты методом газожидкостной хроматографии). а также модифицированная методика определения хлорированных углеводородов методом газожидкостной хроматографии и рекомендации по определению фенолов экстракционно-фотометрическим методом. Перечисленные методики и рекомендации могут быть использованы и при анализе поверхностных вод суши.

А

При составлении настоящих Методических указаний руководствовались материалами Госстандарта, в которых изложены требования к построению, содержанию и изложению стандартов на методы анализа состава и свойств вод (РД 50—385—83). К сожалению, по объективным причинам (отсутствие стандартных образцов, методик и средств поверки приборов, некоторых тестированных материалов, оборудования и др.) соблюсти указанные требования в полной мере не удалось. Поэтому Методические указания не следует рассматривать как проект стандартов на методики анализа раслресненных вод.

При расчете числовых значений показателей точности определений доверительная вероятность составляла 0,95.

В приведенных таблицах метрологических характеристиках методов в графе «Концентрация* указаны средине из п концентрации определяемых веществ в пробах. Индексом S обозначено абсолютное стандартное отклонение, индексом Sr — относительное стандартное отклонение, выраженное в десятичной (дробной) форме. Указанные обозначения являются общепринятыми в аналитической химии.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ХЛОРНОСТИ, ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ, ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (pH) И РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА

Хлорноегь. водородный показатель (pH) я растворенный кислород являются важнейшими гидрохимическими характеристиками раслресненных сод устьевых областей рек и эпикоитнненталь-ных морей Общую щелочность необходимо определять в водах морских устьевых областей рек, характеризующихся изменчивостью солевого составе Эта характеристика позволяет рассчи-1ать элементы карбонатной системы раснрсснсмных вод.

Определение указанных ингредиентов и рои вводится в соответствии с [1]. Хлориость определяют объем ко-л на лиги тсс п«*М методом аргеитомстрнческого титрования, общую щелочность — объемно-аналитическим либо потенциометрическим методом, растворении Л кислород — объемно-а нал и i.i чески м методом Г.одо-•зстрнческого титрования Что касается водородное по. сзатсля, то для определения pH раслресненных вод морских устъспых областей рек. отличающихся мутностью н наличием *ес,*ес г псиной окраски, рекомендуется применять только электрометрический метод с применением pH-метров, поверенных честными органами Госстандарта. Применение визуальио-колориметрического метода в этом случае следует полностью исключить, так клч нрл анализе мутных к окрашенных проб он будет давать большие ошибки Визуально-колориметрический метод со шка..ои pH* срок годности которой не истек, допускается применять для ла«!-лнза прозрачных проб раслресненных вод. одобренных и он.рытых частях эгонконтннента.тьных морей.

Пробы воды, предназначенные для определения хлорности, обшей щелочности, водородного показателя и растворенного кислорода. не консервируются. Определение хлорности необходимо произвести в течение одних суток после отбора проб. Определение общей щелочности и водородного показателя, а также фиксация растворенного кислорода производится сразу же после отбора проб [I].

Для обеспечения необходимой точности определений следует строго соблюдать и выполнять рекомендации и прописи Руководства (I).

При определении хлорности, общей щелочности и растворенного кислорода особое внимание необходимо уделять приготовлению применяемых растворов реактивов и установлению титров растворов азотно кислого серебра (хлорность). соляной кислоты (общая щелочность), тиосульфата натрия (растворенный кислород), а при определении pH электрометрическим методом — аандартизацин pH метра с применением буферных растворов. Непременным условием является необходимость стандартизации прибора при температуре, равной млн близкой (в пределах 1°С) к температуре проб в момент измерения pH.

Расчет содержания растворенного кислорода в воде в процентах от состояния насыщения производится в соответствии с [2J.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Руководство по методам химического анализа морских вод/Под рсд.

С Г Орадоаского — Л: Гвдрометсоилдат, 1977—208 с

2.    Таблицы раствори масти кислорода в морской воде.— Л. Глдрометсомз-

дат. 1976 —163 с

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И РАСЧЕТ СОЛЕНОСТИ РАСПРЕСНЕННЫХ ВОД I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Электропроводностью морской воды называют суммарную электропроводность растворенных в ней солей с учетом их взаимодействия между собой при данных температуре и давлении. Практически это свойство морской воды используют для расчета солености, одной из основных характеристик водных масс, влияющей на распределение морских организмов, на гидродинамические процессы в море.

Соленость, а следовательно, и электропроводность морских вод изменяется в весьма значительных пределах.

Соленостью морской воды (S°/oo) называют суммарную массу в граммах всех твердых растворенных веществ, содержащихся в 1 кг морской воды, при условии, что все твердые вещества

б

высушены до постоянной массы при 48(РС, органические соединения сожжены, карбонаты переведены в окислы, бромиды и йодиды замешены эквивалентной массой хлоридов.

Каждый замкнутый и полузамкнутый водоем имеет характерный солевой состав вод. Это объясняется долговременным влиянием материкового стока на формирование минерализации вод бассейна, связь которого с океаном ограничена. Таким же свойством обладают воды устьевых областей рек в окраинных морях.

Соленость обычно определяют аргентометрически (по хлор-ности) [4] н электрометрически (по электропроводности морских вод).

В 1978 г. группой экспертов ЮНЕСКО предложена новая формулировка понятия «абсолютная соленость». Последняя определяется как отношение массы растворенного вещества в морской воде к массе морской воды [3|. На практике эта величина не может быть определена непосредственно, поэтому введено понятие практической солености как отношение электропроводности пробы морской воды при температуре 15^вС и давлении в 1 стандартную атмосферу к электропроводности раствора хлористого калии, в котором массовая доля КС1 составляет 32,4356 IО^-5 при тех же значениях температуры и давления.

Следует отметить, что концентрация раствора хлористого калия выбрана так, чтобы его электропроводность была идентична электропроводности нормальной воды. Это дает возможность при переходе к новой шкале солености продолжить имеющийся ряд наблюдений без дополнительных пересчетов.

В настоящее время в СССР применяют несколько приборов для измерения электропроводности, наиболее распространенными из которых являются зонд-батометр и элсктросолемср ГМ-65. Первый является судовым прибором, измеряющим электропроводность, рассчитан на работу в морях и океанах с большими глубинами. Электросолсмер ГМ-65 — лабораторный прибор, предназначенный для измерения относительной электропроводности морской воды (R) по отношению к электропроводности нормальной воды. Эксплуатируется в береговых и судовых лабораториях при температуре -f20°±5^eC и относительной влажности до 80%. Диапазон измерения величины /? —от 0,16900 до 1,17600, что эквивалентно солености океанских вод соответственно 4,993 и 41,000°/оо Основная погрешность в диапазоне 0,16900—0,79300 (S~27.0l3°/oo) не превышает ±0,00075 (±0,03%»), выше — не более 0,00050 (±0,02%о)- Однако практика показала, что с помощью солемера ГМ-65 с неменьшей точностью можно измерять электропроводность более распресненных вод начиная от 0,50%о [1].

2. ОТБОР. КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Пробы отбирают в полиэтиленовые бутылки с завинчивающимися пробками -и прокладками. Перед хранением (не более од-

7

ного месяца) пробки дополнительно оборачивают лейкопласты рем. Консервировать нельзя. Объем пробы — 400 мл.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ. ОБОРУДОВАНИЕ. МАТЕРИАЛЫ

Солемер ГМ-65 с блоком питания ТУ 25-11-1259—76.

Ванночка для температурной стабилизации проб.

Колбы мерные емкостью 0,5; 1.0 л, ГОСТ 1770-74.

Склянки с притертыми пробками емкостью 0.5 и 3,0 л.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-73 Эксикатор, ГОСТ 6371-73.

Бюксы стеклянные. ГОСТ 7148-70.

Бутылки полиэтиленовые. ТУ 6-19-45—74.

Цилиндр мерный емкостью 0,5—1.0 л. ГОСТ 1770-74.

Стаканы химические емкостью 0.8—1,0 л. ГОСТ 10394-72. Термометр (0—50°С), ГОСТ 215-73.

Мембранные фильтры 0,45 мкм типа «Сынпор» ЧССР.

Бытовой холодильник любого типа.

Электроплитка любого типа

Натрий хлористый. NaCI, х. ч., ГОСТ 4233-77.

Натрия гидроокись, NaOH, ч. д. а., ГОСТ 4328-77 или калия гидроокись, КОН, ч. д. а., ГОСТ 6-01-301— 74.

4. ПОДГОТОВКА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ

4.1. Подготовка посуды

Посуду необходимо промыть мылом и водой, затем хромовокислой смесью, которую в свою очередь тщательно смывают шесть-семь раз большим количеством води. После этого ополаскивают дистиллированной водой и высушивают.

4.2. Приготовление стандартных растворов

Стандартные растворы хлористого натрия готовят для калибровки солемера. Готовят 3—о растворов по 2—3 л из предложенных в табл. 1 [2]. выбор их зависит от того, в каких интер-

Таблица I Концентрации и элейiролрододноо» поаерочных растворов NaCI

1 Концентрации. г/л R?o 1 1 1 ' Концентрация. г/л На 1 5.3443 0 ДО 143 4 29 Д214 0,88199 2 8.7667 0.29437 5 33.7068 1,00000 3 17.5398 0.55659 0 35.0657 1,03565

валах солености будет производиться работа. Для приготовления раствора следует взвесить на аналитических весах выбранное из табл. 1 соответствующее количество хлористого натрия, аккурат-

но перенести в мерную колбу, налить небольшое количество дистиллированной воды, растворить н долить воду до истки. Для хранения на судне приготовленные растворы сливают в склянки с притертыми пробками и колпачками. В зависимости от условий и возможностей судовой лаборатории стандартные растворы можно готовить непосредственно на судне из навесок, рассчитанных на 0,5 л и сохраняемых в стеклянных пробирках с притертыми пробками и обернутыми лейкопластырем

.Можно также пользоваться так называемой «субнормальной водой*» [4]. т е. морской водой любой солености, электропроводность которой тщательно измерена.

4.3. Приготовление растворов реактивов

Раствор щелочи для зарядки аккумулятора, приданного в комплекте солемера. 17% NaOH или 25% КОИ готовят нз расчета 204 г NaOH или 300 г. КОН на 1 л раствора. Навеску следует растворить предварительно в химическом стакане в меньшем количестве воды, по мере остывания раствора перепости его в мерный цилиндр и довести водой до 1 л.

4.4. Подготовка солемера к работе

1.    В стационарных условиях нужно зарядить аккумулятор Для этого заливают приготовленным раствором секции аккумулятора. соединяют между собой и подключают к сети для зарядки на 8—10 ч.

2.    После зарядки аккумулятора блок питания подключают к прибору н опробывают его работу согласно паспорт). Солемер может работать от сети через блок питания, который в данном случае будет играть роль не только понижающего трансформатора и выпрямителя, но н буфера. В случае отсутствия сети прибор работает от аккумулятора

3.    Для работы солемер, исследуемые пробы н стандартные растворы устанавливают в помещении с температурой воздуха 20± ГС. Приступают к измерениям только после выравнивания температур солемера, проб и стандартных растворов.

5. ХОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ 5 I. Подготовка проб и стандартны* растворов к работе

Стандартные растворы натрия хлористого и пробы морской воды для ускорения температурной стабилизации помещают в ванночку, размер которой должен предусматривать помещение всех проб и растворов. В ванночку наливают воду, близкую по температуре к 20^РС, таким образом, чтобы бутылки были погружены на три четверти высоты. В зависимости от температ)-ры проб и температуры воздуха в рабочем помещении температурная стабилизация может длиться от 30 до 60 мин. Для про-

9

верки через 7—10 мин по прошествии получаса следует измерять температуру проб. При переносе термометра из одной пробы в другую нужно ополаскивать его дистиллированной водой и насухо протирать.

В случаях, когда проба содержит взвесь, следует либо декантировать воду по мере отстаивания, либо профильтровать ее.

5.2. Калибровка солгмгра

1.    Заполнить камеру одним из стандартных растворов хлористого натрия. Для этого опускают левый шланг в бутылку, открывают кран приемной камеры, закрывают кран сливной камеры и ополаскивают камеру анализируемым раствором резким движением ручки вакуумного насоса. Следует внимательно проследить за тем, чтобы порция раствора, которой ополоснули камеру. не попала обратно в сосуд со стандартным раствором Для этого нужно очень быстро перекрыть левый кран, вынуть шланг из бутылки, затем слить жидкость из обеих камер в сливную емкость Эта процедура требует практического навыка. После трехкратного ополаскивания камеру заполняют анализируемым раствором плавным движением ручки насоса. Если камера сразу не заполнилась, процедуру нужно повторить, заполняя камеру в два-три этапа,

2.    Ставят переключатель vkt в положение и и включают тумблер «питание» Стрелка миллиамперметра не должна выходить из закрашенного красным участка шкалы. Выключают питание.

3 По измеренной температуре исследуемого раствора входят в таблицу калибровки паспорта прибора и ставят ь соответствующее положение лимб и переключатель «компенсация» При положении выключателя vkt на / и включенном питании стрелка миллиамперметра должна быть на «0» шкалы. Так проверяют температуру всех исследуемых растворов по мере работы с ними.

4.    Рукоятки «электропроводность» ставят на значение электропроводности раствора, помещенного в камеру (табл. I), и с помощью переключателей «калибровка» при включенном питании (переключатель vkt на к) ставят стрелку миллиамперметра на «0». Выключают питание.

5.    Всю процсд>ру повторяют с другими стандартными растворами. При этом переключатели «компенсация» н «калибровка» должны сохранять свое первоначальное положение, стрелка миллиамперметра не должна отключаться от «0» более чем на два деления. Это является свидетельством того, что прибор исправен, растворы приготовлены правильно. Записать все данные в журнал (табл. 2).

При стабильной работе солемера калибровку повторяют через 2&—30 проб. При обнаружении разброса показаний прибора калибровку повторяют чаще. Анализ каждой оерии проб следует проводить по одной калибровке.

Ю