НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ПРОЕКТНАЯ ФИРМА

«ЭКОСИСТЕМА»

МЕТОДИКА

Выполнения измерений массовой концентрации сероводорода в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметрическим методом

М-6

ФР.1.31.2011.11267

Исполнитель - главный специалист ООО НППФ "Экосистема” Н.А.Анисёнкова

Санкт-Петербург 1998 г.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Методика предназначена для измерения массовой концентрации сероводорода в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметричсским методом в диапазоне от 0,05 до 10,0 мг/м³ на кожевенных, текстильных, металлургических, нефтехимических, на очистных сооружениях и др. Сильные окислители (при концентрации более 10 мг/м³) задерживают развитие окраски. Мешают определению сероводорода тиосоединения.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации сероводорода, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности измерений ± 25% (при доверительной вероятности 0,95).

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерения:

Фотоэлектроколоримстр Секундомер, класс 3, цена деления 0,2 с Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы

Барометр - анероид М-67 Термометр лабораторный, шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С предел 0-100°С Электроаспиратор (типа ПУ-4Э)

Колбы мерные (2-50-2; 2-100-2) Пипетки (1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³) Манометр U-образный

3.2. Вспомогательные устройства:

Трубка пробоотбориая    (рис.    1)

Сорбционные трубки 112 или 212    по ТУ-25-1110-039-82

Силиконовые шланги

3.3. Реактивы:

Тиоацетамид, ч

H₂S-N₂

Кадмий уксуснокислый, чда Глицерин, чда Натрий едкий, хч.

Натрий уксуснокислый, ч.

Железо хлорное, хч.

Серная кислота, хч.

Соляная кислота, хч.

Вода дистиллированная

N, N диметил-п-фенилендиамин гидрохлорид, чда

техническими и метрологическими характеристиками не ниже указанного.

104021, С.-Петербург,

ул.Карбышева, д.7

Тел.: (812) 2478662

Факс: (812) 2478661. Телекс: 122612

ЭКСПЕРТНОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

№ 193/33-09 от 26.08.2003 г.

В НИИ Атмосфера повторно рассмотрена ((Методика выполнения измерений концентрации сероводорода в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметр ическим методом» (свидетельство Госстандарта РФ о метрологической аттестации №2420/113-98 от 28.09.98), представленная ООО НПФ «Экосистема».

По результатам экспертизы методика соответствует требованиям действующих государственных стандартов и других нормативных документов в области охраны атмосферного воздуха и может быть использована для измерения концентрации сероводорода в промышленных выбросах в диапазоне от 0,05 до 10,0 мг/м^}.

Ограничения по применению данной методики приведены на обороте заключения.

Срок действия методики 5 лет.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха"

ФГУП “НИИ Атмосфера"

194021, г.Санхт-Петербург,

ул.Карбышева, 7

тел.: (812) 297-8662

факс: (812) 297-8662

E-mail: info@nii-atmosphere.ni

ОКПО: 23126426    ОКОГУ: 13376

ОГРН: 1027801575724    ИНН: 7802038234

О продлении срока действия экспертного заключения на МВИ

Настоящим письмом срок действия экспертного заключения НИИ Атмосфера №193/33-09 от 26.08.2003 года на «Методику определения концентрации сероводорода в в атмосферу фотоколориметрическим методом, М-6» продлен до

Исп. Цибульский В. В. Тел/фахс (812) 2973618

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО “Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха” ОАО “НИИ Атмосфера”

194021, г.Санкт-Петербург, ул.Карбышева, 7, тел./факс: (812) 297-86-62 E-mail: info@nii-atmosphere.ru, http://www.nii-atmosphere.ru ОКПО: 23126426, ОГРН: 1097847184555, ИНН/КПП: 7802474128/780201001

Настоящим письмом срок действия экспертного заключения НИИ Атмосфера № 193/33-09 от 26.08.2003 г. на «Методику выполнения измерений концентрации сероводорода в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметрическим методом (М-6). ФР. 1.31.2011.11267» продлен до 26.08.2018 года.

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО “Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха”

АО “НИИ Атмосфера”

194021. г.Санкт-Петербург. > л.Карбышева, 7, тел./факс: (812) 297-86-62 li-mail: info@nii-atmosphcre.ru, lutp://\vv\\v.nii-atmosphere.ru OKI 10: 23126426. ОГРН: 1097847184555. И1И1/К1Ш: 7802474128 / 780201001

Ис.ч. №    43    08.06.2018    г.

На № 152 от 14.05.2018 г.

Настоящим письмом срок действия экспертного заключения НИИ Атмосфера №193/33-09 от 26.08.2003 г. на «Методику выполнения измерений концентрации сероводорода в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметричсским методом (М-6) ФР. 1.31.2011.11267» продлен до 26.08.2023 года.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на образовании метиленового голубого C16H1SN3SCI * ЗН2О в результате взаимодействия N, N диметил-п-феиилендиамина и хлорного железа с сульфидом кадмия, который получается при улавливании сероводорода в сорбционной трубке с пленкой водно-глицериновой суспензии гидроксида кадмия.

5.    УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.

5.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 2.1.019.

5.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.00588.

5.5.    Работы при анализе проб газа должны выполняться с соблюдением требований техники безопасности, регламентируемых «Основными правилами безопасной работы в химической лаборатории».

5.6.    Работы, связанные с отбором проб на высоте, допускается проводить только при наличии прочных и устойчивых площадок, огражденных перилами. Обязательным является ознакомление со следующими инструкциями:

-    «Общие правила по технике безопасности при работе в химической лаборатории»;

«Правила пожарной безопасности на предприятиях газовой или химической промышленности»;

-    «Правила пользования спецодеждой и предохранительными приспособлениями»;

-    «Оказание помощи при несчастных случаях».

6.    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К работе допускаются лица, нс моложе 18 лет, прошедшие инструктаж по технике безопасности , имеющие квалификацию инженера-химика или техника-химика, имеющие опыт работы и владеющие техникой анализа, прошедшие инструктаж по правилам работы с токсичными газами.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЯ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

7.2. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия (по СанПиН 2.2.4.548-96):

Температура    20°С ± 5°С

Давление    101,3    кПа ±    3 кПа

Относительная влажность    до 75 %

8. ПОДГОТОВКА И ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1.    Приготовление растворов.

8.1.1.    Градуировочный раствор сероводорода готовят из тиоацетамида (CH3CSNH2), который количественно гидролизуется до сероводорода в щелочной среде.

Для приготовления исходного градуировочного раствора сероводорода концентрацией 50,0 мкг/см³ растворяют 0,1103 г. тиоацетамида в 1,0 дм³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при комнатной температуре 7 суток. В холодильнике - 4 месяца.

Для приготовления рабочего градуировочного раствора сероводорода концентрацией 10,0 мкг/см³ исходный раствор разбавляют дистиллированной водой в колбе объемом 100 см³ (берут 20 см³ исходного раствора и доводят до метки дистиллированной водой).

8.1.2.    Раствор ацетата кадмия и глицерина готовят растворением 20,0 г. ацетата кадмия и 20,0 см³ глицерина в 100 см³ дистиллированной воды. Устойчив в течение месяца.

8.1.3.    0,214%раствор N, N диметил-п-фенилендиамина гидрохлорида (ДФД) готовят растворением 0,214 г. реактива в 100 г. концентрированной соляной кислоты. Устойчив 3 месяца в темной бутылке.

8.1.4.    2% раствор хлорного железа готовят растворением хлорного железа в С(НС1) = 1 моль/дм растворе соляной кислоты. Для приготовления 2% раствора FeClj * 6Н2О берут 1,72 см³ (ГОСТ 4147.74) насыщенного при 20 °С раствора хлорида железа (над твердой фазой), растворяют в колбе объемом 100 см³ в C(HCI) = 1 моль/дм³ растворе соляной кислоты. Раствор устойчив 1 год.

8.1.5.    Составной реактив готовят сливая 7 объемов раствора ДФД и 1 объем раствора хлорного железа. Реактив устойчив 8-10 часов.

8.1.6.    4Уо раствор гидроксида натрия готовят растворением 4,0 г. NaOH

в 96 см³ дистиллированной воды при помешивании. Хранить в полиэтиленовой посуде. Устойчив 1 год.

8.2. Построение градуировочной характеристики. (ГХ)

8.2.1 Градуировочная характеристика выражает зависимость оптической плотности от массы H2S в 9,0см³ раствора. Для построения ГХ используют 5 градуировочных растворов (согласно таб.1). Каждый градуировочный раствор приготавливают в 5-ти параллелях. Для построения градуировочной характеристики используется рабочий градуировочный раствор. В каждую пробирку приливают по 0,2 см³ раствора гидроксида натрия и по 0,4 см³ раствора ацетата кадмия. Затем в пробирки приливают 0,1; 0,2; 0,5; 0,75, 1,0 см³ рабочего градуировочного раствора, что соответствует 1,0; 2,0; 5,0; 7,5, 10,0 мкг сероводорода и хорошо встряхивают. После этого в каждую пробирку добавляют дистиллированной воды до общего объема 9,6 см³ и опять хорошо перемешивают. Затем прибавляют по 1,0 см³ составного реактива и снова перемешивают. Через 20 минут колориметрируют при длине волны 670 нм. и кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. относительно нулевой пробы, которую готовят одновременно с рабочими пробами.

8.2.2 Результаты измерений оптической плотности каждого из градуировочных растворов признают приемлемыми при выполнении условия:

(Dj mix ^— D| min) / D| cp. * 100 < Кр»,    (1)

где

Dj т«, Dj min, Di cp -максимальное, минимальное и среднее значения оптической плотности i-ro градуировочного раствора; единица оптической плотности (далее - е.о.п.);

К раз, - норматив (допускаемый размах результатов, отнесённый к среднему арифметическому), соответствующий вероятности 0,95, %

К_ра„ = 30%

8.2.3 Градуировочную характеристику выражают линейным уравнением вида:

D = а + bm,    (2)

где

D - оптическая плотность раствора, е.о.п.; т- масса II2S в 9,0 см³ i-ro градуировочного раствора, мкг; а и b - коэффициенты градуировочной характеристики.

8.2.4 Коэффициенты градуировочной характеристики “а” и “Ь” находят по методу наименьших квадратов по формулам:

Е[тг²]-Щ)| cp.]-£[mi]*Z[mi*Di ср.]

nZ[mi²]-[Imi]²    (3)

n*£[nti-Di cp]-2[mj]Z[Di _ср]

nZ[m²)-[Smi]²    (4),

где

Dicp.-среднее значение оптических плотностей i-ro градуировочного раствора (среднее арифметическое 5-ти определений.) относительно нулевой пробы, единица оптической плотности;

п- количество градуировочных растворов;

Ш|- масса H2S в 9,0 см³ i-ro градуировочного раствора, мкг.

8.2.5 Градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении

условия:

I Dj ср - D_pic | / D_pac * 100 S Кф.    (5)

где

Dpac - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора (е.о.п.), вычисленная по формуле (2) для соответствующего значения т;.

Кгр - норматив (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95.

К_гр. = 13 %

8.3 Отбор проб, их консервирование и хранение * Подготовка сорбционных трубок:

Новые трубки помещают в высокий термостойкий стеклянный стакан, запивают дистиллированной водой и кипятят 20 минут, меняя воду 2-3 раза. Затем сушат при температуре 100 - 120° С в сушильном шкафу. При проверке сорбционных трубок контролируется качество промывки и сушки слоя стеклянной крошки. Стеклянная крошка должна быть просушена до сыпучего состояния. Для проверки качества мытья сорбционных трубок определяют PH оставшейся воды (PH должен находится в интервазе 6-7).

Чистые сорбционные трубки перед отбором обрабатывают абсорбирующим раствором: сначала заливают непосредственно на гранулы 0,2 см³ гидроксида натрия и прокачивают, затем приливают 0,4 см³ раствора ацетата кадмия с глицерином и снова прокачивают , закрывают заглушками (полиэтилен, резинка) и складывают в п/э мешок.

* Отбор проб

Исследуемую газовоздушную пробу отбирают с помощью стеклянной пробоотборной трубки (рис. 1). Трубку устанавливают в отверстие в газоходе. К концу пробоотборной трубки при помощи шланга присоединены 2 последовательно соединенные сорбционные трубки. Другим концом они подсоединены к аспиратору (рис. 2). Сорбционные трубки при отборе держат вертикально, сорбентом вниз, чтобы ток газовоздушной смеси проходил через стеклянные гранулы снизу вверх. Аспирируют газовоздушную смесь со скоростью 0,5- 1,0 дм³/мин. в течение 20 минут и защищают от попадания прямых солнечных лучей. Если во время отбора проб сорбент в 1-ой трубке приобретает желтую окраску (CdS) до того как истекут 20 минут, то время отбора можно уменьшить, а за 20 минут отобрать несколько разовых проб. Одновременно проводят отбор 2-х параллельных проб. После отбора трубки закрывают заглушками и помещают в полиэтиленовый мешок. Пробы можно хранить в холодильнике 7 дней.

8.4. Выполнение измерений

В аналитической лаборатории трубки помещают в стаканы и заливают 9 см³ дистиллированной воды. Прокачивают. Затем приливают I см³ составного реактива, снова прокачивают и оставляют на 20 минут. Затем вынимают сорбционные трубки, еще раз перемешивают раствор и колориметрируют при длине волны 670 нм и кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Одновременно таким же образом, как и пробы, готовят нулевую пробу. Определение оптической плотности проводят относительно нулевой пробы. При большом содержании сероводорода пробы можно разбавлять, добавляя в определяемую пробу дистиллированную воду и составной реактив. Обе сорбционные трубки анализируют отдельно, а результаты (мкг) складываются, (m i + т г - т)

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

9.1. Вычисление массы H2S (т, мкг) в пробе

т 1,2 = (D - а) * К/ b

где

D - оптическая плотность раствора относительно нулевой пробы, е.о.п.;

“а” и “Ь”- коэффициенты, найденные по формулам (3,4) при построении градуировочной характеристики;

К - коэффициент, учитывающий разбавление пробы,

где

Up- объСм раствора после разбавления, см³;

Ц, -объем аликвоты раствора, взятый для разбавления 9см³.

9.2. Вычисление V-объема отобранной газовоздушной смеси (дм³) и приведение к нормальным условиям (0°С,101,ЗкПа),

V = Т *• W

V₀- V *• 273 * Р/ 101,3 * (273+tp)

где

Т- время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.;

Р - атмосферное давление при отборе проб, кПа;

t_p - температура газовоздушной смеси перед ротаметром, °С.

V₀_ объем отобранной газовоздушной смеси, приведённый к нормальным условиям, дм³

9.3. Вычисление массовой концентрации H2S в газовоздушной пробе (С, мг/м³).

C = m/V₀    (10)

9.4 За результат массовой концентрации H₂S в газовоздушной пробе принимается среднее арифметическое 2-х определений

С=(С, + С₂У2    (11),

где

С| и С₂ - результаты определения массовой концентрации H2S в параллельных пробах, мг/м³.

Результат определения признают приемлемым при выполнении условия: (C_m„-C_min)/Ccp*100<R    (12),

где

Стах .Стт ~ максимальное и минимальное значение результатов параллельных определений, мг/м³;

Сер - среднее арифметическое значение двух параллельных определений, мг/м³.

R- норматив (степень близости результатов параллельных проб друг другу при вероятности

0,95), %

R - 25%

10. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ 10.1. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в квартал, а также при смене реактивов. Контроль проводится по контрольным растворам. Контрольные растворы готовят согласно таб.1., каждый раствор приготавливают и анализируют 2 раза. Полученные для i - го контрольного раствора два значения оптической плотности признают приемлемым при выполнении условия (1) при нормативе К_раз, равном 30 %.

Среднее арифметическое значение используют для вычисления массы H₂S по формуле (6). Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

Uk-mil/mj* 100<Ксг    (13)

где

m.-масса H2S в 9,0 см³ i-ro контрольного раствора (согласно таб. 1), мкг; т* - масса H₂S в 9,0 см³ контрольного раствора, найденная по методике и рассчитанная по формуле (6), мкг. Значение вычисляется как среднее арифмегическос 2-х определений, расхождение между которыми не должно превышать 30 %.

К_сг- норматив контроля (допускаемое отклонение результата измерений массы H2S в 9,0см³ контрольного раствора от значения массы, приписанное этому раствору), соответствующий вероятности 0,95, %

Кст= 16%

Примечание:

Если в лаборатории анализ проводится эпизодически, то рекомендуется проводить данный контроль перед каждой серией проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к ожидаемому.

II. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде

(С ± 0,25 Q, мг/м³

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

.

D.I.MENDELEYEV INSTITUTE FO&' '    ГОСУДЯкСТВЕННОЕ

ШШ    METROLOGY    ПРЕДПРИЯТИЕ

CVNOM) ¹ v    '    >•*"■    ГВНИИМ Д^Й.Менделеева’'

State Седи*    •,    .«    »!    ■    x■,    .    ,    Госуларст^еяыый сертификационный

Instrument Testing'and^Certification \    "    ‘    испытательный центр средств измерений

19 Moskovsky pr.    Fax (812)113 0114    19800S    Факс    (812)113 0114

St.Petersburg    Phooc(812) 251 76 01    Самкт-Петербург    Телефон (812) 251 76 01

198005, Russia    >;,. 'f<<8t2) 259.9.7,59:    x    s'-:»    Московский np;y 19    (812) 259 97 59

E-mail hall^nti.vqiim.spb ju.    . .    ...    Телетайп 821 788

E-mail hal@onti.vniim.spb.su

СВИДЕТЕЛЬСТВО    ¹

•I mp; *

об аггесгацйи Й8Й

^2420/113-98

. <•”?•:.>    >>:..»    .ill    i:-    >    >:ук    i.■»::    x    .    ■    ;

Методику. i в ыпрявения {> издедений. < марсовойкрвдентрации сероводорода проспелленных' выбросах, разработанная ТОО "Экосистема” ( 199155, CaHicr-ri^TepGypt; yjii' "Уральская; 17) и >рсгдаме^йфрад¥Чад», г*:>дрку^^ "^етодикз;. .отделения концентрации сероводорода в промышленных выбросах в атмо-сияй &ет6Йом^к;*О^Пб,⁴'199&г?} аттестована в соответствии к: ГОСТ. P,S;563-96

Аттестация осуществлена по результатам метрологической мй^риалЬв По раз'раббтае МВИ й зкснсфйме^альных i!c -с Чин;и !ИЙ М • U 1    „,„_м<    о    .    ..    л    ,    >    .

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявленным £'неЙ мётротюпйес^    й    обла

дает основными метрологическими характеристиками, приведенными на оборотной стороне свидетельства.

Дата вадачи^йЙстсльства 28 сентября 1998 т¹;

Л А.Крноцелько . ‘ \‘\\1 'Л^ Руководитель лаборатор: Г ос^'^стеёштйх эталс^ сбластр.^н1 телГ(812)-315

1*./ <;-ц щ - ■ •>• )|а _ /V/ j копия!^^^ L ВЕРНА

---

1

   - пробоотборные трубки