Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

37 страниц

929.00 ₽

Купить ПНД Ф 13.2:3.64-08 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль".

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Методика позволяет определять массовые концентрации изомеров ПХДД и ПХДФ, а также суммарное содержание ПХДД и ПХДФ со степенью хлорирования от четырех до восьми.

  Скачать PDF

Оглавление

1 Назначение и область применения

2 Требования х показателям точности измерений

3 Требования х средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

3.1 Средства измерений

3.2 Вспомогательные устройства

3.3 Реактивы и материалы

4 Метод измерений

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6 Требования к квалификации операторов

7 Требования к условиям измерений

8 Отбор, хранение и транспортировка проб

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Подготовка растворителей и сорбентов

9.2 Приготовление рабочих растворов

9.3 Экстракция

9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

9.5 Подготовка прибора

9.6 Установление градуировочной характеристики

10 Порядок выполнения измерений

11 Обработка результатов измерений

12 Оформление результатов измерений

13 Оценка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение 1 (справочное). Термины и определения

Приложение 2 (справочное). Условные обозначения и сокращения

Приложение 3 (обязательное). Перечень ПХДД, ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов

Приложение 4 (обязательное). Установка для проточной экстракции

Приложение 5 (рекомендуемое). Форма представлении результатов анализа

Приложение 6 (обязательное). Методические рекомендации по отбору проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии

Показать даты введения Admin

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФБУ «Федеральный центр

анализа и оценки техногенного воздействия»

__________________ В.В. Новиков

11 июня 2014 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-п-ДИОКСИНОВ
И ДИБЕНЗОФУРАНОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 13.2:3.64-08
(ФР.1.31.2014.17404)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Москва, 2014 г.

Разработчик: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова Российской академии наук (ИПЭЭ РАН)

Разработчик: ФГУП Научно-технический центр радиационно-химической безопасности и гигиены ФМБА России (правопреемник Российского научно-исследовательского центра чрезвычайных ситуаций)

Разработчик: ФГБУ «Научно-производственное объединение «Тайфун», Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

Содержание

1 Назначение и область применения. 2

2 Требования к показателям точности измерений. 3

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам.. 3

3.1 Средства измерений. 3

3.2 Вспомогательные устройства. 6

3.3 Реактивы и материалы.. 7

4 Метод измерений. 7

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 8

6 Требования к квалификации операторов. 8

7 Требования к условиям измерений. 8

8 Отбор, хранение и транспортировка проб. 8

9 Подготовка к выполнению измерений. 9

9.1 Подготовка растворителей и сорбентов. 9

9.2 Приготовление рабочих растворов. 10

9.3 Экстракция. 12

9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу. 13

9.5 Подготовка прибора. 14

9.6 Установление градуировочной характеристики. 16

10 Порядок выполнения измерений. 17

11 Обработка результатов измерений. 17

12 Оформление результатов измерений. 18

13 Оценка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости. 18

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 19

Приложение 1 (справочное). Термины и определения. 19

Приложение 2 (справочное). Условные обозначения и сокращения. 20

Приложение 3 (обязательное). Перечень ПХДД ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов. 21

Приложение 4 (обязательное). Установка для проточной экстракции. 22

Приложение 5 (рекомендуемое). Форма представления результатов анализа. 23

Приложение 6 (обязательное). Методические рекомендации по отбору проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии. 24

 

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций (далее концентраций) 17 высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ): 2,3,7,8-ТетраХДД, 1,2,3,7,8-ПентаХДД, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДД, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДД, ОктаХДД, 2,3,7,8-ТетраХДФ, 1,2,3,7,8-ПентаХДФ, 2,3,4,7,8-ПентаХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДФ, 2,3,4,6,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДФ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ, 1,2,3,4,7,8,9-ГептаХДФ, ОктаХДФ в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны методом хромато-масс-спектрометрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с помощью установленных диоксиновых коэффициентов токсичности. Методика позволяет определять массовые концентрации и других изомеров ПХДД и ПХДФ, а также суммарное содержание ПХДД и ПХДФ со степенью хлорирования от четырёх до восьми.

Всего существуют 75 различных ПХДД и 135 ПХДФ, отличающихся количеством и местом присоединения атомов хлора. Наиболее токсичными являются перечисленные выше 17 изомеров ПХДД и ПХДФ, имеющие атомы хлора, в том числе и в 2,3,7,8-положениях. Самым токсичным является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД). Токсичность других ПХДД и ПХДФ выражается в коэффициентах токсичности (диоксиновых эквивалентах токсичности, ДЭ) - долях от токсичности 2,3,7,8-ТХДД, принятой за единицу (таблицы 2, 3 приложения 3).

Диапазон измерений массовой концентрации ПХДД и ПХДФ составляет от 0,10 до 100 пг/м3 при объеме анализируемой пробы воздуха от 100 до 1000 м3.

Предел определения тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорированных изомеров составляет, соответственно, 0,10; 0,10; 0,30; 0,50 и 1,0 пг/м3 при объёме анализируемой пробы воздуха 100 м3.

ПДК полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,5 пг/м3 (ГН 2.1.6.014-94, ГН 2.1.6.1338-03). Содержание ПХДД/Ф в воздухе рабочей зоны не нормируется.

2 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и её составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 Показатели точности методики (границы относительной погрешности, относительное стандартное отклонение повторяемости, относительное стандартное отклонение воспроизводимости, предел повторяемости, предел воспроизводимости)

Диапазон измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, пг/м3

Показатель точности (границы относительной погрешности), ±δ, % при Р = 0,95

Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное стандартное отклонение воспроизводимости), σR, %

Предел повторяемости, r, %, Р = 0,95, n = 2

Предел воспроизводимости, R, %, Р = 0,95, n = 2

от 0,10 до 100 включ.

72

18

36

50

100

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

3.1.1 Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая:

- газовый хроматограф со следующими характеристиками: температура термостата до 400 °С, скорость программирования температуры от 1 до 50 °С/мин, температура инжектора до 350 °С, температура интерфейса до 350 °С, работа с колонками диаметром от 0,1 до 0,53 мм, детектор split-splitless и/или on-column;

- масс-спектрометр высокого или низкого разрешения, с диапазоном масс 50 - 600 а.е.м. электронной или химической ионизацией с детектированием отрицательных ионов, позволяющий регистрировать ионные масс-хроматограммы по номинальным (в случае низкого разрешения) или точным (до 10-3 Да в случае высокого разрешения) массам;

- капиллярные хроматографические колонки длиной 25 - 60 м, с внутренним диаметром 0,15 - 0,32 мм с неполярной или слабополярной неподвижной фазой типа DB-5ms, SGE ВРХ5, Ultra-2 и др. или полярной неподвижной фазой типа SP 2331, CP Sil 88, DB-DIOXIN, (допускается использование и других колонок с неподвижными фазами, обеспечивающими разделение определяемых компонентов);

- компьютерную систему управления и обработки данных.

Чувствительность должна обеспечивать регистрацию не менее 0,2 пг 2,3,7,8 ТХДД при отношении сигнал/шум равном 3.

3.1.2 Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

3.1.3 Микрошприцы вместимостью 10 мм3, с ценой деления 0,1 мм3 фирмы Hamilton

3.1.4 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 100 °С и ценой деления 1 °С по ТУ 25-2022.0006-90

3.1.5 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 500 °С и ценой деления 2 °С по ТУ 25-2022.0006-90

3.1.6 Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм3, приведённая погрешность ±0,8 %

3.1.7 Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм3, приведённая погрешность ±0,6 %

3.1.8 Цилиндры мерные исполнение 3 вместимостью 25 см3, 50 см3, 100 см3, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74

3.1.9 Колбы мерные наливные 2-25-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770-74

3.1.10 Пипетки мерные 1-2-1, 2-2-5 по ГОСТ 29227-91

3.1.11 ГСО 9631-2010 состава раствора полихлорированных дибензофуранов в нонане (ДФ-2), с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - стандарт-имитатор (СИ), используется при анализе проб атмосферного воздуха и промышленных выбросов, наносится на сорбент или вводится в импиджер на стадии отбора проб); состав приведён в таблице 2.

Таблица 2 Состав стандарта-имитатора ДФ-2

Конгенеры ПХДФ

Концентрация, нг/см3

2,3,4,7,8-Пентахлордибензофуран-13С12(2,3,4,7,8-ПеХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензофуран-13С12(1,2,3,4,7,8-ГкХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8,9-Гептахлордибензофуран-13С12(1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-13С12)

1000

3.1.12 ГСО 9630-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-1) или ГСО 9632-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-3) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - внутренний стандарт-имитатор (ВСИ), вводится на стадии подготовки проб к анализу); состав приведён в таблицах 3, 4.

Таблица 3 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-1

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

Концентрация, нг/см3

2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин-13С12 (2,3,7,8-ТХДД-13С12)

1000

1,2,3,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,7,8-ПеХДД-13С12)

1000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,6,7,8-ГкХДД-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,4,7,8-ГкХДД-13С12)

1000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД-13С12)

1000

Октахлордибензо-п-диоксин-13С12 (ОХДД-13С12)

2000

2,3,7,8-тетрахлордибензофуран-13С12 (2,3,7,8-ТХДФ-13С12)

1000

1,2,3,7,8-пентахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,7,8-ПеХДФ-13С12)

1000

2,3,4,7,8-пентахлордибензофуран-13С12 (2,3,4,7,8-ПеХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,4,7,8-ГкХДФ-13С12)

1000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,6,7,8-ГкХДФ-13С12)

1000

1,2,3,7,8,9-гексахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,7,8,9-ГкХДФ-13С12)

1000

2,3,4,6,7,8-гексахлордибензофуран-13С12 (2,3,4,6,7,8-ГкХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8,9-гептахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ-13С12)

1000

Таблица 4 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-3

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

Концентрация, нг/см3

2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин-13С12 (2,3,7,8-ТХДД-13C12)

1000

1,2,3,7,8-Пентахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,7,8-ПеХДД-13С12)

1000

1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,6,7,8-ГкХДД-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,4,7,8-ГкХДД-13С12)

1000

1,2,3,4,6,7,8-Гептахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД-13С12)

1000

Октахлордибензо-п-диоксин-13С12 (ОХДД-13С12)

2000

2,3,7,8-Тетрахлордибензофуран-13С12 (2,3,7,8-ТХДФ-13С12)

1000

1,2,3,7,8-Пентахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,7,8-ПеХДФ-13С12)

1000

1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,6,7,8-ГкХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,6,7,8-Гептахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-13С12)

1000

3.1.13 ГСО 9633-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-4) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - инструментальный внутренний стандарт (ИВС), вводится в подготовленный очищенный экстракт непосредственно перед измерением); состав приведён в таблице 5.

Таблица 5 Состав стандартного раствора ДФ-4

Конгенеры ПХДД

Концентрация, нг/см3

1,2,3,4-Тетрахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,3,4-ТХДД-13С12)

500

1,2,3,7,8,9-Гексахлордибензо-п-диоксин-13C12 (1,2,3,7,8,9-ГкХДД-13С12)

500

3.1.14 ГСО 9634-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-5) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор используется для приготовления градуировочных растворов); состав приведён в таблице 6.

Таблица 6 Состав стандартного раствора ДФ-5

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

Концентрация, нг/см3

2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8-ТХДД)

400

1,2,3,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,7,8-ПеХДД)

2000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,6,7,8-ГкХДД)

2000

1,2,3,7,8,9-гексахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,7,8,9-ГкХДД)

2000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,4,7,8-ГкХДД)

2000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД)

2000

Октахлордибензо-п-диоксин (ОХДД)

2000

2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (2,3,7,8-ТХДФ)

400

1,2,3,7,8-пентахлордибензофуран (1,2,3,7,8-ПеХДФ)

2000

2,3,4,7,8-пентахлордибензофуран (2,3,4,7,8-ПеХДФ)

2000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофуран (1,2,3,4,7,8-ГкХДФ)

2000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензофуран (1,2,3,6,7,8-ГкХДФ)

2000

1,2,3,7,8,9-гексахлордибензофуран (1,2,3,7,8,9-ГкХДФ)

2000

2,3,4,6,7,8-гексахлордибензофуран (2,3,4,6,7,8-ГкХДФ)

2000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензофуран (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ)

2000

1,2,3,4,7,8,9-гептахлордибензофуран (1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ)

2000

Октахлордибензофуран (ОХДФ)

2000

Допускается использование других средств измерений, изотопно-меченых веществ, а также чистых веществ, произведенных другими фирмами, с содержанием основного компонента не менее 98 % и метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведенных выше.

3.2 Вспомогательные устройства

3.2.1 Ротационный испаритель типа ИР-1 М2 по ТУ 25-1173.102-84

3.2.2 Сушильный шкаф типа 2В-151 по МРТУ 42-1411-61

3.2.3 Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт типа ЭПШ-1-0,8/200 по ГОСТ 14919-83

3.2.4 Устройство для встряхивания жидкостей любого типа

3.2.5 Концентратор Кудерна-Даниша с испарительной колбой вместимостью 50 см3, концентрирующей пробиркой вместимостью 10 см3 и трехшариковой колонкой Снайдера фирмы Supelco

3.2.6 Эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82

3.2.7 Аппарат Сокслета 45/40 250

3.2.8 Колонка стеклянная длиной 500 мм и внутренним диаметром 25 мм

3.2.9 Колонка стеклянная длиной 200 мм и внутренним диаметром 14 мм

3.2.10 Колонка стеклянная длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм

3.2.11 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной пробкой типа Wheaton Mini-Vials вместимостью 1, 3, 5 и 10 см3

3.2.12 Флаконы для образцов с герметичной пробкой вместимостью 1, 3, 5 ,10 и 30 см3

3.2.13 Пробирки кварцевые 10×100 мм по ГОСТ 19908-90

3.2.14 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82:

- воронки лабораторные В-36-50, В-100-150

- насадки для экстрагирования (аппарат Сокслета) НЭТ-500ТС

- дефлегматор 250-14/23-29/32-ТС

- колбы конические Кн-1-100-14/23 ТС, Кн-1-250-24/29 ТС

- колбы круглодонные К-1-500-29/32 ТС, К-1-1000-29/32 ТС, К-1-2000-29/32 ТС

- колбы грушевидные К-1-50-14/23, К-1-100-14/23, К-1-250-29/32

- насос водоструйный

- стаканы В-1-50 ТС, В-1-100 ТС

- холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС

3.2.15 Трубки полиэтиленовые с внешним диаметром 2 мм

3.2.16 Трубки силиконовые

3.2.17 Резистор ПЭВ-15 8200 Ом по ОЖО467546 ТУ

3.2.18 Воздух сжатый кл. 1 по ГОСТ 17433-80

3.2.19 Редуктор кислородный по ГОСТ 5.1381-72

3.2.20 Электропечь муфельная (tмакс 800 °С) по ТУ 79-337-72

3.2.21 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной тефлонированной пробкой типа Waters Allince Total Recovery вместимостью 1 см3

3.2.22 Трубка стеклянная длиной 100 мм, внешним диаметром 7 мм, внутренним диаметром 3,5 мм (для колонки с активированным углем)

3.2.23 Специализированная посуда и оборудование. Методика предусматривает использование для очистки проб специально изготавливаемой посуды и оборудования:

- колонка с внутренним диаметром 18 мм, длиной 250 мм, с шлифовым соединением 14/23 сверху, с сужением снизу,

- колонка с внутренним диаметром 18 мм, длиной 300 мм, с шлифовым соединением 14/23 сверху, с сужением снизу,

- колонка с внутренним диаметром 10 мм, длиной 100 мм, с шлифовым соединением 14/23 сверху, с сужением снизу,

- резервуар вместимостью около 100 см3 с шлифовыми соединениями 14/23 снизу (керн) и сверху (муфта),

- нагреватель для стеклянных трубок диаметром до 9 мм и температурой нагревания до 110 °С, изготовленный на базе резистора ПЭВ-15, 8200 ом по ОЖО467546 ТУ.

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ-6-09-3513-86

3.3.2 Толуол, квалификация «х.ч.» по ТУ 2631-002-29483781-2005

3.3.3 Метанол, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 6995-77

3.3.4 н-Гексан производства фирмы НПК «Криохром» по ТУ-2631-001-04715285-2012

3.3.5 Метилен хлористый, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-06-856-71

3.3.6 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.3.7 н-Тридекан, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-3732-74

3.3.8 н-Гептан, квалификация «эталонный» по ТУ 2631-023-44493179-98

3.3.9 Кислота серная, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4204-77

3.3.10 Натрий сернокислый безводный, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4166-76

3.3.11 Натрий хлористый, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4233-77

3.3.12 Кальций хлористый безводный, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-4711-81

3.3.13 Калия гидроокись, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 24363-80

3.3.14 Кислота соляная, квалификация «ос.ч» по ГОСТ 14261-77

3.3.15 Алюминия оксид для хроматографии, активированный основной по Брокманну 1 производства фирмы «Sigma-Aldrich»

3.3.16 Уголь АХ-21 производства фирмы «Anderson Development»

3.3.17 Гелий газообразный, марка «А» по ТУ 0271-135-31323949-2005

3.3.18 Азот сжатый высокой чистоты по ТУ 2114-009-45905715-2011

3.3.19 Целит 545 производства фирмы «Alltech»

3.3.20 Силикагель Kieseigel 60, 70 - 230 мкм производства фирмы «Merck»

3.3.21 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

3.3.22 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

3.3.23 н-Декан 99 % для следового анализа, производства фирмы «Acros organic»

3.3.24 Аэрозольный фильтр Pallflex 25000-UP

3.3.25 Аэрозольный фильтр MFS GC 50

3.3.26 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81

3.3.27 Вазелин производства фирмы «Sigma-Aldrich»

Примечание - Допускается применение других вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

4 Метод измерений

Метод основан на концентрировании ПХДД/ПХДФ, находящихся в атмосфере и в воздухе рабочей зоны как в аэрозольном, так и в парогазовом состоянии, путем прокачивания пробы воздуха через волокнистый кварцевый материал с нанесенным на него жидким поглотителем (диэтиленгликольсебацинатом или вазелином), или пенополиуретановый сорбент или сорбент ХАД-2, используемые в комплексе с эффективным аэрозольным фильтром. ПХДД/ПХДФ экстрагируют органическим растворителем, экстракт очищают от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, концентрируют и анализируют с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Перед отбором пробы на сорбционный материал и на фильтр наносят изотопномеченый внутренний стандарт-имитатор ПХДД/ПХДФ (ВСИ). Перед экстракцией фильтров на них могут наноситься дополнительные изотопно-меченые стандарты для контроля полноты экстракции и очистки, а после очистки перед анализом в экстракт вносят инструментальный внутренний стандарт (ИВС). Методика отбора проб воздуха описана в приложении 6.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

5.2. При выполнении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76

5.3 При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином («Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена 3ГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и оснащено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Помещения, в которых проводится подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена воздуха не менее 10 час-1. Реактивы для приготовления градуировочных и рабочих растворов должны храниться в морозильной камере при температуре не выше минус 20 °С.

5.6 Все операции по приготовлению аттестованных смесей, градуировочных растворов, подготовке образца к анализу следует проводить в вытяжном шкафу.

5.7 Пробы, подготовленные к анализу, градуировочные и контрольные растворы, аттестованные смеси хранят в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой стефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцом.

5.8 Меры по оказанию первой помощи при попадании ПХДД/ПХДФ и их растворов на кожу, в глаза и желудок проводят в соответствии с «Временной инструкцией по лечению отравлений диоксином», утверждённой заместителем Министра здравоохранения СССР от 10 сентября 1986 г.

5.9 Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004-90

6 Требования к квалификации операторов

К работам по подготовке проб допускают специалистов с образованием не ниже среднего, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы в химической лаборатории. К проведению анализов допускают специалистов с образованием не ниже среднего, имеющих опыт работы на газовом хроматографе и масс-спектрометре. Все работающие должны быть проинструктированы о правилах работы с веществами 1 - 2 класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории, со сжатыми газами и с электроустановками.

7 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия

- температура окружающего воздуха

(20 ± 5) °С

- атмосферное давление

от 84 до 106 кПа

- относительная влажность

от 40 % до 75 %

- напряжение в сети

(220 ± 22) В

8 Отбор, хранение и транспортировка проб

Отбор проб воздуха для определения содержания ПХДД/ПХДФ проводят согласно «Методическим рекомендациям по отбору проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии», приводимым в приложении 6.

Отбор проб проводят на нетканый тонковолокнистый фильтрующий кварцевый материал, модифицированный диэтиленгликольсебацинатом или вазелином; или прокачивая воздух последовательно через аэрозольный кварцевый фильтр (Air Monitoring Glass Microfibre Filter) и пенополиуретановый сорбционный материал (ППУ) с плотностью 25 - 30 г/дм3 или через полимерный синтетический сорбент XAD-2. Объем пробы воздуха составляет от 100 до 1000 м3.

Экспонированный кварцевый материал или аэрозольный фильтр складывают фронтальным слоем внутрь, заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Фильтр-сорбент (ППУ) или XAD-2 помещают в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой.

Экспонированные фильтры и сорбенты могут храниться до 2-х месяцев при температуре минус 20 °С без доступа прямого солнечного света.

Транспортировка проб возможна при комнатной температуре при длительности транспортировки не превышающей трёх суток.

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

9.1 Подготовка растворителей и сорбентов

9.1.1 Органические растворители перегоняют в стеклянной посуде с ректификационной колонкой длиной 50 см, отбрасывая предгон (~5 %) и кубовый остаток (~10 %). Растворители с маркой «pesticide grade» (для анализа пестицидов) могут использоваться без дополнительной очистки.

9.1.2 Активирование силикагеля

Силикагель активируют в сушильном шкафу при 150 °С в течение 16 ч.

9.1.3 Подготовка силикагеля импрегнированного серной кислотой (40 %)

Взвешивают 1,00 кг (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) активированного силикагеля в стеклянной банке вместимостью около 3 дм3, добавляют 362 см3 концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3), закрывают крышкой и перемешивают содержимое до полной гомогенизации содержимого. Для приготовления силикагеля, содержащего 30 % и 44 % серной кислоты, используют 233 и 427 см3 концентрированной серной кислоты, соответственно. Приготовленный сорбент хранят до использования в герметично закрытой емкости.

9.1.4 Активирование оксида алюминия

Оксид алюминия активируют при 550 - 600 °С в течение 16 ч в кварцевых пробирках по 4,00 г (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) в каждой, затем пробирки охлаждают до 100 °С и помещают в герметично закрытую стеклянную банку или эксикатор, содержащие безводный хлорид кальция. После активирования сорбент необходимо использовать в течение 5 суток, по истечении которых процедуру активации следует повторить.

9.1.5 Подготовка угля

В стеклянный цилиндр диаметром 6 см вносят 100 см3 метанола и 10,00 г угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака), смесь встряхивают и оставляют на 10 мин, затем жидкость с не осевшей на дно фракцией угля декантируют, осадок высушивают при 80 °С и активируют при 150 °С в течение 12 часов.

9.1.6 Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия

В 2 дм3 метанола растворяют 300,0 г гидроксида калия (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), затем при непрерывном перемешивании добавляют 1,0 кг силикагеля (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака). Смесь перемешивают до гомогенного состояния и оставляют в герметично закрытой ёмкости на сутки. Полученный продукт помещают в стеклянную колонку и промывают смесью метанола и метилена хлористого (1:1 по объёму). Остаток растворителей вытесняют сжатым воздухом, полученный силикат калия активируют при 200 - 250 °С в течение 17 часов.

9.1.7 Подготовка сульфата натрия

Сульфат натрия прокаливают при температуре 500 - 550 °С в течение 16 часов. После охлаждения до температуры 60 - 70 °С его переносят в банку с герметичной крышкой и хранят до использования.

9.2 Приготовление рабочих растворов

9.2.1 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (СИ-1)

В мерную колбу вместимостью 20 см3 вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см3 стандартного раствора ДФ-2 (3.1.11) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см3) приведены в таблице 7.

Таблица 7 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе СИ-1 (в нг/см3)

Конгенеры ПХДФ

СИ

СИ-1

2,3,4,7,8-Пентахлордибензофуран-13С12 (2,3,4,7,8-ПеХДФ-13С12)

1000

5

1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,4,7,8-ГкХДФ-13С12)

1000

5

1,2,3,4,7,8,9-Гептахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-13С12)

1000

5

9.2.2 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (ВСИ-1, ВСИ-1а)

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см3 стандартного раствора ДФ-1 или ДФ-3 (3.1.12) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см3) приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Таблица 8 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1 (в нг/см3)

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

ВСИ

ВСИ-1

2,3,7,8-ТХДД-13С12

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДД-13С12

1000

2

1,2,3,6,7,8-ГкХДД-13С12

1000

2

(1,2,3,4,7,8-ГкХДД-13С12

1000

2

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД-13С12

1000

2

ОХДД-13С12

2000

4

2,3,7,8-ТХДФ-13С12

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДФ-13С12

1000

2

2,3,4,7,8-ПеХДФ-13С12

1000

2

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ-13С12

1000

2

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ-13С12

1000

2

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ-13С12

1000

2

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ-13С12

1000

2

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-13С12

1000

2

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ-13С12

1000

2

Таблица 9 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1а (в нг/см3)

Конгенер ПХДД/ПХДФ

ВСИ

ВСИ-1а

2,3,7,8-ТХДД (13C12 99 %)

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДД (13С12 99 %)

1000

2

1,2,3,6,7,8-ГхХДД (13С12 99 %)

1000

2

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД (13С12 99 %)

1000

2

ОХДД (13С12 99 %)

2000

4

2,3,7,8-ТХДФ (13С12 99 %)

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДФ (13С12 99 %)

1000

2

1,2,3,6,7,8-ГхХДФ (13С12 99 %)

1000

2

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ (13С12 99 %)

1000

2

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см3. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света, не более 2 лет.

9.2.3 Приготовление рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1)

В мерную колбу вместимостью 10 см3 с помощью автоматического дозатора вносят 1000 мм3 стандартного раствора изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта ДФ-4 (3.1.13) и доводят объем раствора в колбе до метки н-тридеканом. Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе внутреннего стандарта ИВС-1 (в нг/см3) приведены в таблице 10.

Таблица 10 Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе ИВС-1 (в нг/см3)

Конгенер ПХДД/ПХДФ

ИВС

ИВС-1

1,2,3,4-ТХДД 13С12 (99 %)

500

50

2,3,7,8,9-ГхХДД 13С12 (99 %)

500

50

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см3. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света не более 2 лет.

9.2.4 Приготовление контрольного раствора ПХДД/ПХДФ (С-1)

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см3 1950 мм3 н-декана, 50 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14). Полученный раствор содержит 10 нг/см3, 2,3,7,8-ТХДД, по 100 нг/см3 ОХДД и ОХДФ и по 50 нг/см3 остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ.

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см3. Раствор используют для приготовления контрольных проб.

9.2.5 Приготовление градуировочных растворов

9.2.5.1 Приготовление раствора CS1

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см3 3830 мм3 н-декана, 10 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 160 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.2 Приготовление раствора CS2

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см3 1870 мм3 н-декана, 50 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 80 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.3 Приготовление раствора CS3

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см3 910 мм3 н-декана, 50 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.4 Приготовление раствора CS4

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см3 860 мм3 н-декана, 100 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.5 Приготовление раствора CS5

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см3 760 мм3 н-декана, 200 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

Концентрации определяемых веществ в полученных растворах (в нг/см3) приведены в таблице 11

Хранят растворы в герметично закрытых флаконах при температуре не выше минус 10 °С, избегая попадания солнечного света не более 6 месяцев, а в стеклянных запаянных ампулах не более 2 лет.

Таблица 11 Массовые концентрации диоксинов в градуировочных растворах (в нг/см3)

Конгенер ПХДД/ПХДФ

CS1

CS2

CS3

CS4

CS5

2,3,7,8-ТХДД

1

10

20

40

80

1,2,3,7,8-ПеХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

5

50

100

200

400

ОХДД

10

100

200

400

800

2,3,7,8-ТХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8-ПеХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,7,8-ПеХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

5

50

100

200

400

ОХДФ

10

100

200

400

800

2,3,7,8-ТХДД (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

1,2,3,7,8-ПеХДД (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

1,2,3,6,7,8-ГхХДД (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

1,2,3,4,7,8-ГхХДД (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД (13С12 99 %)

80

80

80

80

80

ОХДД (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

2,3,7,8-ТХДФ (13C12 99 %)

40

40

40

40

40

1,2,3,7,8-ПеХДФ (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

1,2,3,6,7,8-ГхХДФ (13С12 99 %)

40

40

40

40

40

9.2.6 Приготовление контрольной пробы

Подготовленный для отбора пробы XAD-2 помещают в стеклянный контейнер вместимостью 500 см3, наносят на поверхность материала с помощью дозатора 50 мм3 контрольного раствора С-1, выдерживают в течение 1 часа и герметично закрывают контейнер.

Полученная контрольная проба содержит 0,5 нг 2,3,7,8-ТХДД, 5,0 нг ОХДД и ОХДФ и по 2,5 нг остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ. Контрольную пробу анализируют вместе с рабочими пробами.

9.3 Экстракция

9.3.1 Экстракция в аппарате Сокслета

Фильтр-сорбент из модифицированного материала СКВ, на который наносят 0,05 - 0,1 см3 рабочего раствора внутренних стандартов-имитаторов (ВСИ-1а) (9.2.2), сложенный фронтальной стороной внутрь, помещают в аппарат Сокслета. Экстрагируют ПХДД/ПХДФ 500 см3 ацетона в течение 3 часов (8 - 10 проходов растворителя через экстрактор). Экстракт упаривают на испарителе Кудерна-Даниша на водяной бане при температуре 80 - 90 °С, или ротационном испарителе, добавляют гексан и снова упаривают до полного удаления ацетона.

В случае отбора пробы на аэрозольный фильтр ППУ или XAD-2 фильтр или сорбент, на которые предварительно наносят 0,05 - 0,1 см3 рабочего раствора внутренних стандартов-имитаторов (ВСИ-1а) (9.2.2), помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют 16 часов с помощью толуола. Экстракт упаривают до объема 1 см3 на ротационном испарителе.

Примечание. При использовании для отбора проб стандарта ВСИ-1 перед экстракцией стандарты не добавляются.

9.3.2 Высокоэффективная жидкостная экстракция

9.3.2.1 Для работы используют установку, представленную на рисунке 1 в приложении 4. Перед использованием установку собирают без пробы и промывают 30 см3 смеси толуол:ацетон:метилен хлористый (7:2:1 по объему).

9.3.2.2 В промытый и высушенный на воздухе картридж помещают фильтр-сорбент или сорбент и фильтр с введенными внутренними стандартами (по 9.3.1), подсоединяют картридж к теплообменнику и экстрагируют 700 - 750 см3 смеси толуол:ацетон (1:3 по объёму) в установке для высокоэффективной жидкостной экстракции при 98 °С.

Экстракт упаривают до объёма 1 см3 на ротационном испарителе.

9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

9.4.1 Очистка экстракта на «многослойной» колонке

В стеклянную колонку длиной 250 мм и внутренним диаметром 18 мм помещают подложку из стеклянной ваты, затем последовательно слой нейтрального силикагеля - 1 см3, силикагеля, импрегнированного гидроксидом цезия (калия) - 1 см3, сульфата натрия - 1 см3, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см3, сульфата натрия - 1 см3, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см3, сульфата натрия - 1 см3 и нейтрального силикагеля - 1 см3.

Экстракт пропускают через колонку, смывают остатки из колбы или концентрирующей пробирки двумя порциями гексана (5 см3) и также переносят в колонку. После прохождения раствора колонку промывают 50 см3 гексана, выдувая остаток растворителя током воздуха. Экстракты объединяют и далее очищают на угольной колонке.

9.4.2 Очистка экстракта на угольной колонке

20 мг угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), подготовленного согласно 9.1.5, и 180 мг целлита (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака) перемешивают в ступке до однородного состояния и помещают в стеклянную трубку (3.2.22) между двумя тампонами из стеклянной ваты. Трубку присоединяют тефлоновым капилляром к резервуару, из которого колонку последовательно промывают 5 см3 толуола, 2 см3 ацетона, 2 см3 метилена хлористого и 5 см3 гексана со скоростью около 2 см3/мин, не допуская высыхания колонки. Через подготовленную колонку пропускают экстракт и промывают последовательно порциями по 10 см3 метилена хлористого, ацетона и гексана. Затем колонку переворачивают, помещают в печь, нагретую до 110 °С и элюируют планарные соединения 10 см3 толуола в обратном направлении (планарная фракция). Элюат упаривают на ротационном испарителе до «капли», добавляют 2 см3 смеси гексана и метилена хлористого (75:25 по объему) и очищают на «многослойной колонке» в соответствии с 9.4.1. После чего экстракт очищают на колонке с оксидом алюминия.

9.4.3 Очистка экстракта на колонке с оксидом алюминия

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм помещают подложку из волокнистого кварцевого материала и 4 г оксида алюминия, а сверху - 2 см3 сульфата натрия. Колонку промывают 10 см3 гексана и вносят пробу до того, как мениск растворителя достигнет сорбента. Колонку промывают 20 см3 гексана и последовательно элюируют 20 см3 смеси гексана и метилена хлористого (95:5 по объему) и 50 см3 смеси гексана и метилена хлористого (50:50 по объему).

Экстракт упаривают до объема около 2 см3 на ротационном испарителе, переносят во флакон Mini-Vial вместимостью 5 см3, добавляют 0,01 см3 рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1) (9.2.3) и 10 мм3 тридекана. Образец упаривают в токе азота до полного испарения растворителя, кроме тридекана. Возможно использование других алифатических углеводородов (нонан, декан), не мешающих проведению анализа.

Подготовленные для анализа пробы могут храниться до 40 суток при температуре не выше 4 °С.

9.5 Подготовка прибора

Хромато-масс-спектрометрическую систему готовят к работе в соответствии с инструкцией по её эксплуатации. Проверяют функционирование системы, вводя в инжектор хроматографа растворитель или контрольный образец, и оценивают общую чувствительность прибора, фон, наличие эффектов «памяти» и артефактов.

Система ГХ-МС должна обеспечивать отношение сигнал:шум не менее 3:1 для каждого компонента контрольного раствора. В связи с тем, что в настоящее время не существует капиллярных колонок, способных разделить все изомеры, в ряде случаев анализ проводят в два этапа. Сначала, применяют неполярную колонку типа DB-5ms. Если обнаруживают 1,2,3,7,8,9-ГкХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, 2,3,4,7,8-ПеХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ, то ту же пробу анализируют на полярной колонке, например, SP2331, для определения именно этих изомеров.

Примерная температурная программа для разделения конгенеров ПХДД и ПХДФ на колонке DB-5ms:

Режим инжектора

без деления потока (splitless)

Задержка продувки инжектора

1 мин

Время сброса растворителя

5 мин

Длина колонки

30 м

Диаметр колонки

0,25 мм

Толщина плёнки фазы

0,25µ

Программирование температуры:

Начальная температура колонки

160 °С

Начальное время задержки

1 мин

Скорость нагрева колонки

10 °С/мин до 220 °С, 3 °С/мин до 300 °С

Температура инжектора

290 °С

Скорость потока гелия через колонку

1 см3/мин

Температура интерфейса

290 °С

Температура ионного источника

250 °С

Селективное сканирование

массы ионов в табл. 12

Энергия ионизирующих электронов

50 - 70 эВ

Инжектируемый объём

1 мм3

Устанавливают программу работы масс-спектрометра для селективного детектирования характеристических ионов аналитов с массами, указанными в таблице 12.

Таблица 12 Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах

Конгенер

M1

М2

Соотношение площадей пиков

ТХДД

319,897

321,894

0,77

ТХДФ

303,902

305,899

0,77

ПеХДД

355,855

357,852

1,32

ПеХДФ

339,860

341,857

1,32

ГкХДД

389,816

391,813

1,24

ГкХДФ

373,821

375,818

1,24

ГпХДД

423,777

425,774

1,05

ГпХДФ

407,782

409,779

1,05

ОХДД

557,738

559,735

0,89

ОХДФ

441,743

443,740

0,89

13С12-ТХДД

331,937

333,934

0,77

13С12-ТХДФ

315,942

317,939

0,77

13С12-ПеХДД

367,895

369,892

1,32

13С12-ПеХДФ

351,900

353,897

1,32

13С12-ГкХДД

401,856

403,853

1,24

13С12-ГкХДФ

383,864

385,861

1,24

13С12-ГпХДД

435,817

437,814

1,05

13С12-ГпХДФ

417,825

419,822

1,05

13С12-ОХДД

469,778

471,775

0,89

Примечания к таблице 12:

1 При использовании масс-спектрометра низкого разрешения регистрируют ионы с соответствующими номинальными массами, напр. вместо 319,897 - 320 и т.д.

2 Для обеспечения большей достоверности результатов можно регистрировать три иона молекулярного кластера каждого аналита, - (М)+, (М+2)+, (М+4)+, например ионы м/z 320, 322, 324 а.е.м. для ТХДД.

3. При использовании масс-спектрометра низкого разрешения в режиме ХИ ОИ детектируют ионы, массы которых приведены в таблице 12а.

Таблица 12а Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах при анализе в режиме ХИ ОИ.

Анализируемая группа конгенеров ПХДД/ДФ

Тип иона

Характеристические ионы, m/е, а.е.м.

Соотношение площадей пиков

ТХДД

М-, (М + 2)-, (М + 4)-

320; 322; 324

0,8:1:0,5

[13C12]-2,3,7,8-ТХДД

(М + 2)-, (М + 4)-

334; 336

1:0,5

ПеХДД

М-, (М + 2)-, (М + 4)-

354; 356; 358

0,7:1:0,5

[13С12]-1,2,3,7,8-ПеХДД

М-, (М + 2)-

366; 368

0,7:1

ГхХДД

(М - Сl)-, (М - Сl + 2)-, (М - Cl + 4)-

353; 355; 357

0,6:1:0,6

[13C12]-1,2,3,6,7,8-ГхХДД

(М - Cl + 2)-, (М - Cl + 4)-

367; 369

1:0,6

[13C12]-1,2,3,7,8,9-ГхХДД

(М - Cl + 2)-, (М - Сl + 4)-

367; 369

1:0,6

ГпХДД

(М - Сl)-, (М - Сl + 2)-, (М - Cl + 4)-

387; 389; 391

0,3:1:0,7

[13С12]-1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

(М - Cl + 2)-, (М - Сl + 4)-

401; 403

1:0,7

ОХДД

(М - Сl + 2)-,(М - Сl + 4)-, (М - Сl + 6)-

423; 425; 427

0,4:1:0,3

[13C12]-ОХДД

(М - Сl + 2)-, (М - Сl + 4)-

435; 437

0,4:1

ТХДФ

М-, (М + 2)-, (М + 4)-

304; 306; 308

0,7:1:0,5

[13C12]-2,3,7,8-ТХДФ

(М + 2)-, (М + 4)-

316; 318

0,7:1

ПХДФ

М-, (М + 2)-, (М + 4)-

338; 340; 342

0,6:1:0,7

[13С12]-1,2,3,7,8-ПеХДФ

(М + 2)-, (М + 4)-

352; 354

1:0,7

ГхДФ

М-, (М + 2), (М + 4)-

372; 374; 376

0,5:1:0,8

[13C12]-1,2,3,6,7,8-ГхХДФ

(М + 2)-, (М + 4)-

386; 388

1:0,8

ГпХДФ

М-, (М + 2)-, (М + 4)-

406; 408; 410

0,4:1:0,9

[13C12]-1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

(М + 2)-, (М + 4)-

420; 422;

1:0,9

ОХДФ

М-, (М + 2)-, (М + 4)-

442; 444; 446

0,9:1:0,7

4 При использовании других изотопно-меченых стандартов в таблицу масс регистрируемых ионов включают массы их молекулярных ионов.

Эффективность разделения и абсолютные времена для всех токсичных ПХДД, ПХДФ проверяют перед каждой серией вводом в хромато-масс-спектрометр градуировочного раствора CS4. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ на двух разных неподвижных фазах (неполярной и полярной) приведены в таблице 13.

Таблица 13 Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ

Конгенер

Неподвижная фаза

Неполярная DB-5MS

Полярная SP-2331

1,2,3,4-ТХДД

0,99

1,02

2,3,7,8-ТХДД

1,00

1,00

1,2,3,7,8-ПеХДД

1,23

1,40

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

1,46

2,08

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

1,47

1,94

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

1,50

2,15

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

1,76

2,98

ОХДД

2,17

4,50

2,3,7,8-ТХДФ

0,96

0,96

1,2,3,7,8-ПеХДФ

1,18

1,31

2,3,4,7,8-ПеХДФ

1,22

1,35

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

1,39

2,01

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

1,39

2,03

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

1,43

2,07

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

1,48

2,09

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

1,61

2,83

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

1,74

2,96

ОХДФ

2,12

4,45

Чувствительность прибора определяют один раз в день (или после настройки прибора) путём анализа градуировочного раствора ПХДД/ПХДФ. Приемлемый критерий качества - соотношение сигнал-шум больше 3:1 при инжекции 0,2 пг 2,3,7,8-ТХДД.

9.6 Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики последовательно анализируют градуировочные растворы CS1 - CS5, инжектируя по 1 мм3 каждого раствора.

Проверку чистоты прибора на содержание анализируемых компонентов проводят после измерений каждого градуировочного раствора путём инжекции декана. Приемлемый критерий - величина вносимой ошибки за счет фона прибора не должна превышать 1 % от среднего значения определяемых концентраций.

Градуировочную зависимость отношения площадей хроматографического пика каждого определяемого компонента и пика иона внутреннего стандарта от массовой концентрации устанавливают с помощью программного обеспечения, при этом коэффициент корреляции должен быть не менее 0,99.

Поскольку осуществляется регистрация двух ионов каждого определяемого компонента и стандарта, для построения градуировочной зависимости могут использоваться один из регистрируемых ионов каждого определяемого компонента и стандарта, сумма пиков двух ионов или среднее значение пиков двух ионов.

Градуировочный коэффициент Ki, определяют по формуле (1)

(1)

где Аi, Аs - площади пиков определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте, соответственно, в единицах счета,

Pi, Ps - количество определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте (в пг), соответственно.

Зависимость считается линейной, если среднеквадратическое отклонение значения градуировочного коэффициента Ki, в каждой точке не превышает 20 %.

Рассчитывают средние значения относительных коэффициентов чувствительности для каждого индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ для всех градуировочных растворов.

10 Порядок выполнения измерений

Хроматографическое разрешение подтверждают анализом градуировочного раствора, проводимым до и после анализа аналитической серии. Приемлемое значение - разделение пиков 1,2,3,4,7,8-ГхДФ и 1,2,3,6,7,8-ГхДФ соответствует условию (2)

2h/(H1 + H2) < 0,7,

(2)

где Н1 и Н2 - высоты пиков конгенеров, h - высота долины между ними.

Отбирают с помощью микрошприца 0,001 см3 анализируемого раствора и вводят в инжектор газового хроматографа в режиме splitless или on-column. Регистрируют ионные масс-хроматограммы для ионов, соответствующих определяемым конгенерам и используемым стандартам-имитаторам (СИ) и внутренним стандартам (ИВС).

Определяют времена удерживания определяемых соединений и внутренних стандартов.

Времена удерживания ПХДД/ПХДФ (по отношению к внутреннему стандарту) не должны отличаться от измеренных для стандартных образцов ПХДД/ПХДФ более чем на 0,01 %, а в случае использования соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта - не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана от времени удерживания внутреннего стандарта.

Отношение площадей хроматографических пиков на парных масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого компонента и внутреннего стандарта, должно быть в пределах ±15 % от теоретического, приведённого в таблицах 12, 12а.

Стабильность работы прибора подтверждают до и после анализа серии образцов путём анализа градуировочного раствора CS2. Критерием стабильной работы прибора является то, что различие значений градуировочного коэффициента Ki, рассчитанных до и после анализа серии образцов с помощью системы обработки данных, не должно превышать ±15 %.

11 Обработка результатов измерений

По окончании измерений с помощью системы обработки данных фиксируют на масс-хроматограммах пики в области времен удерживания, соответствующих определяемым компонентам и внутренним стандартам.

Идентификацию определяемых компонентов проводят, вычисляя отношение площадей хроматографических пиков на масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого соединения и внутреннего стандарта, и сравнивают его с теоретическим значением, приведенным в таблицах 12, 12а. Это отношение должно иметь расхождение с теоретическим в пределах не более 15 %, например, для ТХДД - от 0,65 до 0,89 (теоретическое отношение равно 0,77).

Компонент в данной пробе считается идентифицированным, если выполняется приведенное выше условие и если его время удерживания совпадает с временем удерживания соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта (отличается от него не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана) или отличается от времени удерживания, установленного при градуировке не более, чем на 0,01 %.

Если хроматографические пики в указанной области времен удерживания имеются, но отношение площадей пиков выходит за эти пределы, то говорить о положительной идентификации по этим пикам в данной пробе нельзя, и требуется дополнительная очистка или использование других условий анализа (использование хроматографической колонки с другой неподвижной фазой или техники получения масс-спектра).

Массовую концентрацию обнаруженных компонентов Xi рассчитывают по формуле (3)

(3)

где Xi - массовая концентрация i-го компонента, пг/м3,

Ai - площадь пика на масс-хроматограмме иона, регистрируемого для определения данного соединения (в единицах счета),

Аs - площадь пика на масс-хроматограмме внутреннего стандарта (в единицах счета),

Rs - количество добавленного к пробе стандарта-имитатора, пг,

Qn - объем пробы, приведённый к нормальным условиям, м3,

Ki - градуировочный коэффициент.

Для проведения расчетов выбирают для каждого определяемого компонента и изотопно-меченого стандарта (таблица 1, приложение 3) на масс-хроматограммах либо по одному из двух ионов M1 или М2, указанных в таблице 12 (или любых ионов из таблицы 12а), либо сумму площадей соответствующих пиков для ионов M1 и М2, либо среднее значение площадей пиков для ионов M1 и М2.

Определяют эффективность извлечения Ri i-го внутреннего стандарта-имитатора по формуле (4)

(4)

где Asi, Аsk - площади пиков на масс-хроматограммах i-го стандарта-имитатора и инструментального стандарта,

Рsi, Psk - масса стандарта-имитатора и инструментального стандарта, соответственно, пг.

Эффективность извлечения должна быть в пределах 50 - 110 %. Значения степени извлечения, не укладывающиеся в этот интервал, допускаются для гепта- и октахлорзамещённых ПХДД/ПХДФ при условии, что их вклад в общий эквивалент токсичности не превышает 10 %.

12 Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

Xi ± ∆i, пг/м3 при Р = 0,95,

где Xi - результат определения массовой концентрации i-го компонента, пг/м3,

i - абсолютная погрешность измерений i-го компонента: ∆i = 0,01 × δ × Xi,

где δ - относительная погрешность, % (табл. 1).

Эквивалент токсичности TEQ рассчитывается путем суммирования произведений массовой концентрации каждого конгенера на соответствующий коэффициент токсичности (приложение 3).

TEQ = ∑ Xi × ДЭi.

Форма протокола приведена в приложении 5.

13 Оценка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD0,95 по формуле (5)

(5)

где  - больший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), пг/м3,

 - меньший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), пг/м3,

 - среднее арифметическое результатов измерений для двух лабораторий, пг/м3,

CD0,95 - значение критической разности, рассчитывается по формуле (6),

где n1, n2 - число параллельных определений в первой и второй лаборатории.

(6)

где R - предел воспроизводимости, % (таблица 1),

r - предел повторяемости, % (таблица 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. При разногласиях руководствуются 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, используя контроль стабильности среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 и показателя правильности по 6.2.4. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Приложение 1 (справочное)

Термины и определения

Конгенер ПХДД/ПХДФ - любой из индивидуальных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с содержанием хлора от 1 до 8 атомов в молекуле. Порядок замещения для конкретного изомера указывается цифровым индексом, согласно правилам IUPAC, например, 1,2,3,4,5-пентахлордибензо-п-диоксин.

Стандарт-имитатор (СИ) - смесь конгенеров ПХДД/ПХДФ, изотопно-меченных углеродом 13С12, водимая в пробу на стадии обработки для контроля полноты извлечения.

Инструментальный внутренний стандарт (ИВС) - изотопно-меченые углеродом 13C12 конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ, вводимые в подготовленный к анализу экстракт для контроля эффективности экстракции конгенеров, входящих в состав ИВС, проверки стабильности работы масс-спектрометра и оперативного контроля эффективности хроматографического разделения изомеров.

Дополнительный внутренний стандарт - изотопно-меченые углеродом 13C12 конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ и ИВС, вводимые в пробу или экстракт на любой выбранной стадии подготовки к анализу для контроля этой стадии.

Холостой опыт - аналитическая процедура, включающая экстракцию, очистку, количественное определение, со всеми реактивами и материалами и с холостой пробой (ГОСТ Р 52361-2005).

Холостая проба - проба вещества (материала) объекта аналитического контроля, аналогичная аналитической пробе, но не содержащая аналита - (ГОСТ Р 52361-2005).

Предел определения - количество вещества, которое обеспечивает отклик, отношение которого к фону составляет не менее 3:1 для каждого регистрируемого иона при условии выполнения основных требований к хромато-масс-спектрометрической идентификации: правильные время удерживания и изотопное соотношение. Расчет предела определения проводится для каждого из 17-ти индивидуальных ПХДД/ПХДФ, для которых предусмотрены коэффициенты токсичности (далее - токсичных ПХДД/ПХДФ).

Коэффициенты токсичности - токсичность конгенеров ПХДД и ПХДФ по отношению к 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксину, токсичность которого принята за 1. При вычислении суммарной и максимально возможной концентраций могут использоваться различные системы коэффициентов токсичности. Если не указано иного, то считается, что в данной методике используется система коэффициентов токсичности (WHO-TEF, табл. 2, приложение 1), введённых Всемирной организацией здравоохранения в 1998 г. и в 2005 г.

Эквивалент токсичности - значение содержания конгенера ПХДД и ПХДД, умноженное на соответствующий коэффициент токсичности.

Суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ - сумма концентраций индивидуальных ПХДД и ПХДФ, выраженных в единицах эквивалента токсичности. Концентрации компонентов, содержание которых ниже предела определения, принимаются равными нулю.

Приложение 2 (справочное)

Условные обозначения и сокращения

I-TEF

International toxicity equivalency factor - международный коэффициент токсичности

I-TEQ

International toxicity equivalent - диоксиновый эквивалент в системе международных коэффициентов токсичности

ЕРА US

Environmental Protection Agency - Агентство по охране окружающей среды (США)

WHO

World Health Organization - Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ)

WHO-TEF

Коэффициент токсичности, введённый ВОЗ для человека в 1998 и 2005 гг.

WHO-TEQ (TEQWHO, ДЭWHO)

Диоксиновый эквивалент в системе коэффициентов токсичности ВОЗ для человека

ПХДД

Полихлорированные дибензо-п-диоксины

ПХДФ

Полихлорированные дибензофураны

ТХДД

Тетрахлордибензо-и-диоксины

ТХДФ

Тетрахлордибензофураны

ПеХДД

Пентахлордибензо-п-диоксины

ПеХДФ

Пентахлордибензофураны

ГкХДД

Гексахлордибензо-п-диоксины

ГкХДФ

Гексахлордибензофураны

ГпХДД

Гептахлордибензо-п-диоксины

ГпХДФ

Гептахлордибензофураны

ОХДФ

Октахлордибензо-п-диоксины

ОХДФ

Октахлордибензофураны

мг

миллиграмм (1 мг = 10-3 г)

мкг

микрограмм (1 мкг = 10-6 г)

нг

нанограмм (1 нг = 10-9 г)

пг

пикограмм (1 пг = 10-12 г)

ХИ ОИ

химическая ионизация с регистрацией отрицательных ионов

Приложение 3 (обязательное)

Перечень ПХДД ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов

Таблица 1 Перечень полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и их изотопно-меченных аналогов

Вещество

Номер CAS

Изотопно-меченый аналог

Номер CAS

2,3,7,8-ТХДД

1746-01-6

13С12-2,3,7,8-ТХДД

76523-40-5

37Cl4-2,3,7,8-ТХДД

85508-50-5

Сумма ТХДД

41903-57-5

 

 

2,3,7,8-ТХДФ

51207-31-9

13С12-2,3,7,8-ТХДФ

89059-46-1

Сумма-ТХДФ

55722-27-5

 

 

1,2,3,7,8-ПеХДД

40321-76-4

13С12-1,2,3,7,8-ПеХДД

109719-79-1

Сумма-ПеХДД

36088-22-9

 

 

1,2,3,7,8-ПеХДФ

57117-41-6

13C12-1,2,3,7,8-ПеХДФ

109719-77-9

2,3,4,7,8-ПеХДФ

57117-31-4

13С12-2,3,4,7,8-ПеХДФ

116843-02-8

Сумма-ПеХДФ

30402-15-4

 

 

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

39227-28-6

13С12-1,2,3,4,7,8-ГкХДД

109719-80-4

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

57653-85-7

13С12-1,2,3,6,7,8-ГкХДД

109719-81-5

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

19408-74-3

13C12-1,2,3,7,8,9-ГкХДД

109719-82-6

Сумма-ГкХДД

34465-46-8

 

 

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

70648-26-9

13C12-1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

114423-98-2

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

57117-44-9

13C12-1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

116843-03-9

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

72918-21-9

13C12-1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

116843-04-0

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

60851-34-5

13С12-2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

116843-05-1

Сумма-ГкХДФ

55684-94-1

 

 

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

35822-46-9

13C12-1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

109719-83-7

Сумма-ГпХДД

37871-00-4

 

 

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

67562-39-4

13C12-1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

109719-84-8

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

55673-89-7

13C12-1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

109719-94-0

Сумма-ГпХДФ

38998-75-3

 

 

ОХДД

3268-87-9

13C12-ОХДД

114423-97-1

ОХДФ

39001-02-0

 

 

Таблица 2 Коэффициенты токсичности ПХДД и ПХДФ Всемирной организации здравоохранения

Вещество

Коэффициент токсичности, WHO-TEF

система 1998 г.

система 2005 г.

полихлорированные дибензо-п-диоксины

2,3,7,8-ТХДД

1

1

1,2,3,7,8-ПеХДД

1

1

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

0,1

0,1

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

0,1

0,1

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

0,1

0,1

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

0,01

0,01

ОХДД

0,0001

0,0003

полихлорированные дибензофураны

2,3,7,8-ТХДФ

0,1

0,1

1,2,3,7,8-ПеХДФ

0,05

0,03

2,3,4,7,8-ПеХДФ

0,5

0,3

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

0,1

0,1

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

0,1

0,1

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

0,1

0,1

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

0,1

0,1

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

0,01

0,01

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

0,01

0,01

ОХДФ

0,0001

0,0003

Таблица 3 Международная система коэффициентов токсичности ПХДД и ПХДФ

Вещество

Коэффициент токсичности, I-TEF

полихлорированные дибензо-п-диоксины

2,3,7,8-ТХДД

1

1,2,3,7,8-ПеХДД

0,5

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

0,1

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

0,1

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

0,1

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

0,01

ОХДД

0,001

полихлорированные дибензофураны

2,3,7,8-ТХДФ

0,1

1,2,3,7,8-ПеХДФ

0,05

2,3,4,7,8-ПеХДФ

0,5

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

0,1

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

0,1

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

0,1

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

0,1

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

0,01

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

0,01

ОХДФ

0,001

Приложение 4 (обязательное)

Установка для проточной экстракции

1 - корпус теплообменника*
2 - трубка для растворителя
3 - патрон для образца*
4 - резьбовое соединение
для установки патрона с образцом
5 - гайка
6 - тефлоновая прокладка
7 - образец
8 - фильтры из кварцевого волокна
9 - сетка из нержавеющей стали
10 - соединение для подачи
растворителя из резервуара
11 - штуцеры для соединения
с термостатом

_________

* Теплообменник и патрон для образца покрыты теплоизолирующим материалом.

Рис. 1 Установка для проточной
экстракции при температурах
ниже точки кипения

Приложение 5 (рекомендуемое)

Форма представления результатов анализа

Наименование организации, проводившей анализ. Номер аттестата аккредитации

ПРОТОКОЛ № ______ от «___» ______

количественного химического анализа

пробы ______

Заказчик:

 

Краткое описание пробы:

 

Дата поступления:

 

Шифр:

Лаб. №

Методика КХА:

 

 

Определяемый компонент

Массовая концентрация, пг/м3

Коэффициент токсичности

Массовая концентрация в пересчете на эквивалент токсичности, пг/м3

I-TEF

WHO-TEF05

I-TEQ

WHO-TEQ05

2,3,7,8-ТХДД

 

1

1

-

-

1,2,3,7,8-ПеХДД

 

0,5

1

-

-

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

 

0,01

0,01

-

-

ОХДД

 

0,001

0,0001

-

-

2,3,7,8-ТХДФ

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,7,8-ПеХДФ

 

0,05

0,05

-

-

2,3,4,7,8-ПеХДФ

 

0,5

0,5

-

-

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

 

0,1

0,1

-

-

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

 

0,1

0,1

-

-

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

 

0,01

0,01

-

-

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

 

0,01

0,01

-

-

ОХДФ

 

0,001

0,0001

-

-

Суммарная массовая концентрация ПХДД и ПХДФ, пг/м3

I-TEQ

 

WHO-TEQ

 

 

 

Предел обнаружения по 13C12-2,3,7,8-ТХДД: __ пг/м3. Относительная погрешность измерений (из таблицы 1) %

Подпись ответственного исполнителя _________

Примечание: допустимо представление дополнительной информации по характеристикам проб, отбору проб и результатам анализа

Приложение 6 (обязательное)

Методические рекомендации по отбору проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии

1 Назначение и область применения

1.1. Методические рекомендации устанавливают процедуру и регламент отбора проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения в них массовых концентраций полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ) методом хромато-масс-спектрометрии.

2 Оборудование, реактивы и материалы

2.1 Пробоотборное устройство, включающее:

- держатель аэрозольного фильтра на диаметр 102 мм (рис. 1)

- ротационный безмасляный вакуумный насос

2.2 Анемометр крыльчатый АСО-3 по ГОСТ 6376-74

2.3 Секундомер механический

2.4 Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

2.5 Гигрометр психрометрический ВИТ-2

2.6 Термометр жидкостной стеклянный тип Б с диапазоном температур от 0 до 100 °С по ГОСТ 28498-90

2.7 Барометр-анероид типа БАММ-1

2.8 Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм3, приведённая погрешность ±0,8 %

3.1.10 Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм3, приведённая погрешность ±0,6 %

2.9 Чашка выпарная, диаметр 300 мм по ГОСТ 25336-82

2.10 Стаканы В-1-1000, В-1-50 по ГОСТ 25336-82

2.11 Контейнеры стеклянные вместимостью 250 см3, герметичные с тефлоновой прокладкой

2.12 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81

2.13 Аэрозольный кварцевый фильтр (Air Monitoring Glass Microfibre Filter) фирмы «Whatman»

2.14 Пенополиуретановый сорбционный материал (ППУ) с плотностью 25 - 30 г/дм3

2.15 Полимерный синтетический сорбент XAD-2, 20 - 50 меш.

2.16 Нож кольцевой с диаметром 200 мм

2.17 Фольга алюминиевая по ТУ-1811-005-53974937-2004

2.18 Перчатки резиновые медицинские без напыления

2.19 Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-3513-86

2.20 Спирт этиловый по ГОСТ Р 51652-2000

2.21 Полидиэтиленгликольсебацинат для хроматографии по ТУ 6-09-10-4553-87

2.22. Вазелин фирмы «Sigma-Aldrich»

Примечание - Допускается применение других материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

3 Сущность метода

Пробы воздуха отбирают путём прокачивания известного объёма воздуха через нетканый волокнистый кварцевый материал, обработанный полидиэтиленгликольсебацинатом, или вазелином или последовательно через аэрозольный кварцевый фильтр и пенополиуретановый сорбционный материал (ППУ) с плотностью 25 - 30 г/дм3, или на синтетический сорбент XAD-2.

Определяемые компоненты, находящиеся как в парогазовом состоянии, так и адсорбированные на частицах, улавливаются с помощью пробоотборного устройства. Для контроля возможных потерь анализируемых соединений при отборе и извлечении к используемому адсорбенту до начала отбора проб добавляют 0,05 см3 изотопно-меченого 13C12 стандарт-имитатора ПХДД/ПХДФ (СИ-1) (таблица 7 методики).

Объем пробы составляет 100 - 1000 м3.

Схема пробоотборного устройства приведена на рисунке 2.

Рис. 2 Схема пробоотборного устройства

4 Требования безопасности

Требования безопасности устанавливают в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксинами (например, «Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена 3 ГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

При отборе проб и выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с Методическими рекомендациями «Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях» (ПНД Ф 12.13.1-03) и требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

Все операции по приготовлению аттестованных смесей и градуировочных растворов, содержащих ТХДД и его меченые аналоги, добавление стандартных растворов к образцу, подготовку образца к анализу, следует проводить под тягой в вытяжном шкафу.

Растворы стандартных образцов должны храниться в герметичных стеклянных ампулах в дозах, соответствующих количеству для однократного нанесения на сорбент или в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой шприцем.

При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином («Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена 3ГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

5 Требования к квалификации операторов

Отбор проб может производить специалист с образованием не ниже среднего, прошедший соответствующую подготовку.

Все работающие должны быть проинструктированы о работе с веществами 1 - 2 - класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории и правилах работы с электроустановками.

6 Подготовка фильтров

6.1 Обработка фильтрующего материала СКВ

Из однородного полотнища материала СКВ без дефектов и разрывов кольцевым ножом нарезают фильтры диаметром 200 мм. Отбирают партию фильтров общей массой 50 г и помещают в стеклянную чашку.

6.1.1 Обработка фильтров диэтиленгликольсебацинатом

В стакан вместимостью 50 см3 помещают 2,000 г полидиэтиленгликольсебацината (результат взвешивания записывают с точностью до третьего десятичного знака), добавляют 25 см3 ацетона, перемешивают и переносят полученный раствор в стакан вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до 800 см3. Обрабатывают партию фильтров полученным раствором до равномерной пропитки фильтрующего материала. Обработанный фильтр высушивают под тягой при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.

6.1.2 Обработка фильтров вазелином

В стакан вместимостью 500 см3 помещают 2,000 г вазелина (результат взвешивания записывают с точностью до третьего десятичного знака), добавляют 120 см3 гексана, перемешивают и обрабатывают фильтр до равномерной пропитки фильтрующего материала. Обработанный фильтр высушивают в сушильном шкафу при температуре 40 - 50 °С.

На подготовленные фильтры с помощью автоматического дозатора наносят 0,05 - 0,1 см3 раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1 таким образом, чтобы раствор был распределен на 3 - 4 точки. Упаковывают каждый фильтр в пакет из алюминиевой фольги и полиэтиленовый пакет. Готовые фильтры могут храниться без доступа прямого солнечного света в течение 30 дней.

6.3 Подготовка аэрозольного фильтра

Партию кварцевых аэрозольных фильтров прогревают в сушильном шкафу при температуре 400 °С в течение 6 часов. Упаковывают каждый фильтр в пакет из алюминиевой фольги и полиэтиленовый пакет. Готовые фильтры могут храниться без доступа прямого солнечного света в течение 30 дней.

6.4 Подготовка материала ППУ

Диски из материала ППУ, вырезанные по диаметру кассеты заборного устройства, помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют 16 часов с помощью толуола. Очищенный материал отжимают от остатков растворителя на стеклянном листе и высушивают в боксе. На поверхность диска ППУ с помощью автоматического дозатора наносят 0,05 - 0,01 см3 раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1 таким образом, чтобы раствор был распределен на 3 - 4 точки. Каждый диск ППУ помещают в пакет из алюминиевой фольги и упаковывают в герметично закрывающийся контейнер. Готовые фильтры могут храниться без доступа прямого солнечного света в течение 30 дней.

6.5 Подготовка сорбента XAD-2

Сорбент XAD-2 очищают сначала путем нескольких последовательных промывок водой, метанолом и метиленом хлористым до тех пор, пока фильтраты не перестанут быть мутными. Затем XAD-2 экстрагируют в аппарате Сокслета с помощью толуола в течение 48 ч. Затем XAD-2 промывают с помощью дихлорметана, а оставшийся дихлорметан удаляют в роторном испарителе при контролируемом вакууме (50 кПа, температура ванны 40 °С). Контроль чистоты XAD-2 осуществляют посредством экстракции с помощью толуола и ГХ/МС-анализа. Очищенный сорбент хранят в стеклянной бутыли с герметично завинчивающейся пробкой.

Отбирают навеску XAD-2, подобранную таким образом, чтобы обеспечить толщину слоя в съёмной кассете равную 5 см. На поверхность сорбента с помощью автоматического дозатора наносят 0,05 - 0,1 см3 раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1 таким образом, чтобы раствор был распределен на 3 - 4 точки.

7 Отбор пробы воздуха

7.1 Отбор пробы воздуха проводят при отсутствии интенсивных атмосферных осадков, размещая пробоотборное устройство на высоте 1,5 - 2 м от поверхности земли.

Кассету воздухозаборника протирают этанолом и помещают в нее фильтр-сорбент СКВ, или последовательно материал ППУ и аэрозольный фильтр, или сорбент XAD-2 и аэрозольный фильтр. Устанавливают кассету таким образом, чтобы аэрозольный фильтр находился со стороны набегающего потока воздуха.

Установку фильтров и смену кассеты необходимо проводить в резиновых перчатках.

7.2 Включают насос пробоотборного устройства и определяют скорость протяжки воздуха в течение 1 мин. Фиксируют время начала отбора. При отсутствии у пробоотборного устройства интегрального датчика, определяющего суммарный объем отобранного воздуха, определение скорости протяжки проводят с интервалом 30 минут в течение всего пробоотбора. Данные фиксируют в журнале отбора. Длительность отбора выбирается в зависимости от используемого пробоотборного устройства таким образом, чтобы объем пробы составлял не менее 400 м3. Для отбора среднесуточной пробы отбор проводят в течение 24 часов непрерывно или через равные промежутки времени.

7.3 Во время пробоотбора с интервалом 1 час измеряют температуру и атмосферное давление, данные фиксируют. Влажность воздуха и скорость ветра определяют дважды за время отбора.

7.4 По окончании пробоотбора с помощью пинцета извлекают экспонированный фильтр-сорбент, сворачивают его фронтальным слоем внутрь и помещают в пакет из алюминиевой фольги и упаковывают в стеклянный контейнер.

В случае использования аэрозольного фильтра и ППУ (или XAD-2), фильтр складывают фронтальным слоем внутрь, заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Фильтр-сорбент помещают в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой. Пакеты и банки маркируют, указывая место и длительность пробоотбора, общий объём отобранного воздуха.

Экспонированные фильтры ППУ и XAD-2 могут храниться до 2-х месяцев при температуре минус 20 °С без доступа прямого солнечного света.

Возможна транспортировка проб при комнатной температуре при длительности транспортировки, не превышающей трёх дней.

7.5 Требования к отбору проб

7.5.1 Полевую холостую пробу отбирают перед каждым пробоотбором. Результат анализа холостой пробы не должен превышать 10 % от предельного допустимого значения (в TEQ), при расчёте на тот же объём пробы, что и при отборе проб. Если измеренное значение меньше, чем результат анализа холостой пробы, то полученный результат принимают меньшим или равным холостой пробе.

7.5.2 Если части пробоотборного устройства очищаются на месте перед повторным использованием, необходимо тщательно промыть все повторно используемые поверхности, контактирующие с пробой. Промывочный раствор сохраняют. Он должен быть проанализирован, если концентрация следующей пробы превысит предельное значение.

8 Определение объема отобранного воздуха

8.1 При наличии в пробоотборном устройстве интегрального датчика объема используют показания датчика.

8.2 При наличии в пробоотборном устройстве датчика скорости потока суммарный объем Qi рассчитывают по формуле (1) или (2)

Qi = 60 × Sf × Vср × t,

(1)

 

Qi = Wср × t,

(2)

где Qi - суммарный объём пробы, м3,

Sf - площадь сечения кассеты пробоотборного устройства, м2,

Vcp - среднее арифметическое значение скорости потока за время отбора, м/с,

Wcp - среднее арифметическое значение объёмной скорости прокачки, м3/мин,

t - продолжительность отбора, мин.

8.3 Приведение объема пробы к нормальным условиям.

Объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям рассчитывают по формуле (3)

(3)

где Qn - объем пробы, приведённый к нормальным условиям, м3,

Qi - измеренный объем пробы, м3,

Тn - температура при нормальных условиях, 273,15 K,

Pi - атмосферное давление, кПа,

Ti - температура воздуха, K,

Pn - нормальное атмосферное давление, 101,325 кПа.

9 Акт отбора проб

Акт отбора проб должен включать информацию о том, выполнены ли требования данных методических указаний, а также следующую информацию:

место отбора, дата, время,

отклонения от регламента,

материал фильтра (фильтра-сорбента),

средняя скорость потока через фильтр,

общий объём пробы,

средняя температура воздуха,

влажность воздуха,

скорость и направление ветра,

продолжительность отбора пробы, начало, окончание, перерывы, дата,

исполнитель: Фамилия, должность, подпись,

представитель Заказчика: Фамилия, должность, подпись.

Главный инженер ФБУ «ФЦАО» _____________ Е.Е. Троицкая