МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION _(ISC)_

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

МАСЛА МОТОРНЫЕ Определение испаряемости методом капиллярной газовой хроматографии

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2014

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударствен-ной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения,обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 5 ноября 2013 г. № 61-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166)004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Молдова	MD	Молдова-Стандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт

4    Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 6417-09 Standard test method for estimation of engine oil volatility by capillary gas chromatography (Стандартный метод оценки испаряемости моторного масла методом капиллярной газовой хроматографии).

Стандарт подготовлен комитетом ASTM D02 «Нефтепродукты и смазочные материалы» и непосредственную ответственность за метод несет подкомитет D02.04.0H по методам хроматографического разделения.

Перевод с английского языка (еп).

Наименование настоящего межгосударственного стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).

Официальные экземпляры стандарта ASTM, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (ЮТ)

5    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013г. № 692-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32391-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

6    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

ГОСТ 32391-2013

8.1.5 Кондиционирование колонки

Для получения стабильной хроматографической базовой линии кондиционируют новую колонку при максимальной рабочей температуре метода испытаний для снижения или исключения потерь жидкой фазы. Следуют указаниям, изложенным в ASTM Е1510.

8.2 Рабочие характеристики системы

8.2.1 Разрешение колонки

Разрешение колонки, определяемое физическими параметрами колонки и рабочими условиями, влияет на разделение в зависимости от температуры кипения пробы. Устанавливают разрешение, обеспечивающее эквивалентность между разными системами (лабораториями), использующими настоящий метод испытания. Разрешение определяют по формуле (1), используя результаты испытания калибровочной смеси (7.6) с углеводородами С50 и С52. Разрешения R должно быть не менее единицы при использовании идентичных условий испытания проб.

R = 2-(1)

1,699(w₂ -ил,)

где t₂ - время удерживания для максимума пика н-С₅₂, с;

?i - время удерживания для максимума пика н-С₅₀, с; w₂ - ширина пика на половине высоты пика н-С₅₂, с; w-i - ширина пика на половине высоты пика н-С₅₀, с;

8.2.2 Калибровка сигнала детектора

Настоящий метод испытания предполагает, что отклик пламенно-ионизационного детектора для нефтяных углеводородов пропорционален массе индивидуальных компонентов. Это проверяют при вводе системы в эксплуатацию и при любых изменениях системы или параметров эксплуатации. Для проверки линейности сигнала (7.7) испытывают смесь, используя процедуру, применяемую для испытания пробы (см. раздел 9). Вычисляют относительный коэффициент чувствительности детектора F_H для каждого н-алкана (относительно н-тетраконтана) в соответствии с ASTM D 4626 по формуле

К &40

М₄₀А_п '

где М_н - масса н-алканов в смеси, г;

А₄₀ - площадь пика н-тетраконтана;

М₄₀ - масса н-тетраконтана в смеси, г;

А_н - площадь пика н-алканов.

Отклонение F_hot единицы для каждого н-алкана не должно превышать ± 5 %.

8.2.3    Температура колонки

Профиль программы температуры колонки выбирают таким образом, чтобы до окончания температурной программы разделялись пики растворителя и первого н-алкана в калибровочной смеси (н-С₈) и обеспечивалось элюирование из колонки н-алканов (н-С₆₀) с максимальной температурой кипения (615 °С). На фактическую скорость используемой программы влияют другие рабочие параметры, например, размеры колонки, используемый газ-носитель, скорость потока и объем пробы.

8.2.4    Характеристики колонки

В качестве жидкой фазы колонки используют неполярную фазу, например, 100%-ный полиме-тилсилоксан.

9 Проведение испытания

9.1 Программа проведения испытания

Для обеспечения максимальной воспроизводимости определения испытания проводят в соответствии с программой, включающей:

-    охлаждение термостата колонки и инжектора до начальной температуры,

-    время достижения состояния равновесия,

-    ввод пробы и запуск системы,

-    выполнение испытания

-    время поддерживания конечной температуры.

Типичные условия проведения работы см. в таблице 2.

ГОСТ 32391-2013

9.1.1    После установления условий хроматографирования в соответствии с требованиями испытания, программируют максимальную температуру колонки и время ее выдерживания. В соответствии с программой проведения испытания охлаждают колонку до начальной температуры.

9.1.2    В процессе охлаждения и достижения состояния равновесия подготавливают интегра-тор/компьютерную систему. Если выполняют калибровку времени удерживания, используют режим детектирования пика. Для испытания проб и корректировки базовой линии (с вводом или без ввода растворителя) используют режим измерения площади пика. Это не требуется, если расчеты выполняются с использованием программы интегрирования пика, как указано в 10.3.2. Рекомендуемая скорость измерения площади пика для настоящего метода испытании составляет 5,0 Гц (5 пиков в секунду). Допускается использовать другую скорость измерения площади пика, соответствующую пределам от 0,02 % до 0,2 % от времени удерживания последнего калибровочного компонента (С₆о). Используют другие значения скорости измерения площади пика, если предусмотрены средства для сбора (группировки) данных измерения площади пиков в этих пределах перед разделением по температурам кипения.

9.1.3    В соответствии с программой вводят в хроматограф калибровочную смесь, растворитель, или пробу; или выполняют испытание без ввода пробы (холостой анализ базовой линии). При введении пробы начинают выполнение рабочего цикла хроматографа и сбор данных в интеграто-ре/компьютере. Выполняют последовательно операции в соответствии с программой для всех последующих повторных испытаний или калибровок. Поскольку не предполагается полное разрешение пиков пробы, при испытании не меняют параметры чувствительности.

9.2    Холостой анализ базовой линии

Холостой анализ (холостой анализ базовой линии) выполняют не менее одного раза для каждой партии образцов. Холостой анализ выполняют без ввода пробы или с вводом эквивалентного объема растворителя, который используют для ввода пробы в зависимости от последующих операций обработки данных для корректировки базовой линии/влияния растворителя. Холостой анализ обычно выполняют перед испытанием пробы, его можно проводить между испытаниями пробы или в конце серии испытаний пробы для получения дополнительных данных о работе прибора или остатках пробы от предыдущих испытаний.

9.3    Холостой анализ растворителя

Поскольку не все компоненты, содержащиеся в пробе моторного масла, элюирует из колонки, не рекомендуется проводить испытание проб базового масла без присадок без холостого анализа растворителя. Холостой анализ растворителя выполняют после испытания каждой серии образцов моторного масла.

Примечание 3 - Если газовый хроматограф обеспечивает автоматическую корректировку базовой линии (см. примечание 1), дополнительная корректировка площади пиков не требуется. Если после корректировки базовой линии погрешность регистрации сигнала из-за влияния электронных блоков превышает допустимые пределы, проводят дополнительную корректировку площади пика вычислением погрешности. Погрешность регистрации сигнала определяют, используя специальные инструкции для оборудования. Если используемый алгоритм не определен, проверяют данные измерения площади пика для определения необходимости дополнительной корректировки. Определяют погрешность регистрации корректированного сигнала, проверяя скорректированные площади пиков для тех временных пиков, которые предшествуют элюированию любого хроматографически неудерживаемого вещества. Если эти скорректированные площади пиков (представляющие истинную базовую линию) имеют отклонение от нуля, вычитают среднее значение этих скорректированных площадей пиков из каждой скорректированной площади пика при испытании.

9.4    Калибровка времени удерживания в зависимости от температуры кипения

Для каждой партии анализируемых образцов выполняют калибровку времени удерживания в зависимости от температуры кипения. В соответствии с программой проведения испытания вводят в хроматограф соответствующую аликвоту (от 0,2 до 2,0 см³) калибровочной смеси (7.6). Регистрируют данные (детектирование пика) для определения времени удерживания пика и площади пика для каждого компонента. Если необходимо разделение по температуре кипения, измеряют время удерживания, соответствующее площади пика. На рисунке 1 приведена диаграмма калибровочного анализа.

9

Температура кипения, °С

Разрешение колонки в диапазоне: 3,4 (1; 8)

Асимметрия пика 14 в диапазоне: 1,1 (0,5; 2,0)

1 - н-С5; 2 - н-С9; 3 - н-С13; 4 - н-С17; 5 - н-С24; 6 - н-С32; 7 - н-С40; 8-н-С48; 9-н-С56; 10-Н-С64

Рисунок 1 - Типичная калибровочная кривая с графиком

9.4.1    Проверяют хроматограмму калибровочной смеси на наличие асимметричных пиков (несоответствующих форме кривой распределения Гаусса). Асимметрия часто является признаком перегрузки колонки, что приводит к смещению вершины пика относительно неперегруженных пиков. При перегрузке колонки возможны ошибки в измерении времени удерживания и ошибки в калибровке температуры кипения. Жидкая фаза колонки влияет на допустимый объем пробы. Повторно анализируют калибровочную смесь с использованием меньшего объема пробы или более разбавленного раствора для предотвращения искажения пика.

9.4.2    Заполняют калибровочную таблицу на основе результатов анализа калибровочной смеси, записывая время удерживания для максимума каждого пика и температуры кипения в градусах Цельсия (или Фаренгейта) каждого компонента в смеси. Температуры кипения н-алканов указаны в таблице 1. Пример калибровочной таблицы для н- алканов приведен в таблице 3.

10

ГОСТ 32391-2013

Таблица 3 - Калибровочная таблица для н-алканов

Пик Время удерживания Температура кипения °F °С н-С5 0,14 97 36 н-Сб 0,20 156 69 н-С7 0,32 209 98 н-С8 0,51 258 126 н-С9 0,90 303 151 н- СЮ 1,56 345 174 Н-С11 2,48 385 196 Н-С12 3,58 421 216 Н-С13 4,73 456 235 Н-С14 5,88 488 254 Н-С15 7,00 519 271 Н-С16 8,07 548 287 Н-С17 9,11 576 302 Н-С18 10,09 601 316 н-С20 11,92 651 344 Н-С22 13,58 696 369 Н-С24 15,12 736 391 Н-С26 16,55 774 412 н-С28 17,89 808 431 н-СЗО 19,14 840 449 н-С32 20,32 870 466 Н-С34 21,42 898 481 н- С36 22,47 925 496 Н-С38 23,47 948 509 Н-С40 24,41 972 522 Н-С42 25,31 993 534 Н-С44 26,17 1013 545 н- С46 26,99 1033 556 Н-С48 27,78 1051 566 н- С50 28,54 1067 575 н- С52 29,27 1083 584 Н-С54 29,97 1098 592 н- С56 30,64 1112 600 Н-С58 31,28 1126 608 н- С60 31,91 1139 615 Н-С62 32,5 1152 622

9.5    Подготовка пробы

Вводят аликвоту раствора пробы в соответствующем растворителе (например, в сероуглероде или циклогексане) в газовый хроматограф.

9.5.1    Помещают примерно от 0,1 до 1,0 г аликвоты пробы в пузырек-виалу с обжимным или завинчивающимся колпачком.

9.5.2    Разбавляют растворителем аликвоту образца до содержания образца приблизительно 2

% масс.

9.5.3    Герметично закрывают пузырек-виалу колпачком и тщательно перемешивают содержимое до получения однородной смеси.

9.6    Анализ образца

В соответствии с программой проведения испытания вводят аликвоту образца в газовый хроматограф. Записывают время измерения пиков при испытании (режим измерения площади пиков).

11

ГОСТ 32391-2013

9.6.1    Выбранный объем введенной пробы не должен превышать диапазон линейного отклика детектора. Стандартный объем пробы для разбавленного образца составляет от 0,2 до 2,0 см³. Максимальная амплитуда сигнала пробы не должна превышать максимальную амплитуду калибровочного сигнала (см. 9.4.1).

10 Обработка результатов

10.1    Заполняют таблицу зарегистрированных времен удерживания для калибровочного стандартного образца (смесь н-алканов) в зависимости от температуры кипения. Вычисляют время удерживания, соответствующее температуре

371 °С (700 °F) с использованием линейной регрессии и интерполяции.

10.1.1    Указания по применению линейной регрессии можно найти в математических справочниках. Можно вычислять, используя калькулятор и программное обеспечение.

10.2    Вычитают результат холостого испытания (см. 9.3) из результата испытания пробы(см. 9.6). При использовании автоматической коррекции базовой пинии (см. примечание 3) эту процедуру не используют.

10.3    Определяют общую площадь пика пробы и площадь до времени удерживания, соответствующую температуре 371 °С (700 °F). Это может быть выполнено суммированием площадей пиков или используя обычные процедуры интегрирования пика в системах хроматографических данных. Определение базовой линии образца моторного масла приведено на рисунке 2.

Высота пика

Рисунок 2 - Определение базовой пинии образца моторного масла

10.3.1 Если используют суммирование площадей пиков, для определения начала и кон элюирования пробы применяют процедуру вычисления по ASTM D 2887.

12

ГОСТ 32391-2013

10.3.1.1    Суммируют площади пиков от начала элюировании пробы до площади последнего пика в конце испытания с использованием горизонтальной базовой линии. В результате получают общую площадь пика пробы С.

10.3.1.2    Суммируют площади пиков с момента элюирования пробы до пика, соответствующего времени удерживания при температуре 371 °С (700 °F) (см. 10.1). В результате получают площадь пика пробы В до температуры 371 °С.

10.3.2    Если используют программу интегрирования пиков, устанавливают параметры интегрирования для определения общей площади пика пробы С.

10.3.2.1 Устанавливают параметры интегрирования для определения общей площади пика с начала элюирования пробы до времени удерживания, соответствующего температуре 371 °С (см. пункт 10.1) с использованием горизонтальной базовой линии. В результате получают площадь пика В до температуры 371 °С

10.4 Вычисляют испаряемость моторного масла А, %, до температуры

371 °С по формуле

А =100-^-,    (3)

О

где В - площадь пика моторного масла до температуры 371 °С;

С - общая площадь пика пробы моторного масла.

10.5 Регистрируют результат по площади масла, испарившегося до температуры 371 °С (700 °F), по хроматограмме с точностью до 0,1 %. Fla рисунке 3 приведен пример обработки результатов вычисления испаряемости и хроматограммы моторного масла.

Температура кипения, °С

Время удерживания, мин

13

ГОСТ 32391-2013

Начальное время: 0,99 мин    Уровень начального сигнала: 5,738 мВ

Конечное время: 44,82 мин    Уровень конечного сигнала: 5,780 мВ

Площадь: 10960,8    Файл калибровки: dds250

Ширина пика: 0,30 с    Дата калибровки: 06/19/96

Базовая линия с вычитанием: нет

От положения OFF (отключено) до 371,1 °С: 15.8 %

I    - н-С5; 2 - н-С9; 3 - н-С13; 4 - н-С17; 5 - н-С24; 6 - н-С32; 7 - н-С40; 8 - н-С48; 9 - н-С56; 10 - н-С64; 11 - н-СЮ

Рисунок 3 - Пример обработки результатов вычисления испаряемости моторного масла

II    Стандартные образцы

11.1    Характеристики настоящего метода испытаний контролируют с помощью испытания стандартного образца для каждой партии проб. Принятое значение стандартного образца определяют по результатам межлабораторных сличительных испытаний. Прецизионность, установленная по результатам межлабораторных сличительных испытаний, должна соответствовать прецизионности настоящего метода испытаний (см. раздел 12). Соответствующие стандартные образцы можно приобрести у поставщиков стандартных образцов.

12 Прецизионность и смещениеЗ)

12.1    Прецизионность

Прецизионность настоящего метода испытаний, установленная по результатам статистического анализа результатов межлабораторных испытаний в диапазоне от 1,8 % до 19,8 % приведена в таблице 4.

Таблица 4 - Показатели прецизионности

Испаряемость при температуре 371 °С (700 °F), % Повторяемость Воспроизводимость 2,0 0,19 0,85 3,0 0,23 1,05 4,0 0,27 1,21 5,0 0,30 1,35 6,0 0,33 1,48 7,0 0,36 1,60 8,0 0,38 1,71 9,0 0,41 1,81 10,0 0,43 1,91 11,0 0,45 2,00 12,0 0,47 2,09 13,0 0,49 2,18 14,0 0,51 2,26 15,0 0,52 2,34 16,0 0,54 2,41 17,0 0,56 2,49 18,0 0,57 2,56 19,0 0,59 2,63

12.1.1 Повторяемость г

Расхождение между последовательными результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати

г= 0,1352Х°⁵,    (4)

гдеХ- уровень испаряемости.

³⁾ Можно получить по запросу исследовательского отчета RR D02-1451 в штаб-квартире ASTM International.

14

ГОСТ 32391-2013

12.1.2    Воспроизводимость R

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати

R = 0,6036V⁵⁵,    (5)

где X- уровень испаряемости.

12.2    Смещение

Смещение не может быть определено, поскольку испаряемость масла при температуре 371 °С (700 °F) определена только в терминах настоящего метода испытания.

15

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам

Таблица Д.А.1

Обозначение и наименование ссылочного Степень Обозначение и наименование соот- стандарта соответствия ветствующего межгосударственного стандарта ASTM D 2887-08 Стандартный метод разделения нефтяных фракций по температурам кипения методом газовой хроматографии * ASTM D 4626-10 Стандартная практика вычисления газохроматографических коэффициентов отклика * ASTM D 5800-10 Стандартный метод определения потерь от испарения смазочных масел методом Ноак ют ГОСТ 32330-2013 Масла смазочные. Определение потерь от испарения методом Ноак ASTM Е 355-07 Стандартная практика для терминов в газовой хроматографии и их взаимосвязь * ASTM Е 594-11 Стандартная практика для проверки пламенно-ионизационных детекторов, используемых в газовой или высокоэффективной жидкостной хроматографии * ASTM Е 1510-05 Стандартная практика для установки открытых кварцевых капиллярных колонок в газовых хроматографах * СЕС L-40-93 Потери от испарения смазочных масел (испарительный аппарат Ноак) * * Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. Перевод данного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов. Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: ЮТ - идентичный стандарт.

16

ГОСТ 32391-2013

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

© Стандартинформ, 2014

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Подписано в печать 01.04.2014. Формат 60x84V₈.

Уел. печ. л. 2,79. Тираж 31 экз. 1738.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.ru    info@gostinfo.ru

ГОСТ 32391-2013

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МАСЛА МОТОРНЫЕ Определение испаряемости методом капиллярной газовой хроматографии

Engine oils. Test method for determination of volatility by capillary gas chromatography

Дата введения - 2015 - 01 - 01

1    Область применения

1.1    Настоящий стандарт устанавливает метод количественной оценки испаряемости моторных масел при температуре 371 °С (700 °F) методом капиллярной газовой хроматографией.

1.1.1    При необходимости настоящий метод испытаний также можно использовать для количественной оценки испаряемости масла в диапазоне температур от 126 °С до 371 °С.

1.2    Настоящий метод применяют в диапазоне температур от температуры начала кипения выше 126 °С (259 °F) или первой калибровочной точки до температуры конца кипения ниже 615 °С (1139 °F) или последних элюируемых н-алканов в калибровочной смеси образцов, содержащих базовые смазочные масла. Область применения настоящего метода испытания можно расширить при использовании других приборов и колонок

1.3    В настоящем методе испытания используют принципы метода имитированной дистилляции.

1.4    Настоящий метод испытаний можно использовать как для базовых смазочного масла, так и для смазочных масел, содержащих набор присадок.

Набор присадок обычно содержит высококипящие компоненты с высокой молекулярной массой, которые не элюируют из хроматографической колонки в условиях испытания. Используемая в настоящем методе испытаний процедура вычисления предполагает, что все компоненты пробы элюируют из колонки и детектируются с одинаковой чувствительностью. Это предположение не следует распространять на образцы с высококипящими присадками, т. к. можно получить завышенные результаты по сравнению с предполагаемыми. Поэтому результаты, полученные по настоящему методу испытания, записывают как процент площади пика масла.

1.5    Значения в системе единиц СИ рассматривают как стандартные. Значения в системе дюйм-фунт приведены для информации.

1.6    В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

2    Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа, для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

2.1    Стандарты ASTM1)

ASTM D 2887 Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography (Стандартный метод разделения нефтяных фракций по температурам кипения методом газовой хроматографии)

ASTM D 4626 Standard practice for calculation of gas chromatographic response factors (Стандартная практика вычисления газохроматографических коэффициентов отклика)

ASTM D 5800 Standard test method for evaporation loss of lubricating oils by the Noack method (Стандартный метод определения потерь от испарения смазочных масел методом Ноак)

¹¹ Ссылки на стандарты ASTM можно уточнить на сайте ASTM website, www.astm.org или в службе поддержки клиентов ASTM service@astm.org, а также в информационном томе ежегодного сборника стандартов ASTM (Website standard’s Document Summary).

Издание официальное

ГОСТ 32391-2013

ASTM Е 355 Standard practice for gas chromatography terms and relationships (Стандартная практика для терминов в газовой хроматографии и их взаимосвязь)

ASTM Е 594 Standard practice fortesting flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography (Стандартная практика для проверки пламенно-ионизационных детекторов, используемых в газовой или высокоэффективной жидкостной хроматографии)

ASTM Е 1510 Standard practice for installing fused silica open tubular capillary columns in gas chromatographs (Стандартная практика для установки открытых кварцевых капиллярных колонок в газовых хроматографах)

2.2 Стандарт Европейского координационного совета

СЕС L-40-93 Evaporation loss of lubricating oils (Noack evaporative tester) [Потери от испарения смазочных масел (испарительный аппарат Ноак)].2)

3    Термины, определения и сокращения

3.1    В настоящем стандарте применены термины и определения, приведенные в ASTM Е 355, ASTM Е 594 и ASTM Е 1510, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.2.1    площадь пика (area slice): Площадь, полученная в результате интегрирования сигнала хроматографического детектора в пределах заданного интервала времени удерживания. В режиме измерения площади пика (см. 6.5.2) параметры детектирования пика не используют, а суммарный сигнал детектора записывают как площадь пиков, соответствующих последовательным фиксированным интервалам времени.

3.2.2    скорректированная площадь пика (corrected area slice): Площадь пика, скорректированная с учетом смещения базовой линии путем вычитания соответствующей площади пика, измеренной по результатам ранее выполненного холостого испытания.

3.2.3    суммарная скорректированная площадь пика (cumulative corrected area): Общая сумма скорректированных площадей пиков, измеренных в течение заданного времени удерживания (RT) без площади пиков при холостом испытании (например, площадь пика растворителя).

3.2.4    скорость измерения площади пика (slice rate): Промежуток времени, используемый для интегрирования постоянного (аналогового) сигнала хроматографического детектора при испытании. Скорость измерения площади пика выражают в герцах (например, количество операций интегрирования или количество измерений площади пика в секунду).

3.2.5    время измерения площади пика (slice time): Суммарная скорость измерения площади пика (время проведения испытания) в зависимости от площади каждого пика при хроматографическом анализе. Время измерения площади пика - это время до завершения измерения площади каждого пика.

3.2.6    общая площадь пика пробы (total sample area): Суммарная скорректированная площадь пика от начальной до конечной точки хроматограммы.

3.3 Сокращения

Принятым способом сокращения наименования углеводородных соединений является обозначение числа атомов углерода в соединении. Префикс используют для указания формы углеродной цепочки, нижний индекс обозначает число атомов углерода (например, нормальный декан - н-Сю; изотетрадекан - /-С₁₄).

4    Сущность метода

4.1    Для элюирования углеводородных компонентов пробы по возрастанию температуры кипения используют открытую неполярную капиллярную газохроматографическую колонку.

4.2    Для снижения вязкости аликвоту пробы разбавляют растворителем и вводят в хроматографическую систему. Неразбавленные пробы испытывали в одной лаборатории. Прецизионность метода была определена с использованием разбавленных проб. Перед проведением испытания неразбавленной пробы должно быть подтверждение получения результатов, аналогичных полученным при испытании разбавленной пробы. Испарение пробы обеспечивают нагреванием линии ввода пробы или нагреванием колонки в термостате.

4.3    Температуру колонки в термостате повышают с воспроизводимой линейной скоростью для разделения углеводородных компонентов в порядке возрастания температуры кипения. Элюирование компонентов пробы количественно определяется с использованием пламенно-ионизационного детек-

²⁾ Можно получить в Европейском координационном совете (СЕС), С/о Interlynk Administrative Services, Ltd., P.O. Box 6475, Earl Shilton, Leicester, LE9 9ZB, UK, http://www.cectests.org.

2

ГОСТ 32391-2013

тора (FID). Суммарный сигнал детектора записывают как площадь пиков, соответствующих последовательным интервалам времени удерживания (RT) при испытании.

4.4 Значения времени удерживания (RT) известных углеводородов в пределах области применения настоящего метода (С₈ -С₆₀) определяют и коррелируют с их температурой кипения. Время удерживания при температуре 371 °С (700 °F) вычисляют с использованием линейной регрессии, применяя калибровку, выполненную с использованием н-алканов. Общую скорректированную площадь пика пробы, определенную для времени удерживания при температуре 371 °С, используют для вычисления масла (в процентах), испарившегося при температуре 371 °С.

5    Назначение и использование

5.1    Определение испаряемости моторного масла при температуре 371 °С (700 °F) является обязательным требованием некоторых спецификаций на смазочные масла.

5.2    Настоящий метод испытания разработан в качестве альтернативы методу испытания по ASTM D 5800 и методу Ноак для определения потерь от испарения смазочных масел (СЕС L-40-93). Результаты, полученные по настоящему методу испытания, не эквивалентны результатам, полученным по ASTM D 5800. Вычисленные результаты оценки испаряемости масла по настоящему методу испытания могут быть недостоверными при наличии присадок (полимерных материалов), которые могут не полностью элюироваться из газохроматографической колонки из тяжелых базовых масел могут. Результаты настоящего метода испытания также могут не коррелироваться с результатами других методов определения испаряемости для неуглеводородных синтетических масел.

5.3    Настоящий метод испытания можно использовать для испытания смазочных материалов, не включенных в область применения других методов испытаний с использованием методов имитированной дистилляции, например, по ASTM D 2887.

6    Аппаратура

6.1    Хроматограф

Используют газохроматографическую систему включающую.

6.1.1    Термостат колонки, обеспечивающий стабильную работу с линейным программированием температуры от приблизительно температуры окружающей среды (например, от 35 °С до 50 °С) до 400 °С.

6.1.2    Устройство программирования температуры колонки

хроматограф должен обеспечивать линейное программирование температуры до 400 °С с разными линейными скоростями до 20 °С/мин. Скорость программирования должна быть воспроизводимой для получения показателя повторяемости времени удерживания 0,1 мин (6 с) для каждого компонента калибровочной смеси (см. 7.6).

6.1.3    Детектор

Используют пламенно-ионизационный детектор по ASTM Е 594.

6.1.3.1    Рабочая температура - до 400 °С.

6.1.3.2    Чувствительность - не менее 0,005 Кл/г углерода.

6.1.3.3    Предел обнаружения - 1 х 10-11 г углерода/с.

6.1.3.4    Линейный диапазон - 106.

6.1.3.5    Соединение колонки с детектором должно быть выполнено так, чтобы температура детектора не опускалась ниже температуры колонки. Требования к установке и кондиционированию капиллярной колонки приведены в ASTM Е 1510.

6.1.4 Система ввода пробы

используют любую систему ввода пробы, обеспечивающую выполнение требований, изложенных в 7.6. Можно использовать систему испарения с программированием температуры и систему ввода пробы непосредственно в колонку с программируемым охлаждением.

6.2    Микрошприц

Для ввода пробы непосредственно в колонку используют микрошприц из нержавеющей стали вместимостью от 0,1 до 10 мкл с иглой калибра не более 23.

6.2.1 Для повышения точности рекомендуется использовать автоматический шприц.

6.3    Колонка

Используют открытые капиллярные колонки диаметром 0,53 мм из стекла, кварцевого стекла или нержавеющей стали. Внутренняя поверхность колонки должна быть покрыта неполярной жидкой фазой (WCOT) с высокой термической стабильностью. Используют поперечно-сшитую или привитую метилсиликоновую жидкую фазу толщиной слоя от 0,10 до 1,0 мкм. Длина колонки и толщина слоя

ГОСТ 32391-2013

жидкой фазы должны обеспечивать элюирование углеводорода не менее н-С₆₀ (температура кипения 615 °С). Колонка и рабочие условия должны обеспечивать разделение нефтяных углеводородов в порядке возрастания температуры кипения и соответствовать требованиям к разрешению колонки (см. 8.2.1).

6.4    Система контроля потока газа-носителя/давления

Пропускают через колонку и хроматографическую систему оптимальный поток газа-носителя. Для обеспечения подачи газа-носителя при постоянной скорости потока в течение выполнения температурной программы система должна быть оборудована устройством поддержания постоянного давления/постоянного потока.

6.5    Система сбора данных

6.5.1    Записывающее устройство

Для графического отображения используют регистрирующий потенциометр с диапазоном измерения от 0 до 1 мВ или равноценное устройство с временем отклика на полную шкалу не более 2 с.

6.5.2    Интегратор

Для определения суммарной площади пиков используют электронный интегратор или компьютер с системой сбора и обработки хроматографических данных. Интегратор/компьютерная система должна иметь стандартное хроматографическое программное обеспечение для определения времени удерживания и площади элюируемых пиков (режим детектирования пика). Также система должна обеспечивать преобразование постоянно интегрируемого сигнала детектора в площади пиков с фиксированной продолжительностью (режим измерения площади пика). Площади смежных пиков, полученные при испытании, сохраняют для последующей обработки. Электронный диапазон интеграто-ра/компьютера (например, 1 В, 10 В) должен быть в пределах линейного диапазона используемого детектора/электроизмерительной системы.

Примечание 1- Некоторые газовые хроматографы имеют алгоритм, встроенный в программное обеспечение, позволяющий сохранять в памяти математическую модель профиля базовой линии. Этот профиль автоматически вычитается из сигнала детектора при последующих испытаниях проб для компенсации фона фазы колонки. Некоторые системы интегрирования сохраняют и автоматически вычитают результаты холостого испытания из результатов последующих определений.

7 Реактивы и материалы

7.1    Газ-носитель

Гелий, азот или водород высокой чистоты (Предупреждение - Сжатые газы гелий и азот находятся под высоким давлением. Водород - легковоспламеняющийся газ под высоким давлением). Желательно дополнительно очищать газ-носитель с использованием молекулярных сит или других подходящих веществ для удаления воды, кислорода и углеводородов. Используемое давление должно обеспечивать постоянную скорость потока газа-носителя.

7.2    Водород

В качестве топлива для пламенно-ионизационного детектора используют водород высокой чистоты (не содержащий углеводороды). (Предупреждение - Водород - легковоспламеняющийся газ под высоким давлением).

7.3    Воздух

В качестве окислителя для пламенно-ионизационного детектора используют сжатый воздух высокой чистоты (не содержащий углеводороды) (Предупреждение - Сжатый воздух - газ под высоким давлением, огнеопасный).

7.4    В качестве растворителя для снижения вязкости пробы используют сероуглерод (CS₂) чистотой не менее 99 %. Для получения относительно низкого отклика пламенно-ионизационного детектора сероуглерод смешивают с битумом. Перед использованием в настоящем методе сероуглерода в качестве растворителя определяют в нем содержание углеводородов (Предупреждение - Сероуглерод чрезвычайно огнеопасен и токсичен).

7.5    В качестве растворителя для снижения вязкости пробы также используют циклогексан (чистотой не менее 99 %). Смешивают с битумом, однако это дает достаточно высокий отклик пламенно-ионизационного детектора. Перед использованием в настоящем методе циклогексана в качестве растворителя пробы, определяют в нем содержание углеводородов (Предупреждение - Циклогексан является легковоспламеняющимся).

7.6    Калибровочная смесь

Используют качественную смесь н-алканов (обычно от С₈ до Сбо), растворенных в подходящем растворителе. Конечная концентрация должна составлять примерно одну часть смеси н-алканов на сто частей растворителя. Рекомендуют не менее одного соединения в смеси с температурой кипе-

ГОСТ 32391-2013

ния ниже температуры начала кипения анализируемой пробы, в соответствии с областью распространения настоящего стандарта (см. 1.1). Рекомендуется в калибровочной смеси использовать не менее одиннадцати известных н-алканов (например, С₈, С₉, Сю, С₁₂, Сю, С₂о, С₃₀, С₄₀, С₅₀, С₅₂ и С₆₀). Температуры кипения н-алканов указаны в таблице 1.

Примечание 2 - Калибровочную смесь готовят, растворяя синтетический парафина в летучем растворителе (например, дисульфиде углерода или циклогексане). Можно использовать растворы, содержащие одну часть синтетического парафина на двести частей растворителя. Для выполнения требований 7.5 добавляют углеводороды с низкой температурой кипения.

7.7 Смесь для проверки линейности отклика

Готовят количественно взвешенную смесь примерно из десяти индивидуальных углеводородов (чистотой не менее 99 %), охватывающих интервал кипения образцов, указанный в разделе 1 настоящего стандарта. Компонентом с максимальной температурой кипения должен быть углеводород н-Сбо или с большим числом атомов углерода. Смесь должна содержать углеводород н-С₄₀. Для получения раствора с содержанием каждого компонента в диапазоне примерно от 0,5 % масс, до 2,0 % масс, используют соответствующий растворитель.

5

Таблица 1 - Температуры кипения н-алкановЛ),В)

Число атомов углерода Температура кипения, °С Температура кипения, °F Число атомов углерода Температура кипения, °С Температура кипения, °F 2 Минус 89 Минус 127 24 391 736 3 Минус 42 Минус 44 25 402 755 4 0 31 26 412 774 5 36 97 27 422 791 6 69 156 28 431 808 7 98 209 29 440 824 8 126 258 30 449 840 9 151 303 31 458 856 10 174 345 32 466 870 11 196 385 33 474 885 12 216 421 34 481 898 13 235 456 35 489 912 14 254 488 36 496 925 15 271 519 37 503 937 16 287 548 38 509 948 17 302 576 39 516 961 18 316 601 40 522 972 19 330 625 41 528 982 20 344 651 42 534 993 21 356 675 43 540 1004 22 369 696 44 545 1013 23 380 716 45 550 1022 46 556 1033 68 641 1186 47 561 1042 69 644 1191 48 566 1051 70 647 1197 49 570 1058 71 650 1202 50 575 1067 72 653 1207 51 579 1074 73 655 1211 52 584 1083 74 658 1216 53 588 1090 75 661 1222 54 592 1098 76 664 1227 55 506 1105 77 667 1233 56 600 1112 78 670 1238 57 604 1119 79 673 1243 58 608 1126 80 675 1247 59 612 1134 81 678 1252 60 615 1139 82 681 1258 61 619 1146 83 683 1261 62 622 1152 84 686 1267 63 625 1157 85 688 1270 64 629 1164 86 691 1276 65 632 1170 87 693 1279 66 635 1175 88 695 1283 67 638 1180 89 697 1287 90 700 1292 96 712 1314 91 702 1296 97 714 1317 92 704 1299 98 716 1321 93 706 1303 99 718 1324 94 708 1306 100 720 1328 95 710 1310

6

8 Подготовка аппаратуры

8.1    Подготовка газового хроматографа

8.1.1    Подготовку к работе газового хроматографа и вспомогательного оборудования проводят в соответствии с инструкциями изготовителя оборудования. Рекомендуемые рабочие условия приведены в таблице 2.

8.1.2    Присоединяют колонку к впускному каналу детектора так, чтобы конец колонки располагался как можно ближе к соплу пламенно-ионизационного детектора (FID). Следует соблюдать инструкции, изложенные в ASTM Е 1510.

8.1.3    Периодически проверяют работоспособность пламенно-ионизационного детектора и, при необходимости, удаляют все отложения, образовавшиеся в результате сгорания жидкой силиконовой фазы или других веществ, влияющие на чувствительность детектора.

8.1.4    Периодически проверяют вкладыш инжектора и начальный участок колонки. При необходимости удаляют отложения или остатки пробы.

Таблица 2 - Рекомендуемые рабочие условия

Параметр Условие Инжектор Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку с охлаждением Режим контроля термостата Температура инжектора Автоматическая система ввода пробы Требуется для повышения точности анализа Сбор данных Данные регистрируют как площади отдельных пиков (средняя скорость измерения площади составляет 3 пика в секунду) Колонка Капиллярная, длиной 5 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки жидкой фазы от 0,1 до 1,0 мкм (полиметилсилоксан) Условия потока Сверхчистый гелий при расходе 12 мл/мин (постоянный поток) или оптимизированный для колонки (вспомогательный газ гелий при расходе 18 мл/мин) Детектор Пламенно-ионизационный, температура 390 °С Программа термостата Начальная температура термостата 50 °С; начальное время удерживания 0 мин; скорость нагрева 10 °С/мин; конечная температура термостата 380 °С; конечное время удерживания 12 мин; время достижения равновесия 2 мин Объем пробы 1 мкл Разбавление пробы В сероуглероде - до 2 % масс. Разбавление калибровочной смеси В сероуглероде - до 1 % масс.

7