Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

49 страниц

389.00 ₽

Купить РД 52.24.482-2012 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ЛХУ (хлорвинил, хлорэтан, ди-, три-, тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три-, тетрахлорэтилены, хлорбензол, 2-хлортолуол) газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод.

 Скачать PDF

Свидетельство об аттестации методики измерений № 482.01.00175-2011 от 15.12.2011 года

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Требования к показателям точности измерений

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

     4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

     4.2 Реактивы и материалы

5 Метод измерений

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7 Требования к квалификации операторов

8 Требования к условиям измерений

9 Подготовка к выполнению измерений

     9.1 Отбор и хранение проб

     9.2 Приготовление растворов и реактивов

     9.3 Подготовка флаконов для АРП

     9.4 Подготовка хроматографических колонок

     9.5 Подготовка хроматографа

     9.6 Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф

     9.7 Приготовление градуировочных растворов

     9.8 Приготовление градуировочных образцов

10 Порядок выполнения измерений

     10.1 Выполнение холостого опыта

     10.2 Выполнение измерений по варианту 1

     10.3 Выполнение измерений по варианту 2

     10.4 Выполнение измерений по варианту 3

     10.5 Мешающие влияния и их устранение

11 Обработка результатов измерений

12 Оформление результатов измерений

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

     13.1 Общие положения

     13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

     13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Приложение А (обязательное) Методика приготовления аттестованных смесей для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации ЛХУ газохроматографическим методом

Приложение Б (справочное) Примеры хроматограмм градуировочных образцов

 
Дата введения10.07.2012
Добавлен в базу01.09.2013
Актуализация01.01.2019

Этот документ находится в:

Организации:

11.04.2012ПринятФГБУ НПО Тайфун
05.05.2012ПринятУМЗА Росгидромета
10.05.2012УтвержденРосгидромет
ИзданРосгидромет, ГУ ГХИ2012 г.
РазработанФГБУ ГХИ
Нормативные ссылки:
Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометрологии и мониторингу
окружающей среды (Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

РД 52.24.482-2012

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ

Методика измерений газохроматографическим методом
с использованием анализа равновесного пара

Ростов-на-Дону

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева, О.А. Михайленко, Ю.А. Андреев

3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 11.04.2012 и УМЗА Росгидромета 05.05.2012

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 482.01.00175-2011 от 15.12.2011

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.482-2012 от 31.05.2012

7 ВЗАМЕН РД 52.24.482-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографическим методом

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения. 3

2 Нормативные ссылки. 4

3 Требования к показателям точности измерений. 4

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам.. 6

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства. 7

4.2 Реактивы и материалы.. 8

5 Метод измерений. 9

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 9

7 Требования к квалификации операторов. 10

8 Требования к условиям измерений. 10

9 Подготовка к выполнению измерений. 10

9.1 Отбор и хранение проб. 10

9.2 Приготовление растворов и реактивов. 11

9.3 Подготовка флаконов для АРП.. 11

9.4 Подготовка хроматографических колонок. 12

9.5 Подготовка хроматографа. 12

9.6 Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф.. 13

9.7 Приготовление градуировочных растворов. 14

9.8 Приготовление градуировочных образцов. 16

10 Порядок выполнения измерений. 17

10.1 Выполнение холостого опыта. 17

10.2 Выполнение измерений по варианту 1. 18

10.3 Выполнение измерений по варианту 2. 18

10.4 Выполнение измерений по варианту 3. 19

10.5 Мешающие влияния и их устранение. 19

11 Обработка результатов измерений. 19

12 Оформление результатов измерений. 20

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 20

13.1 Общие положения. 20

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости. 21

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок. 21

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости. 22

Приложение А (обязательное) Методика приготовления аттестованных смесей для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации ЛХУ газохроматографическим методом.. 22

Приложение Б (справочное) Примеры хроматограмм градуировочных образцов. 29

 

Введение

Летучие хлорзамещенные углеводороды (далее - ЛХУ) - производные алифатических и ароматических углеводородов (ди-, три-, и тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три- и тетрахлорэтилены, хлорбензол, хлортолуол, хлорвинил, хлорэтан) - широко используются в качестве продуктов органического синтеза, в производстве лаков, красок, искусственных волокон, лекарственных препаратов, резинотехнических изделий, инсектицидов, антибиотиков, хладоагентов, пластмасс, поливинилхлоридных смол, парфюмерии, в нефте- и коксохимии, а также как растворители жиров, масел, природных смол и др. Со сточными водами этих производств и атмосферными осадками они могут поступать в водные объекты.

ЛХУ образуются также при взаимодействии активного хлора с органическими соединениями природного (гуминовые и фульвокислоты, белки, аминокислоты, углеводы, полисахариды и др.) и антропогенного происхождения (высокомолекулярные полимеры - коагулянты). Некоторые ЛХУ практически всегда присутствуют в водопроводной воде, подвергнутой хлорированию: дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дибромхлорметан, бромдихлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.

В загрязненных водных объектах концентрация отдельных ЛХУ может достигать десятков и даже сотен микрограммов в кубическом дециметре в зависимости от времени года, достигая максимума зимой. В теплый период концентрация уменьшается за счет активного улетучивания ЛХУ в атмосферу.

Большая часть ЛХУ являются опасными для человека и гидробионтов из-за токсичности, мутагенных и канцерогенных свойств, поэтому их содержание в воде нормируется. Значения предельно допустимых концентраций (ПДК) ЛХУ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения ПДК и класс опасности ЛХУ для водных объектов

Наименование ЛХУ

Значения ПДК, мг/дм3, и класс опасности (в скобках) для водных объектов

рыбохозяйственного значения

хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

Хлорвинил

0,000008 (I)

0,005к (I)

Хлорэтан

-

0,2 (IV)

Дихлорметан

9,4 (IV)

0,02к (I)

Трихлорметан

0,005 (I)

0,06к (I)

1,2-дихлорэтан

0,1 (III)

0,003к (I)

Тетрахлорметан

0,001 (II)

0,002к (I)

Трихлорэтилен

0,01 (IV)

0,06 (II)

Тетрахлорэтилен

0,16 (III)

0,005к (I)

Хлорбензол

0,001 (III)

0,02 (III)

2-хлортолуол

-

0,2 (III)

к - канцерогены

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ

Методика измерений газохроматографическим методом
с использованием анализа равновесного пара

Дата введения - 2012-07-10

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ЛХУ (хлорвинил, хлорэтан, ди-, три-, тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три-, тетрахлорэтилены, хлорбензол, 2-хлортолуол) газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара (далее - АРП) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод в диапазонах приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны измерений массовой концентрации ЛХУ, мкг/дм3, при использовании пламенно-ионизационного детектора (ПИД) и электронозахватного детектора (ЭЗД)

Наименование ЛХУ

Диапазоны измерений массовых концентраций ЛХУ, мкг/дм3

при использовании ПИД

при использовании ЭЗД

АРП без концентрирования пробы (вариант 1)

АРП с предварительным концентрированием пробы (вариант 2)

АРП без концентрирования пробы (вариант 3)

Хлорвинил

От 10 до 60 включ.

-

-

Хлорэтан

От 5,0 до 30 включ.

-

-

Дихлорметан

От 20 до 200 включ.

От 3,0 до 50 включ.

От 9,0 до 100 включ.

Трихлорметан

От 15 до 200 включ.

От 3,0 до 50 включ.

От 0,5 до 15 включ.

1,2-дихлорэтан

От 20 до 200 включ.

От 1,5 до 30,0 включ.

От 9,0 до 100 включ.

Тетрахлорметан

От 14 до 200 включ.

От 10 до 150 включ.

От 0,15 до 10 включ.

Трихлорэтилен

От 10 до 200 включ.

От 2,0 до 60 включ.

От 0,30 до 10 включ.

Тетрахлорэтилен

От 10 до 200 включ.

От 2,0 до 60 включ.

От 0,20 до 10 включ.

Хлорбензол

От 6,0 до 100 включ.

От 0,3 до 20 включ.

-

2-хлортолуол

От 5,0 до 100 включ.

От 0,3 до 20 включ.

-

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией ЛХУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 диапазонов концентраций при уменьшении объема вводимой в испаритель хроматографа аликвоты равновесного пара согласно 10.2; 10.4.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением питьевых, природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.3 и А.4 (приложение А).

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 3, 4 и 5.

При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 концентраций, при уменьшении вводимой в хроматограф аликвоты равновесного пара погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по зависимостям, приведенным в таблицах 3, 4 и 5.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 по варианту 1 (АРП / ПИД без концентрирования пробы)

Наименование ЛХУ

Диапазон измерений массовых концентраций X, мкг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мкг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мкг/дм3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Δс, мкг/дм3

Показатель точности (границы погрешности) ±Δ, мкг/дм3

Хлорвинил

От 10 до 60 включ.

0,5 + 0,029⋅Х

0,073⋅Х

0,076⋅Х

0,16⋅Х

Хлорэтан

От 5,0 до 10 включ.

0,073⋅Х

0,067⋅Х

0,091⋅X

0,14⋅Х

Св. 10 до 30 включ.

0,051⋅X

0,067⋅X

0,091⋅Х

0,14⋅Х

Дихлорметан

От 20 до 100 включ.

0,2 + 0,012⋅Х

1 + 0,006⋅X

0,3 + 0,041⋅X

2 + 0,040⋅Х

Трихлорметан

От 15 до 70 включ.

0,4 + 0,008⋅Х

0,050⋅Х

0,4 + 0,042⋅Х

-0,4 + 0,12⋅Х

Св. 70 до 200 включ.

0,4 + 0,008⋅Х

0,050⋅Х

0,4 + 0,042⋅Х

5 + 0,026⋅Х

1,2-дихлорэтан

От 20 до 100 включ.

0,3 + 0,009⋅Х

0,8 + 0,025⋅Х

0,6 + 0,039⋅Х

2 + 0,066⋅Х

Св. 100 до 200 включ.

0,3 + 0,009⋅Х

0,035⋅Х

0,6 + 0,039⋅Х

0,084⋅Х

Тетрахлорметан

От 14 до 60 включ.

0,8 + 0,011⋅X

0,2 + 0,064⋅Х

0,21⋅X

0,30⋅Х

От 60 до 110 включ.

0,8 + 0,011⋅X

0,2 + 0,064⋅Х

0,13⋅Х

0,22⋅Х

Св. 110 до 200 включ.

0,8 + 0,011⋅X

0,067⋅Х

0,13⋅Х

0,22⋅Х

Трихлорэтилен

От 10 до 110 включ.

0,8 + 0,020⋅Х

0,1 + 0,052⋅Х

3 + 0,030⋅Х

5 + 0,048⋅Х

Св. 110 до 200 включ.

0,8 + 0,020⋅Х

0,053⋅Х

3 + 0,030⋅Х

5 + 0,048⋅Х

Тетрахлорэтилен

От 10 до 200 включ.

0,8 + 0,018⋅Х

0,8 + 0,019⋅Х

0,9 + 0,040⋅Х

2 + 0,054⋅Х

Хлорбензол

От 6,0 до 60 включ.

0,2 + 0,029⋅Х

0,7 + 0,036⋅Х

0,7 + 0,038⋅Х

2,6 + 0,041⋅X

Св. 60 до 100 включ.

0,2 + 0,029⋅Х

0,053⋅Х

0,7 + 0,038⋅Х

2,6 + 0,041⋅X

2-хлортолуол

От 5,0 до 100 включ.

0,1 + 0,028⋅Х

0,5 + 0,032⋅Х

0,3 + 0,047⋅Х

1,2 + 0,078⋅Х

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 по варианту 2 (АРП/ПИД с концентрированием пробы)

Наименование ЛХУ

Диапазон измерений массовых концентраций X, мкг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мкг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воcпроиводимости) σR, мкг/дм3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Δс, мкг/дм3

Показатель точности (границы погрешности) ±Δ, мкг/дм3

Дихлорметан

От 3,0 до 30 включ.

0,045⋅Х

0,6 + 0,019⋅Х

0,23⋅Х

0,9 + 0,22⋅Х

Св. 30 до 50 включ.

0,045⋅Х

0,11⋅X

0,091⋅X

0,9 + 0,22⋅Х

Трихлорметан

От 3,0 до 50 включ.

0,057⋅Х

0,12⋅Х

0,5 + 0,075⋅Х

0,24⋅Х

1,2-дихлорэтан

От 1,5 до 15 включ.

0,056⋅Х

0,1 + 0,064⋅Х

0,11⋅X

0,26⋅Х

Св. 15 до 30 включ.

0,05 + 0,056⋅Х

0,12⋅Х

0,19⋅Х

0,37⋅Х

Тетрахлорметан

От 10 до 150 включ.

0,083⋅Х

1 + 0,078⋅Х

0,6 + 0,053⋅Х

2 + 0,14⋅Х

Трихлорэтилен

От 2,0 до 12 включ.

0,058⋅Х

0,14⋅Х

0,092⋅Х

0,30⋅Х

Св. 12 до 60 включ.

0,058⋅Х

0,14⋅Х

0,13⋅Х

0,26⋅Х

Тетрахлорэтилен

От 2,0 до 60 включ.

0,3 + 0,047⋅Х

0,16⋅Х

0,14⋅Х

0,26⋅Х

Хлорбензол

От 0,3 до 2,0 включ.

0,083⋅Х

0,02 + 0,11⋅Х

0,16⋅X

0,56⋅Х

 

Св. 2,0 до 20 включ.

0,083⋅Х

0,02 + 0,11⋅X

0,19⋅Х

0,35⋅Х

2-хлортолуол

От 0,3 до 4,0 включ.

0,01 + 0,079⋅Х

0,01 + 0,12⋅X

0,11⋅X

0,36⋅Х

Св. 4,0 до 20 включ.

0,01 + 0,079⋅Х

0,01 + 0,12⋅Х

0,23⋅Х

0,40⋅Х

Таблица 5 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 по варианту 3 (АРП/ЭЗД без концентрирования)

Наименование ЛХУ

Диапазон измерений массовых концентраций X, мкг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мкг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воcпроиводимости) σR, мкг/дм3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Δс, мкг/дм3

Показатель точности (границы погрешности) ±Δ, мкг/дм3

Дихлорметан

От 9,0 до 25 включ.

-0,1 + 0,064⋅Х

0,2 + 0,059⋅Х

0,30⋅Х

0,44⋅Х

Св. 25 до 100 включ.

-0,1 + 0,064⋅X

0,2 + 0,059⋅Х

0,12⋅Х

0,18⋅X

Трихлорметан

От 0,5 до 6,0 включ.

0,06 + 0,098⋅Х

0,11 + 0,058⋅X

0,14 + 0,057⋅Х

0,31 + 0,12⋅X

Св. 6,0 до 15 включ.

0,11⋅X

0,11 + 0,058⋅Х

0,14 + 0,057⋅Х

0,31 + 0,12⋅Х

1,2-дихлорэтан

От 9,0 до 23 включ.

0,053⋅Х

0,4 + 0,048⋅Х

0,36⋅Х

0,50⋅Х

Св. 23 до 100 включ.

0,053⋅Х

0,4 + 0,048⋅Х

0,13⋅Х

0,19⋅Х

Тетрахлорметан

От 0,15 до 10 включ.

0,16⋅Х

0,01 + 0,11⋅X

0,01 + 0,077⋅Х

0,02 + 0,23⋅Х

Трихлорэтилен

От 0,30 до 10 включ.

0,01 + 0,094⋅Х

0,02 + 0,094⋅Х

0,12⋅Х

0,03 + 0,22⋅Х

Тетрахлорэтилен

От 0,20 до 10 включ.

0,13⋅Х

0,01 + 0,12⋅Х

-0,02 + 0,20⋅Х

0,38⋅Х

В таблице 6 приведены пределы обнаружения ЛХУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара.

Таблица 6 - Пределы обнаружения ЛХУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Наименование ЛХУ

Пределы обнаружения ЛХУ, мкг/дм3

Вариант 1

Вариант 2

Вариант 3

Хлорвинил

5

-

-

Хлорэтан

2

-

-

Дихлорметан

10

1

7

Трихлорметан

8

1

0,3

1,2-дихлорэтан

10

0,7

7

Тетрахлорметан

10

7

0,07

Трихлорэтилен

8

1

0,2

Тетрахлорэтилен

5

1

0,1

Хлорбензол

3

0,2

-

2-хлортолуол

3

0,2

-

3.2 Значения показателя точности методики измерений используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000», «Кристаллюкс-4000М», «Цвет 800», «Цвет 500» или другие с пламенно-ионизационным и/или электронозахватным детекторами.

4.1.2 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава дихлорметана (метиленхлорида) с массовой долей основного вещества не менее 99,9 % ГСО 3306-85.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава хлороформа (трихлорметана) с массовой долей основного вещества не менее 99,88 % ГСО 7288-96.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава 1,2 дихлорэтана с массовой долей основного вещества не менее 99,6 % ГСО 7332-96.

4.1.6 Государственный стандартный образец состава тетрахлорметана с массовой долей основного вещества не менее 99,88 % ГСО 7213-95.

4.1.7 Государственный стандартный образец состава тетрахлорэтилена с массовой долей основного вещества не менее 99 % ГСО 7212-95.

4.1.8 Государственный стандартный образец состава хлорбензола с массовой долей основного вещества не менее 99,3 % ГСО 7142-95.

4.1.9 Секундомер по ТУ 25.1894.003-90.

4.1.10 Термометр по ГОСТ 29224-91 любого типа с диапазоном измерения от 0 до 100 °С с ценой деления не более 0,5 °С.

4.1.11 Микрошприцы МШ-1М по ТУ 2-833-105-90 вместимостью 1 мм3 - 2 шт.

4.1.12 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 вместимостью 10 мм3 - 2 шт.

4.1.13 Микрошприцы компании «Hamilton» вместимостью: 25 мм3 - 1 шт., 50 мм3 - 1 шт., 100 мм3 - 1 шт., 250 мм3 - 1 шт.

4.1.14 Шприцы медицинские со стеклянным поршнем по ТУ 64-1-378-90 вместимостью: 1 см3 - 2 шт., 2 см3 - 2 шт., или шприцы газовые любого типа, например, компании «Hamilton» вместимостью: 0,5 см3 - 2 шт., 1 см3 - 2 шт., 2 см3 - 2 шт.

4.1.15 Пипетка градуированная 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 0,5 см3 - 1 шт.

4.1.16 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 3 шт., 5 см3 - 3 шт., 10 см3 - 2 шт.

4.1.17 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см3 - 2 шт.

4.1.18 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 - 1 шт., 50 см3 - 2 шт., 500 см3 - 1 шт.

4.1.19 Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см3 - 2 шт.

4.1.20 Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 15 см3 - 6 шт.

4.1.21 Пробирки градуированные исполнения 1 (конические) вместимостью 10 см3 по ГОСТ 1770-74 - 2 шт.

4.1.22 Колба коническая Кн исполнения 1, ТС по ГОСТ 25336-82 с притертой стеклянной пробкой вместимостью: 1 дм3 - 1 шт., 2 дм3 - 1 шт.

4.1.23 Воронка лабораторная, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 1 шт.

4.1.24 Выпарительная чашка № 5 или № 6 номинальной вместимостью 250 или 450 см3 по ГОСТ 9147-80.

4.1.25 Чашка кристаллизационная цилиндрическая ЧКЦ (кристаллизатор) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2500 см3 - 1 шт.

4.1.26 Колонка хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 2 - 3 мм и длиной 3 м. нормативные документы?

4.1.27 Кварцевая капиллярная колонка с привитой фазой 5 % фенилметилполисилоксана (типа SE-54, HP-5, DB-5, ZB-5, и др.) длиной 30 м, диаметром 0,53 мм, с толщиной плёнки неподвижной фазы от 3,0 до 5,0 мкм; кварцевая капиллярная колонка с фазой DB-FFAP (или Carbowax 20 М) длиной 30 м, диаметром 0,33 мм3, с толщиной пленки неподвижной фазы от 0,25 до 0,52 мкм.

4.1.28 Блок-дозатор равновесного пара (ДРП) к хроматографу.

4.1.29 Флаконы для АРП (флаконы аптечные с навинчивающимися пробками) по ТУ 64-2-109-82 номинальной вместимостью 10 см3 и 30 см3 или флаконы импортные номинальной вместимостью 20 см3, например, фирмы Agilent Technologies, кат. номер 5182-0837, крышки алюминиевые обжимные кат. номер 9301-0718, прокладки (септы) кат. номер 9301-0976, обжимное устройство кат. номер 5040-4669, разжимное устройство кат. номер 5040-4671).

4.1.30 Резиновые вкладыши для пенициллиновых флаконов.

4.1.31 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.32 Установки для отгонки ЛХУ, включающие круглодонные колбы тип, исполнение вместимостью 500 см3, изгибы И∠75°2К с взаимозаменяемыми конусами кернов 29/32 и 14/23, ТС, холодильники спиральные ХСН-10 (с 10 витками спирали) длиной 200 мм и алонжи АИ0 с конусами керна и муфты 14/23 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.33 Склянки с навинчивающимися крышками с полипропиленовыми вкладышами для отбора и транспортировки проб воды вместимостью 1000 см3.

4.1.34 Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 25 см3, 50 см3, 100 см3.

4.1.35 Трубка стеклянная по ГОСТ 27460-87 с наружным диаметром 6 или 7 мм.

4.1.36 Термостатируемая баня (водяной термостат) любого типа, обеспечивающий температуру (50 ± 1) °С.

4.1.37 Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.

4.1.38 Компрессор для питания воздухом детектора газового хроматографа любого типа.

4.1.39 Насос вакуумный любого типа.

4.1.40 Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур от 50 °С до 250 °С.

4.1.41 Колбонагреватели (например, LU150LOIP или ЛАБ-КН-500) по ТУ 4389-001-44-33-0709-2008 - 2 шт.

4.1.42 Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

4.1.43 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Хлорэтан, раствор в метаноле 1000 ± 5 мкг/см3, кат. номер 4-0015, фирма SUPELCO.

4.2.2 Винилхлорид (хлорвинил), раствор в метаноле 2000 ± 10 мкг/см3 кат. номер 500976, фирма SUPELCO.

4.2.3 Дихлорметан (метиленхлорид) по ТУ 2631-019-44493179-98, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.4 Трихлорметан (хлороформ) по ТУ 2412-017-04683480-2001, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.5 1,2-дихлорэтан по ТУ 2631-007-45579693, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.6 Тетрахлорметан (углерод четырёххлористый) по ГОСТ 20288-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.7 Трихлорэтилен по ТУ 2631-095-44493179-05, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.8 Тетрахлорэтилен по ТУ 2631-031-44493179-99, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.9 Хлорбензол по ТУ 2631-028-44493179-99, ч.д.а., с массовой долей основного вещества не менее 99,8 %.

4.2.9 2-хлортолуол импортный кат. номер 11,191-0, с массовой долей основного вещества не менее 99 %, фирмы ALDRICH.

4.2.10 FFAP (сополимер полиэтиленгликоля с 2-нитротерефталевой кислотой) 10 % (15 %) на хромосорбе W-AW, фракция 0,200 - 0,250 мм или 15 % Carbowax 20 М на хроматоне N-AW-DMCS фракция 0,200 - 0,250 мм.

4.2.11 Изопропиловый спирт (2-пропанол) по ТУ 6-09-402-85, х.ч.

4.2.12 Ацетон особой чистоты ОС.Ч. 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.13 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.14 Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.15 Азот нулевой марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.17 Вода природная питьевая бутилированная.

4.2.18 Пленка из фторопласта-4 КО по ГОСТ 24222-80 толщиной от 0,01 до 0,02 мм и от 0,04 до 0,08 мм.

4.2.19. Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.20 Трубка электроизоляционная из фторопласта Ф-4Д по ГОСТ 22056-76 с внутренним диаметром от 5 до 6 мм.

4.2.21 Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром от 5 до 6 мм.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации ЛХУ газохроматографическим методом основано на АРП над пробой воды, нагретой в герметично закрытом флаконе до температуры (50 ± 1) °С.

В зависимости от диапазона измеряемых концентраций и используемого в лаборатории оборудования в методике измерений предусмотрено три варианта:

- вариант 1 - прямой АРП с применением ПИД без концентрирования пробы;

- вариант 2 - АРП пробы, предварительно сконцентрированной путем отгонки, с применением ПИД;

- вариант 3 - прямой АРП с применением ЭЗД без концентрирования пробы.

Качественную идентификацию ЛХУ осуществляют по временам удерживания при сравнении хроматограмм пробы и градуировочного образца. Для идентификации ЛХУ в пробах особо сложного состава используют две колонки (какие? см. 4.1.26, 4.1.27) с фазами разной полярности.

Расчет количественного содержания ЛХУ проводят по соотношениям высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах градуировочного образца и пробы воды.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми и горючими газами.

6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, либо средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющих газохроматографическим методом и освоившие методику измерений.

8 Требования к условиям измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

8.2 В помещении лаборатории, где проводят отгонку ЛХУ, не допускают одновременной работы с летучими органическими веществами и приготовления градуировочных растворов.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации ЛХУ производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ Р 51592, ГОСТ Р 51593. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

При отборе проб воды для определения ЛХУ в связи с возможными потерями за счет улетучивания промежуток времени между отбором пробы из водного объекта и перенесением пробы во флаконы или в специальные емкости должен быть минимальным. Рекомендуется аликвоты пробы для определения ЛХУ отбирать сразу же после отбора аликвот для определения кислорода. При отборе регистрируют исходную температуру пробы воды.

9.1.2 Для определения ЛХУ по вариантам 1, 3 пробы отбирают в заранее подготовленные флаконы согласно 9.3. С помощью мерного цилиндра вместимостью 50 см3 в четыре флакона полной вместимостью (43 ± 1) см3 наливают по (35 ± 1) см3 (соответственно вместимости флаконов) пробы воды. После приливания воды каждый флакон немедленно герметично закрывают и перемешивают его содержимое. При использовании импортных флаконов полной вместимостью 21 см3, предназначенных для ручного ввода проб, объем воды составляет 15 см3 и отбирают его цилиндром вместимостью 25 см3. Если флаконы предназначены для использования в составе ДРП, объем обираемой воды определяется руководством по его эксплуатации.

Транспортируют и хранят флаконы в горизонтальном положении. Срок хранения при температуре от 4 °С до 6 °С составляет 7 суток, при комнатной температуре - не более суток.

9.1.3 При определении ЛХУ по варианту 2 пробу отбирают в склянки вместимостью 1000 см3 с навинчивающимися крышками с полипропиленовыми вкладышами, обернутыми фторопластовой пленкой толщиной 0,01 - 0,02 мм. Пробу воды, отобранную батометром (нет в 4.1 - технические характеристики или эмалированное ведро объемом не менее 12 л.), помещают в склянки через тефлоновую или силиконовую трубку, надетую на выпускной отросток батометра и опущенную до дна склянки. После заполнения склянки трубку поднимают, не прекращая ток воды так, чтобы склянка была заполнена доверху. Склянку герметично закрывают и хранят при температуре от 0 °С до 10 °С не более суток. При отсутствии батометра допустимо отбирать аликвоту пробы для измерений по варианту 2 непосредственно из водного объекта, если такая возможность имеется (мостки, лодка и др.). Для этого транспортную склянку опускают на 20 см3 ниже уровня воды, слегка наклонив против течения, и заполняют её до верха, не оставляя воздушного пространства.

9.1.4 При отсутствии батометра возможен отбор проб эмалированным ведром (нет в 4.1). При этом аликвоты пробы для измерений по любому варианту следует отбирать посредством сифона - трубки из силиконовой резины со вставленным в неё отрезком стеклянной трубки длиной около 20 см. Сифон опускают в ведро примерно на 2/3 высоты, конец стеклянного отрезка, через который отбирают воду, должен быть ниже дна ведра на 15 - 20 см. Перед отбором аликвот на анализ из сифона сливают от 150 до 200 см3 воды. (Картина не ясна, может быть дать рисунок?)

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Вода, не содержащая ЛХУ. Дистиллированную воду кипятят в течение 30 мин в конической колбе вместимостью 1000 см3, охлаждают в кристаллизаторе с водой, имеющей температуру не выше 10 °С. После охлаждения воды до комнатной температуры колбу закрывают притертой стеклянной пробкой. Хранят не более 3 дней. Воду используют для приготовления водных растворов изопропилового спирта, ацетона и градуировочных образцов по варианту 1. Для измерений по вариантам 2 и 3 используют природную питьевую бутилированную воду, не содержащую ЛХУ, с минерализацией не более 0,5 г/дм3.

9.2.3 Водный раствор изопропилового спирта (1:1). Смешивают равные объемы изопропилового спирта и воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.2.1).

9.2.4 Водный раствор ацетона (1:1). Смешивают равные объемы ацетона и воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.2.1).

9.2.5 Сульфат натрия, безводный. Высушивают сульфат натрия в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 4 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 недель, после чего повторно высушивают.

9.3 Подготовка флаконов для АРП

9.3.1 В качестве флаконов для АРП с ручным вводом проб используют стеклянные (аптечные) флаконы номинальной вместимостью 30 см3 (полной вместимостью (43 ± 1) см3) для измерений по вариантам 1, 3 и номинальной вместимостью 10 см3 (полной вместимостью (13 ± 1) см3) для измерений по варианту 2 (см. 4.1.29). Флаконы должны быть снабжены навинчивающимися пластмассовыми крышками.

Для отбора аликвоты равновесного пара в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5 - 2,0 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию аптечных флаконов осуществляют с помощью резинового вкладыша от пеницилинновых флаконов, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша.

Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки толщиной 0,04 - 0,08 мм. Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.

Флаконы подбирают таким образом, чтобы их вместимость отличалась не более, чем на ±0,5 см3. Для этого флакон полностью заполняют водой при комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают стеклянной палочкой), полностью переносят воду из флакона в мерный цилиндр вместимостью 50 см3 и измеряют ее объем, равный полной вместимости флакона.

9.3.2 При использовании ДРП объем воды во флаконе рассчитывают в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3.3 При отсутствии флаконов с полной вместимостью (43 ± 1) см3 и отсутствии ДРП допускается использовать для ручного отбора равновесного пара импортные флаконы номинальной вместимостью 20 см3 (полной вместимостью 21 см3).

9.3.4 Флаконы тщательно промывают горячей водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 120 °С не менее 2 ч.

9.3.5 Перед использованием в высушенные флаконы помещают сульфат натрия через воронку с помощью градуированной пробирки вместимостью 10 см3. Во флаконы полной вместимостью (43 ± 1) см3 вносят 11 г сульфата натрия, что соответствует объему 7,2 см3; во флаконы полной вместимостью 21 см3 - 4 г (2,2 см3), во флаконы полной вместимостью 13 ± 1 см3 - 2 г (1,2 см3). При использовании ДРП масса добавляемого сульфата натрия составляет 3 г (1,8 см3).

9.4 Подготовка хроматографических колонок

9.4.1 Кварцевые капиллярные колонки кондиционируют в соответствии с рекомендациями производителя в прилагаемом паспорте не подсоединяя к детектору. Во время кондиционирования необходимо ввести 3 - 4 раза в колонку 0,1 см3 (при использовании ЭЗД) или 0,5 см3 (при использовании ПИД) равновесного с дистиллированной водой пара.

9.4.2 Стеклянную хроматографическую колонку, заполненную 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW или 15 % Carbowax 20 М на хроматоне N-AW-DMCS (далее - набивная колонка) закрывают тампоном из стеклоткани и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Устанавливают расход газа-носителя от 40 до 50 см3/мин и выдерживают при температуре от 50 °С до 60 °С в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 град/мин до 180 °С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Во время кондиционирования необходимо ввести в колонку три раза по 2 см3 равновесного с дистиллированной водой пара. Для этого во флаконы для АРП наливают дистиллированную воду, (объем паровой фазы во флаконе не менее 5 см3), герметизируют их, помещают в термостат с температурой (50 ± 1) °С, выдерживают 15 мин, производят отбор пара и ввод в колонку.

9.4.3 Если стеклянная колонка не заполнена, ее промывают ацетоном, сушат при температуре от 110 °С до 120 °С в сушильном шкафу и заполняют колонку 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW или 15 % Carbowax М на хроматоне N-AW-DMCS. Для заполнения хроматографической колонки один её конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном стекловолокна и подсоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно без разрывов.

9.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют к детектору, устанавливают требуемый расход газа-носителя (азота) через колонку и проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. При использовании набивной колонки после выхода прибора на рабочий режим вводят в хроматограф несколько раз 2 см3 равновесного пара градуировочного образца № 2 (согласно 9.8.1.1).

Условия хроматографирования, обеспечивающие наилучшее разделение пиков следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа и колонки, исходя из приведённых ниже рекомендаций.

Для набивной колонки с ПИД:

- температура испарителя

от 150 °С до 160 °С;

- температура колонки

от 80 °С до 100 °С;

- температура детектора

180 °С;

- расход азота через колонку

от 28 до 30 см3/мин;

- расход водорода

от 28 до 30 см3/мин;

- расход воздуха

от 280 до 300 см3/мин;

- скорость диаграммной ленты (при использовании самописца)

240 мм/ч;

- рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций.

Для капиллярной колонки с ПИД:

- температура испарителя

150 °С;

- температура детектора

180 °С;

- расход газа-носителя через колонку

3 см3/мин;

- расход водорода

от 28 до 30 см3/мин;

- расход воздуха

от 280 до 300 см3/мин;

- деление потока

от 1:1 до 1:3;

- скорость диаграммной ленты (при использовании самописца)

240 мм/ч;

- режим программирования температуры термостата колонки: изотерма при 50 °С в течение 3 мин, затем повышение температуры со скоростью 6 °С/мин; изотерма при 140 °С в течение 4 мин;

- рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций.

Для капиллярной колонки с ЭЗД:

- температура испарителя

150 °С;

- температура детектора

280 °С;

- расход газа-носителя через колонку (водород или азот)

1,5 см3/мин;

- деление потока

от 1:5 до 1:20;

- режим программирования температуры термостата колонки: изотерма при 40 °С в течение 4 мин, затем повышение температуры со скоростью 60 °С/мин; изотерма при 100 °С в течение 5 мин;

- рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций;

- расход азота на поддув детектора - в соответствии с рекомендациями изготовителя хроматографа.

9.6 Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф

Отбор и ввод в хроматограф равновесного пара осуществляют с помощью ДРП при наличии его в комплекте хроматографа. Подготовку ДРП осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При отсутствии ДРП аликвоту равновесного пара отбирают и вводят в хроматограф вручную шприцем.

Шприц непосредственно перед отбором равновесного пара подогревают, наполняя его несколько раз водой, не содержащей ЛХУ, с температурой (50 ± 1) °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.

9.7 Приготовление градуировочных растворов

9.7.1 Приготовление градуировочных растворов по варианту 1

9.7.1.1 Градуировочные растворы дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, трихлорметана, тетрахлорметана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, хлорбензола и 2-хлортолуола для измерений по варианту 1 готовят из аттестованной смеси АС1-ЛХУ, приготовление которой описано в приложении А.

В качестве градуировочных растворов хлорвинила и хлорэтана используют их растворы в метаноле (см. 4.2.1, 4.2.2), содержащие в 1,0 мм3 2,00 ± 0,01 мкг хлорвинила и (1,000 ± 0,005) мкг хлорэтана.

При выполнении измерений с использованием колонок с сильнополярными фазами (FFAP, Carbowax 20 М) в качестве растворителя для приготовления градуировочных растворов используется водный раствор ацетона, при использовании колонок с другими фазами - водный раствор изопропилового спирта.

9.7.1.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см3 аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более недели.

9.7.1.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 2,5 см3 аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более недели

9.7.1.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1,0 см3 аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.1.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 0,6 см3 аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.1.6 Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах для измерений по варианту 1 приведена в таблице 7.

Таблица 7 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах (вариант 1)

Наименование ЛХУ

Значение массовой концентрации ЛХУ, мкг/мм3, в градуировочном растворе

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

Дихлорметан

1,336

0,668

0,267

0,160

Трихлорметан

1,186

0,593

0,237

0,142

1,2-дихлорэтан

1,253

0,627

0,251

0,150

Тетрахлорметан

0,957

0,479

0,191

0,115

Трихлорэтилен

0,878

0,439

0,176

0,105

Тетрахлорэтилен

0,975

0,488

0,195

0,117

Хлорбензол

0,442

0,221

0,0885

0,0531

2-хлортолуол

0,433

0,217

0,0866

0,0520

9.7.2 Приготовление градуировочных растворов по варианту 2

9.7.2.1 Градуировочные растворы для измерений по варианту 2 готовят из аттестованных смесей АС2-ЛХУ и АС3-ЛХУ, приготовление которых описано в приложении А.

9.7.2.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см3 аттестованной смеси АС2-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2 дней.

9.7.2.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см3 аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят ее в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают смесь, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2 дней.

3.7.2.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 2,5 см3 аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.2.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1,0 см3 аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят ее в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.2.6 Для приготовления градуировочного раствора № 5 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 0,6 см3 аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.2.7 Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах для измерений по варианту 2 приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах (вариант 2)

Наименование ЛХУ

Значение массовой концентрации ЛХУ, мкг/мм3, в градуировочном растворе

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

Дихлорметан

4,008

2,405

1,202

0,481

0,289

Трихлорметан

4,450

2,373

1,187

0,475

0,285

1,2-дихлорэтан

2,506

1,253

0,627

0,251

0,150

Тетрахлорметан

11,96

9,57

4,78

1,914

1,15

Трихлорэтилен

4,393

2,050

1,025

0,410

0,246

Тетрахлорэтилен

4,875

2,600

1,300

0,520

0,312

Хлорбензол

1,106

0,443

0,221

0,089

0,0531

2-хлортолуол

1,083

0,433

0,217

0,087

0,0520

9.7.3 Приготовление градуировочных растворов по варианту 3

9.7.3.1 Градуировочные растворы для измерений по варианту 3, готовят из аттестованной смеси АС4-ЛХУ, приготовление которой описано в приложении А.

9.7.3.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 аттестован ной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.3.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 градуированной пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 2,5 см3 аттестованной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.3.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1,0 см3 аттестованной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз.

9.7.3.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 0,5 см3 аттестованной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см3, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.3.6 Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах для измерений по варианту 3 приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Значение массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах (вариант 3)

Наименование ЛХУ

Значение массовой концентрации ЛХУ, мкг/мм3, в градуировочном растворе

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

Дихлорметан

0,668

0,334

0,134

0,0668

Трихлорметан

0,0445

0,0222

0,00890

0,00445

1,2-дихлорэтан

0,627

0,313

0,125

0,0627

Тетрахлорметан

0,0160

0,00798

0,00319

0,00160

Трихлорэтилен

0,0293

0,0146

0,00586

0,00293

Тетрахлорэтилен

0,0163

0,00813

0,00325

0,00163

9.8 Приготовление градуировочных образцов

9.8.1 Приготовление градуировочных образцов для измерений по вариантам 1 и 3

9.8.1.1 Во флаконы полной вместимостью (43 ± 1) см3, содержащие по 11 г сульфата натрия, наливают, соответственно, (35 ± 1) см3 воды, не содержащей ЛХУ, быстрым движением поршня микрошприца, опуская кончик иглы в воду, вводят по 5 мм3 градуировочных растворов (см. 9.7.1, 9.7.3) и герметизируют флакон. Каждый образец готовят дважды. Значения массовых концентраций концентрации ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 1 и варианту 3 представлены в таблицах 10 и 11.

При необходимости одновременного определения ЛХУ с хлорвинилом и хлорэтаном, их вводят в градуировочные образцы № 2, № 3 и № 4 для измерений по варианту 1 в объеме 1,0; 0,6; 0,2 мм3, соответственно, перед герметизацией флакона. Допускается приготовление отдельных образцов, содержащих только хлорвинил и хлорэтан.

Таблица 10 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 1 (при объеме воды 35 см3)

Наименование ЛХУ

Значение массовой концентрации ЛХУ, мкг/мм3, в градуировочных образцах

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

Дихлорметан

96

48

19

9,5

Трихлорметан

6,4

3,2

1,27

0,64

1,2-дихлорэтан

89

45

18

8,9

Tетрахлорметан

2,3

1,1

0,46

0,23

Трихлорэтилен

4,2

2,1

0,84

0,42

Тетрахлорэтилен

2,3

1,2

0,46

0,23

Таблица 11 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 3 (при объеме воды 35 см3)

Наименование ЛХУ

Значение массовой концентрации ЛХУ, мкг/мм3, в градуировочных образцах

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

Хлорвинил

-

57,1

34,2

11,4

Хлорэтан

-

28,6

17,1

5,71

Дихлорметан

191

95

38

23

Трихлорметан

170

85

34

20

1,2-дихлорэтан

179

90

36

21

Тетрахлорметан

137

68

27

16

Трихлорэтилен

126

63

25

15

Тетрахлорэтилен

139

70

28

17

Хлорбензол

63

32

12,6

7,6

2-хлортолуол

62

31

12,4

7,4

9.8.1.2 При использовании флаконов с другим объемом воды массовую концентрацию ЛХУ в градуировочных образцах С0, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

(1)

где Ci - массовая концентрация ЛХУ в градуировочном растворе, мкг/мм3;

Vi - объем градуировочного раствора, вводимый во флакон с водой, мм3;

Vk - объем воды во флаконе, см3.

Примеры хроматограмм градуировочных образцов приведены в приложении Б.

9.8.2 Приготовление градуировочных образцов по варианту 2

В круглодонную колбу для отгонки наливают 400 см3 природной питьевой бутилированной воды, не содержащей ЛХУ, быстрым движением поршня микрошприца, опуская кончик иглы в воду, вводят 5 мм3 градуировочного раствора ЛХУ и немедленно подсоединяют колбу к установке для отгонки.

Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 2 представлены в таблице 12.

Таблица 12 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 2

Наименование ЛХУ

Значение массовой концентрации ЛХУ, мкг/мм3, в градуировочных образцах

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

Дихлорметан

50

30,1

15,0

6,0

3,6

Трихлорметан

56

29,7

14,8

5,9

3,6

1,2-дихлорэтан

31

15,7

7,8

3,1

1,9

Т етрахлорметан

149

120

60

23,9

14,4

Трихлорэтилен

55

25,6

12,8

5,1

3,1

Tетрахлорэтилен

61

32,5

16,2

6,5

3,9

Хлорбензол

13,8

5,5

2,8

1,11

0,66

2-хлортолуол

13,5

5,4

2,7

1,08

0,65

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнение холостого опыта

10.1.1 АРП холостой пробы проводят с целью проверки чистоты воды, реактивов и материалов, используемых в анализе, а также воздуха помещения, где выполняется анализ.

10.1.2 По вариантам 1, 3 при использовании ручного ввода равновесного пара в хроматограф во флакон полной вместимостью (43 ± 1) см3 (или 21 см3) с сульфатом натрия вносят (35 ± 1) см3 (или 15 см3) воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.1.1) и герметично закрывают. Выполняют АРП в соответствии с 10.2 или 10.4. Хроматограмма не должна содержать пиков, одинаковых по времени выхода с пиками определяемых ЛХУ. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.

10.1.3 По варианту 2 в колбу установки для отгонки помещают 400 см3 воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.1.1), выполняют отгонку концентрата и АРП в соответствии 10.3. Хроматограмма не должна содержать пиков, одинаковых по временам выхода с пиками определяемых ЛХУ. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.

10.2 Выполнение измерений по варианту 1

10.2.1 Флаконы полной вместимостью (43 ± 1) см3 (или 21 см3) с пробами воды (9.1) помещают в термостатируемую баню с температурой (50 ± 1) °С и выдерживают (15,0 ± 0,5) мин для установления равновесия.

В течение этого времени флаконы не менее 4 раз энергично встряхивают. Если выполняют анализ серии проб, флаконы помещают в термостат поочередно так, чтобы время установления равновесия во всех флаконах было одинаковым (15,0 ± 0,5 мин).

10.2.2 При отборе и вводе равновесного пара с помощью предварительно подогретого шприца вводят иглу шприца во флакон, 3 - 4 раза заполняют шприц и выталкивают равновесный пар обратно во флакон, затем отбирают примерно 1 см3 пара при работе с капиллярной колонкой и 2,2 см3 - с набивной.

ВНИМАНИЕ! ИГЛА ШПРИЦА НЕ ДОЛЖНА КАСАТЬСЯ ПРОБЫ ВОДЫ.

При работе с капиллярной колонкой непосредственно перед вводом иглы в испаритель устанавливают поршень на деление 0,5 см3, вводят пробу в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. При использовании флаконов вместимостью (43 ± 1) см3 деление потока устанавливают в пределах от 1:1 до 1:3, а при вместимости 21 см3 - от 1:1 до 1:2.

При работе с набивной колонкой объем вводимой пробы составляет 2,0 см3.

10.2.3 При использовании ДРП отбор и ввод аликвоты пара осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При этом, в зависимости от размера петли, устанавливают такое деление потока, чтобы объем пара, попадающий в капиллярную колонку был примерно 0,2 см3.

10.2.4 Одновременно с анализом проб воды выполняют анализ градуировочных образцов (см. 9.8.1) во флаконах такой же вместимости и в аналогичных условиях.

10.2.5 Если высота того или иного пика на хроматограмме пробы более, чем на 40 % превышает высоту соответствующего пика на хроматограмме градуировочного образца № 1, то из другого флакона в испаритель хроматографа вводят меньшую аликвоту равновесного пара (от 0,1 до 0,3 см3 в капиллярную колонку и от 0,4 до 1,0 см3 - в набивную); разницу в объемах аликвот учитывают при расчете результатов измерений.

10.3 Выполнение измерений по варианту 2

10.3.1 Перед началом работы установку для отгонки (см. 4.1.32) промывают водой, не содержащей ЛХУ. К выходной трубке аллонжа пристыковывают трубку из фторопласта длиной от 15 до 17 см.

10.3.2 При отборе аликвоты пробы для отгонки из транспортной склянки температура пробы не должна быть выше ее температуры при отборе из водного объекта (предпочтительно, чтобы она была ниже примерно на 3 °С). Цилиндром вместимостью 500 см3 отбирают по 400 см3 воды и переливают её в две колбы для отгонки и немедленно соединяют элементы установок для отгонки ЛХУ. В градуированную пробирку для сбора концентрата вносят 2 см3 воды, не содержащей ЛХУ, помещают её в стакан вместимостью 100 см3 с измельченным льдом и погружают фторопластовую трубку алонжа в пробирку практически до дна для создания гидрозатвора. Включают колбонагреватель и отгоняют пробу до тех пор, пока объем дистиллята в пробирке (вместе с добавленными 2 см3 воды) составит 15 см3. По мере увеличения объема отгона опускают пробирку так, чтобы трубка была погружена в отгон не более чем на 2 см3.

10.3.3 Пробирку с концентратом ЛХУ закрывают, пробу осторожно перемешивают, отбирают градуированной пипеткой вместимостью 10 см3 дважды по 7 см3 концентрата и переносят во флаконы полной вместимостью (13 ± 1) см3, куда заранее помещают 2 г сульфата натрия, герметизируют флакон, помещают в термостат и выполняют анализ равновесного пара.

При использовании флаконов полной вместимости 21 см3, во флакон, содержащий 3 г сульфата натрия, помещают 10 см3 отгона.

10.3.4 При использовании ДРП отбор и ввод аликвоты пара осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При этом, в зависимости от размера петли, устанавливают такое деление потока, чтобы объем пара, попадающий в капиллярную колонку был примерно 0,2 см3.

10.3.4 Одновременно с анализом проб воды выполняют анализ градуировочных образцов (см. 9.8.2) с предварительной отгонкой, во флаконах такой же вместимости и в аналогичных условиях.

10.4 Выполнение измерений по варианту 3

10.4.1 Термостатирование флаконов, отбор аликвоты равновесного пара и ввод ее в испаритель хроматографа проводят аналогично описанному в 10.2.1 и 10.2.2, за исключением объёма равновесного пара. При измерениях с использованием ЭЗД объем вводимой в испаритель аликвоты равновесного пара составляет 100 мм3. При использовании флаконов вместимостью (43 ± 1) см3 деление потока устанавливают в пределах от 1:10 до 1:12, а при вместимости 21 см3 - от 1:5 до 1:7.

10.4.2 При использовании ДРП отбор и ввод аликвоты пара осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При этом, в зависимости от размера петли, устанавливают такое деление потока, чтобы объем пара, попадающий в капиллярную колонку был примерно 20 мм3.

10.4.3 Одновременно с анализом проб воды выполняют анализ градуировочных образцов (см. 9.8.1) во флаконах такой же вместимости и в аналогичных условиях.

10.4.4 Если высота того или иного пика на хроматограмме превышает верхний предел детектирования, то из другого флакона в испаритель хроматографа микрошприцем вводят меньшую аликвоту равновесного пара (от 10 до 50 мм3), либо увеличивают деление потока так, чтобы высота пика оказалась в пределах диапазона детектирования. При изменении деления потока необходимо одновременно выполнить анализ градуировочных образцов с более высокой концентрацией ЛХУ, например, образцы № 3 или № 4 для измерений по варианту 1 (см. таблицу 10).

10.5 Мешающие влияния и их устранение

Нелетучие органические соединения не оказывают мешающего влияния на определение ЛХУ, поскольку практически не попадают в равновесный пар над пробой воды.

При работе с ПИД мешающее влияние могут оказывать летучие алифатические и некоторые ароматические углеводороды. При возникновении сомнений в однозначной идентификации ЛХУ следует провести измерения на колонке с фазой, имеющей другую полярность. Идентифицированными ЛХУ считаются в том случае, когда время их удерживания на обеих фазах соответствует градуировочному образцу.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Расчет массовой концентрации ЛХУ в пробах воды осуществляют по соотношению высот или площадей пиков на хроматограмме пробы и градуировочного образца, при этом в качестве градуировочного образца следует выбирать такой, высота пика ЛХУ на хроматограмме которого наиболее близка к высоте соответствующего пика на хроматограмме пробы. Если высоты пиков разных ЛХУ на хроматограмме пробы несопоставимы, для расчетов используют от 2 до 4 градуировочных образцов.

11.2 Массовую концентрацию ЛХУ, X, мкг/дм3, в пробе анализируемой воды рассчитывают по формулам

(2)

(3)

где hx - высота хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме анализируемой пробы, мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

hгр - высота хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме градуировочного образца, мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

Sx - площадь хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме анализируемой пробы, мм2 (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ⋅с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

Sгр - площадь хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме градуировочного образца, мм2 (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ⋅с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала).

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

(4)

где  - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77σr), мкг/дм3; при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

±Δ - границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации ЛХУ (см. таблицы 3, 4 и 5), мкг/дм3.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

(5)

где ±Δл - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации, отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rk, мкг/дм3 рассчитывают по формуле

rk = |X1 - X2|,

(6)

где X1, Х2 - результаты единичных измерений массовой концентрации ЛХУ в пробе воды, мкг/дм3.

13.2.3 Предел повторяемости rn мкг/дм3, рассчитывают по формуле

rn = 2,77⋅σr,

(7)

где σr - показатель повторяемости методики, мкг/дм3 (см. таблицы 3, 4 и 5).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rk ≤ rn.

(8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения (при наличии возможности) и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6⋅σr. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5). Если возможности провести ещё два измерения нет, но есть возможность выполнить третье измерение, то выполняют его и для расчета результата берут два наиболее близких значения.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 При необходимости выполнения оперативного контроля погрешности предусматривается отбор двойной пробы, одну из которых анализируют согласно 10.2 - 10.4 без добавки, во вторую пробу вводится добавка ЛХУ. Для вариантов 1, 3 на месте отбора проб, сразу же после помещения пробы во флаконы, вводят по 5 мм3 градуировочных растворов № 3 и немедленно герметизируют флакон. По варианту 2 вводят 5 мм3 градуировочного раствора № 3 или № 4 перед отгонкой. Если ЛХУ в пробе не обнаружены, для добавки используют градуировочный раствор № 4.

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры Кк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

(9)

где  - среднее арифметическое значение двух результатов контрольного измерения массовой концентрации ЛХУ в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

Сд - величина добавки, мкг/дм3.

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

(10)

где ΔЛХʹ, и ΔЛХ - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ЛХУ в пробе с добавкой и рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам ΔЛХʹ = 0,84⋅ΔХʹ, и ΔЛХ = 0,84⋅ΔХ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

к| ≤ К,

(11)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют При повторном невыполнении условия (11), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77⋅σR

(12)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(обязательное)
Методика приготовления аттестованных смесей для
установления градуировочных характеристик приборов и
контроля точности измерений массовой концентрации ЛХУ
газохроматографическим методом

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных смесей, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации ЛХУ в питьевых, природных и очищенных сточных водах газохроматографическим методом с использованием АРП.

А.2 Метрологические характеристики

А.2.1 Метрологические характеристики аттестованных смесей приведены в таблицах А.1.

Таблица А.1 - Метрологические характеристики аттестованных смесей ЛХУ

ЛХУ

Аттестованное значение массовой концентрации ЛХУ, мг/см3 (мкг/мм3) для смеси

Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ (Р = 0,95), мг/см3 (мкг/мм3) для смеси

АС1-ЛХУ

АС2-ЛХУ

АС3-ЛХУ

АС4-ЛХУ

АС1-ЛХУ

АС2-ЛХУ

АС3-ЛХУ

АС4-ЛХУ

Дихлорметан

2,672

8,02

4,810

1,336

±0,029

±0,14

±0,056

±0,014

Трихлорметан

2,373

8,90

4,746

0,0890

±0,033

±0,16

±0,066

±0,0016

1,2-дихлорэтан

2,506

5,012

2,506

1,253

±0,028

±0,070

±0,028

±0,014

Тетрахлорметан

1,914

23,92

19,14

0,0319

±0,033

±0,42

±0,33

±0,0016

Трихлорэтилен

1,757

8,78

4,100

0,0586

±0,031

±0,16

±0,063

±0,0015

Тетрахлорэтилен

1,950

9,75

5,200

0,0325

±0,038

±0,20

±0,085

±0,0017

Хлорбензол

0,885

2,213

0,885

-

±0,013

±0,034

±0,013

-

2-хлортолуол

0,866

2,165

0,866

-

±0,014

±0,036

±0,014

-

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Термометр по ГОСТ 29224-91 любого типа с диапазоном измерения от 0 °С до 100 °С с ценой деления не более 0,5 °С.

А.3.2 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 вместимостью 10 мм3 - 2 шт.

А.3.3 Микрошприцы компании «Hamilton» вместимостью: 25 мм3 - 1 шт., 50 мм3 - 1 шт., 100 мм3 - 1 шт., 250 мм3 - 1 шт.

А.3.4 Пипетка градуированная 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 0,5 см3 - 1 шт.

А.3.5 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 - 1 шт., 25 см3 - 2 шт., 100 см3 - 1 шт.

А.4 Исходные компоненты аттестованных смесей

А.4.1 Государственный стандартный образец состава дихлорметана с массовой долей основного вещества 99,9 % ГСО 3306-85 или дихлорметан (метиленхлорид), с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ТУ 2631-019-44493179-98 х.ч.

А.4.2 Государственный стандартный образец состава трихлорметана с массовой долей основного вещества 99,88 % ГСО 7288-96 или трихлорметан (хлороформ), с массовой долей основного вещества не менее 99,5 % по ТУ 2631-066-44493179-01 х.ч.

А.4.3 Государственный стандартный образец состава 1,2 дихлорэтана с массовой долей основного вещества 99,6 % ГСО 7332-96 или 1,2-дихлорэтан, с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ТУ 2631-085-44493179-02 х.ч.

А.4.4 Государственный стандартный образец состава тетрахлорэтилена с массовой долей основного вещества не менее 99 % ГСО 7212-95 или тетрахлорэтилен, с массовой долей основного вещества не менее 99,5 % по ТУ 2631-031-44493179-99, х.ч.

А.4.5 Государственный стандартный образец состава тетрахлорметана с массовой долей основного вещества 99,88% ГСО 7213-95 или тетрахлорметан (углерод четырёххлористый), с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ГОСТ 20288-74, х.ч.

А.4.6 Государственный стандартный образец состава хлорбензола с массовой долей основного вещества не менее 99,3 % ГСО 7142-95 или хлорбензол, с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ТУ 2631 -028-44493179-99, ч.д.а.

А.4.7 Трихлорэтилен по ТУ 2631-095-44493179-05, х.ч., с массовой долей основного вещества не менее 99,5 %.

А.4.8 2-хлортолуол, имп., кат. номер 11,191-0, фирма ALDRICH, с массовой долей основного вещества не менее 99,0 %.

А.4.9 Изопропиловый спирт (2-пропанол) по ТУ 6-09-402-85, х.ч.

А.4.10 Ацетон особой чистоты ОС.Ч. 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00.

А.4.11 Природная питьевая бутилированная вода с минерализацией не более 0,5 г/дм3 (не содержащая ЛХУ).

А.5 Приготовление водных растворов изопропилового спирта и ацетона, 1:1

Смешивают равные объемы изопропилового спирта (или ацетона) и природной питьевой бутилированной воды (не содержащей ЛХУ).

При выполнении измерений с использованием колонок с сильнополярными фазами (FFAP, Carbowax 20 М) в качестве растворителя для приготовления аттестованных смесей используется водный раствор ацетона, при использовании колонок с другими фазами - водный раствор изопропилового спирта.

А.6 Процедура приготовления аттестованных смесей

А.6.1 Перед проведением операций по приготовлению аттестованных смесей необходимо ГСО или реактивы, выдержать в течение часа при температуре (20 ± 2) °С.

А.6.2 Для приготовления аттестованной смеси АС1-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 25 см3 приливают приблизительно 24 см3 водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), микрошприцем вместимостью 50 мм3 вносят по 50 мм3 дихлорметана и 1,2-дихлорэтана, 40 мм3 трихлорметана, по 30 мм3 тетрахлорметана, три- и тетрахлорэтилена, микрошприцем вместимостью 25 мм3 вносят по 20 мм3 хлорбензола и 2-хлортолуола. Доводят смесь ЛХУ до отметки водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС 1-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.6.3 Для приготовления аттестованной смеси АС2-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 10 см3 приливают приблизительно 9 см3 водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), микрошприцем вместимостью 250 мм3 вносят 150 мм3 тетрахлорметана, микрошприцем вместимостью 100 мм3 по 60 мм3 дихлорметана, трихлорметана, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, микрошприцем вместимостью 50 мм3 вносят 40 мм3 1,2-дихлорэтана, микрошприцем вместимостью 25 мм3 по 20 мм3 хлорбензола и 2-хлортолуола. Доводят смесь ЛХУ до отметки раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС2-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.6.4 Для приготовления аттестованной смеси АС3-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 25 см3 приливают приблизительно 24 см3 водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), градуированной пипеткой вместимостью 0,5 см3 вносят 0,3 см3 (300 мм3) тетрахлорметана, микрошприцем вместимостью 100 мм3 вносят 90 мм3 дихлорметана, по 80 мм3 трихлорметана и тетрахлорэтилена, 70 мм3 трихлорэтилена, микрошприцем вместимостью 50 мм3 вносят 50 мм3 1,2-дихлорэтана, микрошприцем вместимостью 25 мм3 - по 20 мм3 хлорбензола и 2-хлортолуола. Доводят смесь ЛХУ до отметки раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС3-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.6.5 Для приготовления аттестованной смеси АС4-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают приблизительно 99 см3 водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), микрошприцем вместимостью 100 мм3 вносят по 100 мм3 дихлорметана и 1,2-дихлорэтана, микрошприцем вместимостью 10 мм3 вносят 6,0 мм3 трихлорметана, 4,0 мм3 трихлорэтилена, и по 2,0 мм3 тетрахлорэтилена и тетрахлорметана. Доводят смесь ЛХУ до отметки раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС4-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.7 Расчет метрологических характеристик аттестованных смесей

А.7.1 Аттестованное значение массовой концентрации ЛХУ Cj, мг/см3 (мкг/мм3), в аттестованных смесях АС1-ЛХУ, АС2-ЛХУ, АС3-ЛХУ, АС4-ЛХУ рассчитывают по формуле

(А.1)

где Vj - объем реактива, отбираемый микрошприцем или пипеткой, мм3;

ρ - плотность j-того ЛХУ при 20 °С, г/см3;

Vm - вместимость мерной колбы, см3.

А.7.2 Расчет погрешности установления массовой концентрации ЛХУ в аттестованных смесях АС1-ЛХУ, АС2-ЛХУ, АС3-ЛХУ, АС4-ЛХУ Δj, мг/см3, выполняют по формуле

(А.2)

где Δμ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в ГСО или реактиве от приписанного значения μ, %;

μ - массовая доля основного вещества, приписанная ГСО или реактиву, %;

 - предельное значение возможного отклонения объема ЛХУ, отбираемого микрошприцем или пипеткой, от номинального значения, мм3;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.

А.7.3 Погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ в аттестованной смеси АС1-ЛХУ равны:

- для дихлорметана (ΔДХМ, мг/см3)

- для трихлорметана (ΔТХМ, мг/см3)

- для 1,2-дихлорэтана (ΔДХЭ, мг/см3)

- для тетрахлорметана (ΔТеХМ)

- трихлорэтилена (ΔТХЭ)

- тетрахлорэтилена (ΔТеХЭ)

- для хлорбензола (ΔХБ)

- для 2-хлортолуола (ΔХТ)

А.7.4 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ в аттестованной смеси АС2-ЛХУ равна:

- для дихлорметана

- для трихлорметана

- для 1,2-дихлорэтана

- для тетрахлорметана

- для трихлорэтилена

- для тетрахлорэтилена

- для хлорбензола

- для 2-хлортолуола

А.7.5 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ в аттестованной смеси АС3-ЛХУ равна:

- для дихлорметана

- для трихлорметана

- для 1,2-дихлорэтана

- для тетрахлорметана

- для трихлорэтилена

- для тетрахлорэтилена

- для хлорбензола

- для 2-хлортолуола

A.7.6 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации ПХУ в аттестованной смеси АС4-ЛХУ равна:

- для дихлорметана

- для трихлорметана

- для 1,2-дихлорэтана

- для тетрахлорметан а

- для трихлорэтилена

- для тетрахлорэтилена

A.8 Требования безопасности

A.8.1 При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

А.8.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

А.8.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

А.9 Требования к квалификации операторов

Аттестованные смеси должен готовить специалист с высшим профессиональным образованием.

А.10 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными смесями должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованной смеси, массовых концентраций ЛХУ в смеси, погрешности их установления и даты приготовления.

А.11 Условия хранения

А.11.1 Аттестованную смесь АС1-ЛХУ хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике при температуре от 4 °С до 6 °С в течение 2 недель.

А.11.2 Аттестованные смеси АС2-ЛХУ и АС3-ЛХУ хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике при температуре от 4 °С до 6 °С не более 7 сут.

А.11.3 Аттестованную смесь АС4-ЛХУ хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике при температуре от 4 °С до 6 °С не более 2 сут.

Приложение Б
(справочное)
Примеры хроматограмм градуировочных образцов

а) - градуировочный раствор; б) - водопроводная вода
1 - дихлорметан; 2 - трихлорметан; 3 - 1,2-дихлорэтан; 4 - тетрахлорметан;
5 - трихлорэтилен; 6, 7, 9, 10 - неидентифицированные пики; 8 - тетрахлорэтилен

Рисунок 1 - Хроматограммы ЛХУ (колонка НР-5, ЭЗД)

1 - дихлорметан; 2 - трихлорметан; 3 - 1,2-дихлорэтан; 4 - тетрахлорметан;
5 - трихлорэтилен; 6 - тетрахлорэтилен, 7 - хлорбензол, 8 - 2-хлортолуол

Рисунок 2 - Хроматограмма ЛХУ (колонка НР-5, ПИД)

Лист регистрации изменений

Номер изменения

Номер страницы

Номер документа (ОРН)

Подпись

Дата

измененной

замененной

новой

аннулированной

внесения изменения

введения изменения