Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

68 страниц

449.00 ₽

Купить МУ 08-47/158 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и ртути при анализе проб овощей, фруктов и продуктов их переработки и устанавливает порядок определения массовых концентрации мышьяка и ртути методом инверсионной вольтамперометрии.

 Скачать PDF

Методика зарегистрирована в Федеральном Реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. Регистрационный код ФР.1.31.2004.01116.

Оглавление

1. Область применения

2. Нормативные ссылки

3. Сущность инверсионно-вольтампрерометрического метода анализа

4. Приписанные характеристики погрешности измерений и её составляющих

5. Требования безопасности, охраны окружающей среды при выполнении измерений

6. Средства измерения, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и материалы

7. Подготовка к выполнению анализов

8. Подготовка проб к ИВ-измерениям

9. Выполнение измерений

10. Вычисление и оформление результатов измерений

11. Оформление результатов измерений

12. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13. Проверка приемлемости результатов измерений для двух лабораторий

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г (Информационное)

Инструкция. Выполнение измерений с использованием вольтамперометрического анализатора СТА (с программным обеспечением Windows)

Информационные данные. Разработчики

Перечень аттестованных вольтамперометрических методик количественного химического анализа

 
Дата введения01.02.2020
Добавлен в базу01.09.2013
Актуализация01.02.2020

Этот документ находится в:

Организации:

09.02.2004ПринятТПУ
09.03.2004УтвержденООО ВНПФ ЮМХ
15.04.2004ПринятФГУ Томский ЦСМ
21.04.2004УтвержденТПУ
ИзданТомск2006 г.
РазработанТПУ
РазработанООО ВНПФ ЮМХ
Нормативные ссылки:
Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

Методика зарегистрирована е Федеральном, реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр, код ФР. 1.31.2004.01116 )

МУ 08-47/158

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Овощи, фрукты и продукты их    .

Инверсионно-вольтамперометрические методы определения массовых концентраций мышьяка и ртути

Томск 2006

Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр, код ФР.1.31.2004.01116 )

МУ 08-47/158

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Овощи, фрукты и продукты их переработки. Ннверсионно-волътамперометрические методы определения массовых концентраций мышьяка и ртути

Томск 2006

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Элемент

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг

Показатель повторяем мости (среднеквадратическое отклонение повторяемости),

£Trpj,%

Показатель

воспроиз

водимости

(среднеквад

ратическое

отклонение

воспроизво

димости),

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,%

Мышьяк

от 0,04 до 0,9 включ.

11

14

44

Ртуть

От 0,01 до 0,1 включ.

10

17

38

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.1.2    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.3    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.4    При работе с установками ультрафиолетового излучения использовать вытяжной шкаф и защитные очки.

5.2    Требования к квалификации операторов

Выполнения измерений производятся лаборантом или химиком-аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

5.3    Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях: Температура окружающего воздуха (25 ± 10)°С Атмосферное давление    (97 ±10) кПа

Относительная влажность    (65 ±15) %

Частота переменного тока    (50 ± 5) Гц

Напряжение в сети    (220    ± 22) В

6 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

6.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

6.1.1    Серийный полярограф (РА-2, ПУ-1) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 [1];

или комплекс СТА аналитический вольтамперометрический [2] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (Приложение Б и Инструкция),

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данном стандарте.

6.1.2    Ячейка электрохимическая, в состав которой входят:

-    сменные стаканчики-электролизеры из кварцевого стекла вместимостью 15-20 см3.

При использовании двухэлектродной ячейки:

-    электрод индикаторный - золотографитовый на основе графита;

-    электрод сравнения - хлорсеребряный в 1,0 моль/дм3 растворе хлорида натрия или калия с сопротивлением не более 3,0 кОм или по ГОСТ 17792;

При использовании трехэлектродной ячейки:

-    электрод индикаторный - золотографитовый на основе графита;

-    электрод сравнения и электрод вспомогательный - хлорсеребряный в 1,0 моль/дм3 растворе хлорида натрия или калия с сопротивлением не более 3,0 кОм или по ГОСТ 17792;

6.1.3    Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250 ± 1) атм по ГОСТ 2405.

6.1.4    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

13

6.1.5    Дозаторы типа ДП-1-50, ДП-1-200, ДП-1.-1000 или другие с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкл.

6.1.6    Шланги полиэтиленовые для подвода инертного газа к ячейке.

6.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

6.1.8    Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 °С до 150 °С с погрешностью ± 5 °С.

6.1.9    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-02-15 по ГОСТ 9736;

или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью ± 10 °С;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ±25 °С.

6.1.10    Мешалка магнитная типа ММ (Польша) и стержень (мешалка), изготовленный из железной проволоки длиной 10-15 мм, толщиной 1 мм, герметично впаянный в термостойкую стеклянную или фторопластовую трубку.

6.1.11    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 15150 или [3].

6.1.12    Щипцы тигельные ЩТ [4].

6.1.13    Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435.

6.2 Посуда

6.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 по ГОСТ 29227.

6.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная с притертыми пробками 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0; 500,0 см3 и 1000,0 см3; цилиндры вместимостью 50,0; 10,0 см3; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см3.

6.2.3    Бюксы с притертыми крышками вместимостью 20,0 - 30,0 см3.

6.2.4    Стаканчики из промышленного кварцевого стекла марок КИ, КВ объемом 15,0 - 20,0 см3.

6.2.5    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

6.2.6    Эксикатор по ГОСТ 25336.

6.2.7    Крышки-дефлегматоры для стаканчиков из термостойкого стекла конусообразной формы диаметром 25 - 35 мм высотой 20 - 25 мм.

6.2.8    Сборник для слива растворов мышьяка и ртути.

6.3 Реактивы и материалы

6.3.1 Государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка (3+) и ртути (2+) с погрешностью не более 1% отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,1 г/дм3.

Например, ГСО 7264-96 и ГСО 7143-95 - стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка (3+) концентрации мышьяка

0,100 г/дм3; ГСО 7344-96 - с концентрацией мышьяка 1,0мг/см3 и др.; ГСО 7263-96 и ГСО 8004-95 - стандартный образец состава водных растворов ионов ртути (2+) с концентрацией ртути 1,0 мг/см3; ГСО 3395-90 и ГСО 8006-93 - растворы ртути с концентрацией 0,10 мг/см3 и др.

6.3.2    Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

6.3.3    Ртуть(И) азотнокислая 1-водная по ГОСТ 4520.

6.3.4    Стандартный образец состава раствора ионов золота. Например, ГСО 3398-90 - концентрации 0,10 мг/см3 золота (3+) в соляной кислоте 1,5 моль/дм3.

6.3.5    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч. или по ГОСТ 4461 х. ч.

6.3.6    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч. или по ГОСТ 4204 х. ч.

6.3.7    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч. или ГОСТ 3118 х. ч.

6.3.8    Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

6.3.9    Вода бидистиллированная [5] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты на 1,0 дм3 дистиллированной воды) и перманганата калия (3,0 см3 3%-ного раствора).

6.3.10    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

6.3.11    Калий хлористый [6].

6.3.12    Натрий хлористый по ГОСТ 4333.

6.3.13    Магния оксид по ГОСТ 4526 ч. д. а или магния нитрат по ГОСТ 11088 ч.

6.3.14    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 ч.д.а.

6.3.15    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03%.

6.3.16    Трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) [7] или ГОСТ 10652 х. ч.

6.3.17    Натрия гидроокись по ГОСТ 4228.

6.3.18    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

6.3.19    Бумага индикаторная универсальная pH 1 -14.

6.3.20    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззо-ленные (синяя, зеленая лента).

6.3.21    Бумага масштабно-координатная

6.3.22    Шкурка шлифовальная тканевая эльборовая [8] или шкурка шлифовальная тканевая алмазная [9].

Все реактивы должны быть квалификации ос. ч. или х ч. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемому веществу. Реактивы по 6.3.2 и 6.3.3 применяются при отсутствии стандартных образцов.

15

Допускается использование другого оборудования с техническими характеристиками и средств измерений с метрологическими характеристиками, а также реактивов по качеству не ниже вышеуказанных.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗОВ

7.1    Отбор проб

Отбор проб овощей, фруктов и продуктов их переработки для определения массовых концентраций мышьяка и ртути проводят в соответствии с ГОСТ или другой конкретной нормативной документацией, регламентирующей отбор проб.

При проведении аналитических измерений одновременно используют две параллельные и одну холостую (контрольную пробу) или две параллельные и одну резервную пробы.

7.2    Подготовка приборов и электродов к работе

Подготовку и проверку работы полярографа или вольтамперометри-

ческого анализатора, самописца, цифрового вольтметра или компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

Устанавливают режим работы приборов в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Параметры измерений сигналов мышьяка и ртути инверсионно-вольтамперометрическим методом

Параметры измерений

мышьяк

ртуть

Двух- или трех-элекгродная система измерений;

+

+

- постояннотоковый режим регистрации вольтамперограмм;

+

+

- поляризующее напряжение для эпекгронакопления, В

минус 1,0

0,00

- потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В

минус 0,60

0,00

- конечное напряжение развертки, В

0,60

0,85

- скорость линейного изменения потенциала, мВ/с

20... 50

40 ... 50

- чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы, А/мм

1Ю‘8...1Ю'7*)

5-10'в....1-10‘а *>

- время электролиза, с

60...300

120...300*'

в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе и поверхности электрода

16

7.3    Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистилли-рованной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 °С - 600 °С в течение 5-10 мин.

После анализа на содержание мышьяка стаканчики протирают сухой питьевой содой с помощью фильтровальной бумаги, ополаскивают дистиллированной водой, чистой разбавленной (1:1) азотной кислотой и бидистиллированной водой. As (3+) не адсорбируется стенками стаканчиков.

После анализа на содержание ртути кварцевые стаканчики промывают питьевой содой, бидистиллированной водой и прокаливают. Нд (2+) при прокаливании улетает полностью, поэтому нет необходимости проверять стаканы на чистоту (отсутствие мышьяка и ртути) перед каждым анализом.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

7.4    Подготовка индикаторного золотографитового электрода

7.4.1    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ) для определения мышьяка и ртути

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

7.4.1.1    Для получения ЗГЭ (для определения мышьяка) рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3 (около 10 см5) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод и электрод сравнения и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при плюс 1,2 В) поляризацию попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с.

7.4.1.2    Для получения ЗГЭ (для определения ртути - с тонкой пленкой золота, нанесенной в процессе измерения (in situ)) рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой по 7.4.1.1.

17

Затем электрод ополаскивают бидистиллированной водой и используют при измерении сигнала ртути. Тонкая золотая пленка получается путем электролиза ионов золота из раствора вместе с определяемыми ионами ртути в процессе измерения (in situ) (см. 10.2).

После проведения анализов ЗГЭ хранят в сухом виде.

7.4.2 Подготовка к работе электрода сравнения

Новый электрод сравнения заполняют одно-молярным раствором хлорида калия или натрия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 12 ч для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. После проведения анализов электрод хранят, погрузив его в одномолярный раствор хлорида калия или натрия.

7.5 Приготовление растворов

Основные растворы и аттестованные смеси, используемые для оценки содержания элементов в пробе:

7.5.1    Основными растворами мышьяка и ртути являются государственные стандартные образцы (ГСО) состава растворов ионов мышьяка и ртути с аттестованным значением концентрации 100,0 мг/дм3.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

7.5.1.1    При отсутствии ГСО раствора мышьяка, а также при проведении серийных анализов проб возможно приготовление раствора As (3+) концентрации 100,0 мг/дмё из оксида мышьяка As203 (согласно ГОСТ 4212). Для этого на аналитических весах берут навеску (0,1320 ± 0,0002) г оксида мышьяка, растворяют в 15,0 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 2,0 моль/дм3, нейтрализуют раствором соляной кислоты концентрации 2,0 моль/дм3 и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 1,0 дм3.

7.5.1.2 Основной раствор, содержащий 100,0 мг/дм3 ртути, готовят по одному из способов:

а) Приготовление из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями ртути 1,0 мг/см3 (1,0 г/дм3)

В мерную колбу вместимостью 50,0 см3 вводят 5,0 см3 стандартного образца состава ртути, 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

б) Приготовление из соли ртути по ГОСТ 4212

На аналитических весах берут навеску (0,1708 ± 0,0002) г ртути (II) азотнокислой 1-водной Hg(N03)2-H20, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см3, добавляют 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Таким образом, получен раствор с содержанием 1000,0 мг/дм3 ионов ртути. Для приготовления основного раствора с содержанием 100,0 мг/дм3 из этого раствора с помощью пипетки берут 5,0 см3 раствора, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см5, вносят туда же 0,5 смконцентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистил-лированной водой.

Основные растворы мышьяка и ртути устойчивы в течение 6 месяцев.

7.5.2 Аттестованные смеси растворов определяемых элементов готовят согласно [10]

Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0; 1,0 мг/дм3 мышьяка и АС-1, АС-2, АС-3, АС-4 с содержанием по 10,0; 1,0; 0,5; 0,25 мг/дм3 ртути готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см3 и в мерных пробирках или цилиндрах вместимостью 10,0 см3 бидистиллированной водой (для АС мышьяка) бидистиллированной водой с добавлением концентрированной азотной кислоты до концентрации 0,1 моль/дм3 для предупреждения гидролиза (для АС ртути) согласно таблицы 3. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, коЬбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 3 - Приготовление аттестованных смесей мышьяка и ртути

Элемент

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3

Отбирае

мый

объем,

см3

Объем

мерной

посуды,

см3

Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3

Код

полученного

раствора

(АС)

100,0

2,50

25,0

10,00

АС-1

Мышьяк

100,0

1,25

25,0

5,00

АС-2

10,0

2,50

25,0

1,00

АС-3

100,0

2,50

25,0

10,00

АС-1

Ртуть

10,0

2,50

25,0

1,00

АС-2

1,00

5,00

10,0

0,50

АС-3

1,00

2,00

10,0

0,20

АС-4

Для мышьяка;

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 и АС-3 - в течение 14 дней. Для ртути:

19

АС-1 устойчив в течение 60 дней; АС-2 - в течение 30 дней; АС-3 - в течение 15 дней, АС-4 готовят ежедневно.

Оставшийся после приготовления первой партии АС-1 ГСО раствора мышьяка концентрации 100,0 мг/дм3 переливают в чистый сухой бюкс с притертой крышкой и хранят в холодильнике при температуре 6 °С -10 °С не более 6-ти мес.

7.5.3 Дополнительные и вспомогательные растворы, используемые при определении мышьяка

7.5.3.1    Рабочим раствором хлорида золота для приготовления ЗГЭ является ГСО раствора золота концентрации 100,0 мг/дм3. Рабочий раствор золота хранят в бюксах с притертыми крышками для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании золотографитовых электродов.

7.5.3.2    Рабочий раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дмдля электрохимической очистки графитового электрода приготавливают путем разбавления концентрированной серной кислоты в 200 раз. Для этого в колбу вместимостью 100,0 см3, наполовину заполненную бидистилли-рованной водой, вносят 0,5 см3 концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.3.3    Раствор гидроксида натрия концентрации 2,0 моль/дм3

Навеску гидроксида натрия массой (8,0 ±0,1) г помещают в колбу

вместимостью *100,0 см3, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.3.4    Раствор соляной кислоты концентрации 2,0 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100,0 см3 вносят 16,0 см3 концентрированной соляной кислоты, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.3.5 Рабочий раствор нитрата магния концентрации 0,2 моль/дмготовят одним из следующих способов:

а)    Навеску (2,96 ± 0,01) г Mg(N03)2 растворяют в колбе вместимостью 100,0 см3 бидистиллированной водой с добавлением 1-2 капель концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой;

б)    Навеску (0,80 ± 0,01) г МдО помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см3, добавляют 5,0 см3 концентрированной азотной кислоты и, после растворения, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

20

7.5.3.6    Рабочий раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм3 готовят одним из следующих способов:

а)    Переносят содержимое фиксанала 0,1 Моль-эквивалент (массой

18,6 г) в мерную колбу вместимостью 500,0 см3 , добавляют 250,0 -

300.0    см3 теплой бидистиллированной воды, после растворения охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой;

б)    Навеску трилона Б массой (9,30 ± 0,01) г помещают в колбу вместимостью 250,0 см3, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.5.3.7    Азотную кислоту (марки х. ч.) перегоняют. Перегнанная (при температуре 120 ‘С) азотная кислота должна быть концентрации не менее

9.0    моль/дм3.

7.5.4    Дополнительные и вспомогательные растворы, используемые при определении ртути

7.5.4.1 Приготовление фонового раствора (азотная кислота)

В стакан для проведения измерений с помощью пипетки вносят

10.0    см3 бидистиллированной воды, 0,10 см3 азотной кислоты, 0,04 смраствора золота (3+) концентрации 100,0 мг/дм3;

Раствор фонового электролита готовят ежедневно непосредственно перед проведением анализа.

7.5.5    Другие растворы

Растворы хлорида натрия или калия концентрации 1,0 моль/дм3 Навеску хлорида натрия массой (5,84 ± 0,01) г или хлорида калия массой (7,46 ± 0,01) г помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см3, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8 ПОДГОТОВКА ПРОБ К ИВ-ИЗМЕРЕНИЯМ

В таблице 4 приведены необходимые навески для каждой из параллельных проб овощей, фруктов и продуктов их переработки для анализа при определении массовых концентраций мышьяка и ртути методом инверсионной вольтамперометрии.

21

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ

№ 08*47/158

(взамен 08-47/097)

Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка и ртути методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ» и регламентированная в МУ 08-47/158 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ОВОЩИ, ФРУКТЫ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА И РТУТИ

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8,010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

б результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=Ю,95

Наименование определяемого элемента

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг

Показатель повторяемости (среднекаадрати-чесное отклонение повторяемости),

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимо-

сти).

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики),

6,%

Мышьяк

От 0,04 до 0,9 включ.

11

14

44

Ртуть

От 0,01 до 0,1 включ.

10

17

38

Таблица 4 - Рекомендуемые навески проб овощей, фруктов и продуктов их переработки для определения массовых концентраций мышьяка и ртути

Объект анализа

Наименование

элемента

Навеска пробы, г

Овощи, фрукты и продукты их переработки

Мышьяк

0,5-2,0

Ртуть

СМ

о"

1

о

При проведении КХА проводят измерения для двух параллельных проб и одной холостой (контрольной) пробы. При несоответствии результатов анализа нормативам контроля проводят повторный анализ с использованием резервной пробы.

8.1 Подготовка проб овощей, фруктов и продуктов их переработки при определении массовых концентраций мышьяка

Подготовка проб овощей, фруктов и продуктов их переработки для анализа при определении массовой концентрации мышьяка проводится следующим образом.

8.1.1. Пробу анализируемого продукта навеской от 0,50 г до 2,0 г, взвешенной на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в чистый кварцевый стаканчик объемом 20,0 см3, добавляют 1,5- 2,0 смраствора нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм3; 3,0 - 4,0 см3 концентрированной перегнанной азотной кислоты. Стаканчик с пробой помещают на плитку или в комплекс проболодготовки «Темос-Экспресс» с температурой 80 °С и выдерживают до полного растворения пробы. После растворения пробу упаривают при температуре 120 °С до влажных солей (при открытой крышке комплекса). Повторно обрабатывают пробу меньшим объемом азотной кислоты с добавлением 0,5 см3 пероксида водорода. Эту операцию повторяют три - четыре раза. Последний раз упаривают пробу до сухого остатка.

Помещают стаканчик с сухим остатком пробы в разогретую до температуры (450 ± 5) °С муфельную печь или в разогретый до этой же температуры комплекс проболодготовки «Темос-Экспресс» (при закрытой крышке), стаканчик выдерживают в течение 5 мин.

После прокаливания остаток в стаканчике не должен содержать черных включений, в противном случае, операцию обработки концентрированной азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют.

После получения остатка однородного цвета его охлаждают, добавляют 0,5 см3 бидистиллированной воды, 0,5 см3 концентрированной серной кислоты и несколько кристаллов (примерно 0,01 г) сернокислого гидразина. Стаканчик помещают вновь на плитку или в комплекс пробоподго-

22

2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р«0,95


Наименование определяемого элемента

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг

Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений),

R

Мышьяк

От 0,04 до 0,9 включ.

0,31- X

0,39 * X

Ртуть

От 0,01 до 0,1 включ.

0,28 ■ X

0,48 ■ X

X - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации элемента,

Х~ среднее арифметическое значение результатов анализа, полученных в двух лабораториях

3 Дата выдачи свидетельства 9 марта, 2004 г


Метролог метрологической службы ТПУ


а*_КП.Пикула

мша.....,2.004 г.


«СОГЛАСОВАНО»

Главный метролог ТПУ


АД-


Е.Н.Рузаев

2004 г.


«УТВЕРЖДАЮ»

Проректор по HP ТПУ-

^. €\, ^ .. .


'' 9

«СОГЛАСОВАНО»

Руководитель органа “ Главный метролог ФГУ «Томский ЦСМ»


ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01 -00143-Q2U|££$42-01)

"УТВЕРЖДАЮ"

Проректор по HP ТПУ

МУ 08-47/158

(по реестру метрологической службы)

ОВОЩИ, ФРУКТЫ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА И РТУТИ

взамен МУ 08-47/097

“СОГЛАСОВАНО”

Метролог

метрологической службы ТПУ

г ^ н.П. Пикула * SL" Февраля 2004 г.

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/158) устанавливает методику выполнения измерений массовых концентрации мышьяка и ртути при анализе проб овощей, фруктов и продуктов их переработки и устанавливает порядок определения массовых концентрации мышьяка и ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Мешающее влияние органических веществ матрицы пробы, а также меди и железа на определение мышьяка устраняется в процессе пробопод-готовки.

Диапазон содержаний определяемых элементов: мышьяка - составляет от 0,04 до 0,9 мг/кг; ртути - от 0,01 до 0,1 мг/кг.

Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы или уменьшение навески анализируемой пробы (до 5 раз). Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается взятие большей навески анализируемой пробы или увеличение времени элекгронакопления (до 5 раз).

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ Р 8.563-96 Методики выполнения измерений ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электро-безопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 1973-73 Реактивы. Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоро-меры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 (СТ СЭВ 810-77) Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4228-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия

ГОСТ 4526-75 Реактивы. Магния оксид. Технические условия ГОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия

ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 8625-77 Манометр. Технические условия ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая эггилендиамин-N, N, N ,N -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магния нитрат. Технические условия ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота хлористоводородная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные элекгрош-кафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические условия ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

8

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

3 СУЩНОСТЬ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Общая схема анализа проб методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб методом ИВ

Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для данного элемента. Регистрируемый на вольтамперо-грамме аналитический сигнал элемента пропорционален его концентрации.

Массовые концентрации каждого элемента в испытуемых растворах пробы определяют по методу добавок в них аттестованных смесей с установленным содержанием определяемого элемента.

Методика анализа основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений раствора пробы после ее предварительной подготовки (рисунок 2).

9

Мышьяк

Взятие

Mg(Nq)2+HNq(+H2o2)

Окисление As

Сжигание ОВ

навески

t = 130°С

до As (5+)

t = 450°C

As (5+)

Nrt’HjSQ,


Восстановление As (5+)-» As (3+), удаление остатков OB


Удаление избытка + трилон Б ——Грн=з 5.45


t = 300°C


Растворение осадка в 1__

фоновом электролите [~


ИВ - измерения As (3+)


Рисунок 2. Основные этапы пробоподготовки при анализе проб овощей, фруктов и продуктов их переработки на содержание

мышьяка

Электроактивной формой для ИВ измерений является мышьяк в степени окисления As (3+); электронакопление проводится на электроде в форме As (0); аналитический сигнал на вольтамперной кривой получают в результате электрохимической реакции As(0) -» As(3+). При этом присутствующие в пробе медь и железо, мешающие ИВ-измерению мышьяка, связываются в прочные комплексы.

Растворение навески и окисление при этом всех форм мышьяка до As (5+) проводят при нагревании с азотной кислотой или смесью азотной кислоты и пероксида водорода в присутствии солей магния. После упаривания полученного раствора стаканчик с осадком помещают в муфельную печь и прокаливают при 450 °С - 500 °С для сжигания органических веществ (ОВ). Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток удаляют нагреванием при температуре 300 °С. Осадок, содержащий As (3+), растворяют в фоновом электролите, представляющем раствор трилона Б концентрации 0,02 - 0,1 моль/дм3 при рН= 3,5-4,5.

В электрохимической ячейке из полученного раствора As(3+) накапливается в виде As(0) на золото-графитовом электроде в течение заданного времени электролиза за 2 - 5 мин при потенциале электролиза, равном минус 1,0 В относительно хлорсеребряного электрода. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводится при линейном изменении потенциала в положительную сторону до потенциала растворения золота.

Потенциал анодного пика As находится в интервале от плюс 0,01 В до плюс 0,05 В при значении pH 4.

Массовая концентрация мышьяка в пробе определяется методом добавок аттестованных смесей (АС) мышьяка.

10

Ртуть

Предварительная подготовка проб овощей, фруктов и продуктов их переработки для определения массовой концентрации ртути основана на переводе всех форм ртути в двухвалентную ртуть при растворении пробы в азотной кислоте с добавлением пероксида водорода и разложении органической матрицы.

Процесс элекгроосаждения ртути из раствора подготовленной пробы на индикаторном золотографитовом электроде проходит при потенциале электролиза, равном 0,0 В относительно хлорсеребряного (ХСЭ), в течение заданного времени электролиза 2-15 мин. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитического сигнала анодного пика на вольтамперограмме проводится при ли-нейно-меняющемся (в сторону положительных значений) потенциале при заданной чувствительности прибора. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне азотной кислоты равен (0,60 ± 0,05) В.

Рисунок 3. Основные этапы профподготовки при анализе проб овощей, фруктов и продуктов их переработки на содержание ртути

Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованных смесей ртути.

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и ртути в пробах овощей, фруктов и продуктов их переработки методом вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

11