РД 52.10.556—95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТМетодические указания
Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси
Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Москва 1996
РД 52.10.556—95
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТМетодические указания
Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси
Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Москва 1996
Р — масса анализируемой пробы взвеси, г;
S,h,a — соответственно площадь, высота и ширина (на уровне полувысоты) хроматографического пика, см2, см и см;
V — объем профильтрованной воды, л (при анализе морской взвеси);
X — концентрация ЗВ в АР, мкг/дм3;
АА — атомная абсорбция (метод химического анализа);
ААС — атомно-абсорбционный спектрофотометр;
АР — аналитический раствор;
ВУ — время удерживания компонента (хроматографический параметр);
ГГ — градуировочный график;
ГР — градуировочный раствор;
ГСО — государственный стандартный образец;
ДО — донные отложения;
ДЭЗ — детектор электронного захвата (хроматографа);
ЗВ — загрязняющее вещество;
КХА — количественный химический анализ;
НОКХП — норматив оперативного контроля характеристик погрешности методики;
НП — нефтепродукты;
НУВ — нефтяные углеводороды;
ОВУ — относительное время удерживания (частное от деления ВУ компонента на ВУ другого компонента, выбранного за точку отсчета);
СЭ — следовые элементы;
СПАВ — синтетическое поверхностно-активное вещество;
АПАВ — анионное СПАВ;
К ПАВ — катионное СЛАБ;
НПАВ — неионогенное СПАВ;
пид — пламенно-ионизационный детектор (хроматографа);
ПК — поправочный коэффициент к концентрации приготовленного раствора;
ТВР — температурно-временной режим (атомно-абсорбционного спектрофотометра);
чел-ч — человеко-час.
5 СЛЕДОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (ЖЕЛЕЗО, МАРГАНЕЦ, ХРОМ, НИКЕЛЬ)
Определение СЭ, в частности металлов, является одной из главнейших задач химического мониторинга. Хром и никель — одни из наиболее токсичных элементов, поступающих в морскую
РД 52.10.556—95
среду как при естественных процессах, так и в результате антропогенного воздействия. Железо и марганец менее токсичны, но оказывают существенное влияние на геохимическое поведение других СЭ, в том числе хрома и никеля. Необходимость анализа на СЭ твердофазных объектов морской среды — ДО и взвеси — диктуется высокой сорбируемостью этих ингредиентов (из охватываемых данной методикой — особенно хрома и никеля).
Используемый в данной методике АА метод определения элементов характеризуется высокой чувствительностью, избирательностью и относительной простотой.
5.1 Нормы погрешности измерений
Числовые значения показателей погрешности измерений методики приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики погрешности методики |
Элемент |
Диапазон измерений, 1(Г3 %. (мкг/г) |
Составляющая погрешности, % |
Погреш-ность методики (при р * 0,95), % |
случайная |
системати-чес кая (правильность) |
Сходимость при р - 0,68 |
Воспроизводимость при р “ 0,96 |
Марганец |
от 20 до 200 |
п,о |
10,0 |
п.о |
25,0 |
Железо |
260 1000 |
28,0 |
25,0 |
14,0 |
68,0 |
Хром |
5 10 |
28,0 |
23,0 |
12,0 |
49,0 |
|
11 60 |
16,0 |
10,0 |
17,0 |
35,0 |
Никель |
10 100 |
12,0 |
13,0 |
16,0 |
29,0 |
|
Примечание — В данной таблице, а также в таблицах 4, 6 и 8 приведены значения погрешности методики КХА соответствующих ЗВ в пробах ДО. Значения погрешности в случае взвеси не превышают аналогичных для ДО. |
5.2 Метод количественного химического анализа (КХА)
Метод основан на разложении проб ДО и взвеси смесью азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3 („царская водка”) с последующим определением СЭ на ААС с непламенной атомизацией.
Мешающего влияния на анализ посторонних веществ не выявлено.
5
5.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование,
реактивы и материалы
Для выполнения анализа применяют:
— ААС любой марки с непламенной атомизацией проб и дейтериевым корректором;
— весы лабораторные, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г (аналитические), например по ГОСТ 24104;
— весы лабораторные, 4-го класса точности (технические), например по [1] (приложение В);
— сушильный шкаф, по [2];
— электроплитку с закрытой спиралью и регулятором температуры, типа ПЭК-800/3, по [3];
— флаконы полиэтиленовые, широкогорлые, вместимостью 0,1 дм3, по [4];
— водоструйный насос (по ГОСТ 25336) или вакуумный типа НВЭ, по [5];
— колбу Бунзена, по [6];
— колбы мерные, 2-го класса точности, вместимостью 50 см3, по ГОСТ 1770;
— пипетки 2-го класса точности, вместимостью 2, 5 и 10 см3, по ГОСТ 29169, ГОСТ 29227, ГОСТ 29228, ГОСТ 29229 и ГОСТ 29230;
— чашки Петри диаметром 50 мм, по ГОСТ 23932;
— стаканы химические на 50 см3, по ГОСТ 23932;
— стекла часовые диаметром 50 мм;
— асбестовую сетку;
— ступку фарфоровую с пестиком, по ГОСТ 9147;
— фильтры мембранные типа „Сынпор”;
— сита капроновые с размером ячейки 0,2 и 1,5 мм;
— промывалку пластмассовую, по [7];
— шпатель, по ГОСТ 9147;
— склянки стеклянные, медицинские, с пластмассовыми пробками, вместимостью 10—15 см3;
— кислоту азотную, концентрированную, ос. ч., по ГОСТ 11125;
— кислоту соляную, концентрированную, ос. ч., по ГОСТ 14261;
— воду деионизированную, по [8];
— стандартные образцы растворов металлов типа ГСОРМ-1 (по [9]) и ГСОРМ-2 (по [10]);
— азот газообразный, ос. ч., или поверочный нулевой газ (ЛИГ), по [И].
6
РД 52.10.556—95
5*4 Подготовка к выполнению КХА
5.4.1 Методы приготовления реактивов
5.4.1.1 Раствор азотной кислоты, 1 %, готовят смешением 10 см3 концентрированной азотной кислоты и 1 дм3 деионизированной воды.
5.4.1.2 Смесь азотной и соляной кислот (1: 3) готовят смешением 1 объемной части концентрированной азотной кислоты и 3 объемных частей концентрированной соляной кислоты. Смесь готовят непосредственно перед анализом.
5.4.2 Подготовка посуды к анализу
Всю применяемую в анализе посуду моют концентрированной азотной кислотой и ополаскивают несколько раз деионизированной водой. Так же очищают капроновые сита. Смывные воды контролируют на содержание элементов на ААС.
5.4.3 Методы приготовления градуировочных растворов (ГР)
5.4.3.1 ГР № 1
В мерную колбу на 50 см3 вносят 5 см3 ГСОРМ-2 с концентрациями железа, никеля и хрома 1 мг/см3, подкисляют 1 см3 концентрированной азотной кислоты и объем доводят до метки деионизированной водой; 1 см3 этого раствора содержит по 100 мкг железа, никеля и хрома.
5.4.3.2 ГР №2
В мерную колбу на 50 см3 вносят 5 см3 ГСОРМ-1 с концентрацией марганца 1 мг/см3, подкисляют 1 см3 концентрированной азотной кислоты и объем доводят до метки деионизированной водой; 1 см3 этого раствора содержит 100 мкг марганца.
5.4.3.3 ГР №3
В 5 колб вместимостью 50 см3 помещают 0Д0; 0,20; 0,40; 1,00 и 2,00 см3 ГР № 1, подкисляют азотной кислотой и объемы доводят до метки деионизированной водой. Полученные ГР № За-д содержат соответственно по 0,20; 0,40; 0,80; 2,00 и 4,00 мкг/см3 железа, никеля и хрома.
5.4.3.4 ГР № 4
В 3 колбы вместимостью 50 см3 помещают 1,00; 2,00 и 4,00 см3 ГР № 2, подкисляют азотной кислотой и объемы доводят до метки
7
деионизированной водой. Полученные ГР № 4а—в содержат соответственно 2,00, 4,00 и 8,00 мкг/см3 марганца.
5.4.4 Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочные графики строят по средним измеренным значениям АА по каждому элементу в координатах „атомная абсорбция — концентрация элемента в пробе, мкг”.
5.4.5 Подготовка ААС к работе
Включение, настройку прибора, юстировку ламп и графитового атомизатора производят согласно прилагаемой к прибору инструкции.
Основные рабочие параметры прибора и температурно-временной режим (ТВР) должны соответствовать приведенным в таблице 2.
Таблица 2 |
Опреде
ляемый
элемент |
Длина
волны,
□м |
Ширина
щели,
нм |
Высушивание |
Оэоление |
Атомизоция |
Темпе
ратура |
Время,
с |
Темпе
ратура |
Время,
с |
Темпе
ратура |
Время,
с |
Железо |
248,3 |
0,7 |
160 |
20 |
1200 |
20 |
2600 |
10 |
Николь |
232,0 |
0,7 |
160 |
20 |
1200 |
20 |
2660 |
10 |
Хром |
367,9 |
0,7 |
150 |
20 |
1200 |
20 |
2660 |
10 |
Марганец |
279,6 |
0,7 |
160 |
20 |
1000 |
20 |
2600 |
10 |
|
Примечание — Параметры указаны для ААС фирмы Перкин-Эльмер, мод. 603 (США). |
5.5 Выполнение КХА
5.5.1 Проведение анализа
Около 5 г пробы ДО , отобранной и подвергнутой предварительной подготовке согласно приложению А, высушивают до постоянной массы в чашке Петри в сушильном шкафу при температуре 100 °С. После охлаждения осадок скоблят без нажима пластмассовым или фарфоровым шпателем и затем просеивают через капроновое сито с размером ячейки 0,2 мм. Навеску пробы, не превышающую 0,5 г, взвешивают на аналитических весах и помещают в химический стакан. Добавляют 5 см3 свежеприготовленной смеси азотной и соляной кислот, закрывают стакан часовым стеклом, ставят на плитку, покрытую асбестовой сеткой и нагре-
8
РД 52.10.556—95
вают 2 ч при температуре 100 *С. Затем часовое стекло сдвигают на сторону, чуть приоткрывая стакан, и продолжают нагрев до полного упаривания кислот и образования влажноватого остатка. После охлаждения остаток с помощью деионизированной воды переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Часовое стекло и стакан тщательно ополаскивают деионизированной водой в ту же колбу и объем доводят до метки деионизированной водой. Полученный АР анализируют на ААС.
Фильтр (фильтры) со взвесью высушивают на воздухе, взвешивают (факультатив) и помещают в химический стакан. Добавляют 1 см3 смеси кислот, накрывают стакан часовым стеклом и медленно упаривают, как это описано для ДО. Объем АР 25 или 50 см .
5.5.2. Холостые определения
Для определения фона реактивов в химический стакан помещают 5 см3 смеси кислот и проводят все вышеописанные этапы обработки. Соответственно для контроля чистоты фильтров берут 3—5 исходных фильтров (т. е. без взвеси) и подвергают их всем аналитическим операциям.
5.5.3 Проведение измерений
Анализ проб на ААС ведут в режиме абсорбции. Аликвоты АР вводят в графитовый атомизатор с помощью микрошприца. Определение ведут в режиме непрерывной подачи азота в атомизатор. В случае, если значения абсорбции велики и не ложатся на прямой участок ГГ, АР необходимо разбавить, (При этом следует учитывать, что уменьшение абсорбции при разбавлении не пропорционально величине разбавления.)
5.6 Вычисление результатов КХА и их оформление
По измеренному значению АА с помощью ГГ находят массы железа, марганца, никеля и хрома в навеске пробы. В случае, если по какому-либо элементу проводилось разбавление проб, полученную концентрацию необходимо умножить на коэффициент разбавления.
Для расчета концентрации (КГ3 %о) элементов в образцах пользуются формулой
<51>
При выражении концентрации элементов во взвеси в мкг/дм3 в формулу вместо Р следует ввести V.
9
5.7 Оперативный контроль погрешности измерений по методике
Для данной методики установлены значения нормативов оперативного контроля характеристик погрешности (НОКХП) (при использовании метода добавок), приведенные в таблице 3.
Таблица 3 |
Элемент |
Диапазон |
НОКХП методики, % |
|
измерений, 1<Га %, |
Сходимость |
Воспроизво |
Погрешность |
|
при |
димость |
при |
|
|
Я -0,96 |
при р - 0,95 |
Я-0,95 |
|
|
d |
D |
F |
Марганец |
от 20 до 200 |
20,6 |
14,0 |
30,0 |
Железо |
260 1000 |
78,0 |
35,0 |
70,0 |
Хром |
5 10 |
75,0 |
39,0 |
59,0 |
|
11 60 |
42,0 |
22,0 |
42,0 |
Николь |
10 100 |
33,0 |
18,0 |
35,0 |
|
Примечания:
1 В данной таблице, а также в таблицах б, 7 и 11 приведены значения НОКХП методик КХА ЗВ в пробах ДО. Для взвеси соответствующие значения не превышают аналогичных для ДО.
2 Процедура проведения оперативного контроля изложена в приложении В. |
5.8 Затраты рабочего времени на проведение КХА
Для подготовки к анализу требуется 14 чел-ч, в том числе на:
— отбор проб донных отложений — 1;
— фильтрацию — 2;
— подготовку посуды, фильтров — 3;
— подготовку ААС к работе — 2\
— построение ГГ — 1;
— химическое разложение проб донных отложений — 3;
— химическое разложение проб взвеси — 1,5;
— выполнение измерений 1 пробы — 0,5.
Для выполнения анализа 1, 10 и 100 проб отложений требуется соответственно 5; 20 и 200 чел-ч (без учета времени на фильтрование воды для сбора взвеси, на что требуется дополнительно от 0,5 до 2 чел-ч).
6 С1ШТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЬГЕ ВЕЩЕСТВА
Попадающие в морскую среду СПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз вода —ДО и вода — взвесь (при этом вслед-
10
РД 52.10.556—95
ствие дифильности молекул сорбатов тип твердой фазы — минеральный или органический — не имеет значения), накапливаясь, таким образом, в твердых матриксах. С учетом этого задачу оценки содержания СПАВ в морских ДО и взвеси следует считать весьма актуальной.
6.1 Нормы погрешности измерений
Численные значения характеристик погрешности методики по результатам ее метрологической аттестации приведены в таблице 4.
Таблица 4 — Характеристики погрешности методики |
Опреде
ляемое
вещество |
Диапазон измерений, 1(Г3 %о |
Составляющая погрешности, % |
Погреш-ность методики (при р « 0,95), % |
случайная |
системати-
ческая
(правиль
ность) |
Сходимость при р «* 0,68 |
Воспроизводимость при р « 0,96 |
АПАВ |
от 1,0 до 30,0 |
7,0 |
6,0 |
12,6 |
19,3 |
КПАВ |
1,0 80,0 |
8,0 |
8,0 |
20,0 |
26,6 |
НПАВ |
2,0 100 |
9,00 |
9,0 |
20,4 |
28,0 |
|
6.2 Метод КХА
Метод основан на извлечении СПАВ из проб ДО и взвеси водой (АПАВ и НПАВ) или изопропиловым спиртом (КПАВ), деривати-зации их этилендиаминатом меди (АПАВ) или тетрароданоко-бальтатом калия (НПАВ, КПАВ), переведении образующихся металлсодержащих комплексов СПАВ в апротонный растворитель (хлороформ, бензол) и измерении поглощения соответственно меди и кобальта на ААС.
6.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы
Для выполнения анализа применяют:
—ААС (согласно 5.3);
— весы аналитические (согласно 5.3);
— весы технические (согласно 5.3);
11
— pH-метр марки „рН-121” (по [12]) либо другой такого же класса;
— магнитную мешалку с подогревом ММЗМ, по [18];
— штатив лабораторный ШЛ с лапками и кольцами, по [14];
— воронку делительную на 500 см3 (по ГОСТ 23932) и на 1 дм3 (по ГОСТ 23932);
— пипетки, по ГОСТ 29169, ГОСТ 29227, ГОСТ 29228, ГОСТ 29229 и ГОСТ 29230;
— колбы мерные на 500 см3 (по ГОСТ 1770) и на 250 см3 (по ГОСТ 1770);
— склянки на 10—25 см3 с полиэтиленовыми пробками (медицинские) либо колбы со шлифом той же вместимости (для хранения экстрактов), по ГОСТ 25336;
— фильтры бумажные, тип ФОМ, по [15];
— капилляры стеклянные (пипетки Пастера) — трубки диаметром 5—7 мм с оттянутым концом длиной 60—80 мм;
— вату стеклянную;
—колонку ионообменную, по [16];
— стандартные вещества:
— додецилсульфат натрия, ч., по [17];
— цетилпиридинийхлорид 1-водный, ч., по [18];
— неонол АФ-14 (г. Шебекино);
— сульфат меди 5-водный, х.ч., по ГОСТ 4165;
— этилендиамин, ч., по [19];
— хлороформ медицинский;
— азотную кислоту, чда, по ГОСТ 4461;
— роданид калия, ч., по ГОСТ 4139;
— нитрат кобальта 6-водный, чда, по ГОСТ 4528;
— бензол, х. ч. или чда, по ГОСТ 5955;
— хлорид аммония, ос. ч., по [20];
— гидроксид калия, ос. ч, по ОСТ 6-01-301;
— спирт изопропиловый, по [21];
— катионит КУ-2 (по ГОСТ 20298) или аналог.
6.4 Подготовка к выполнению КХА
6.4.1 Методы приготовления реактивов
6.4.1.1 Приготовление реактивов для определения АПАВ Раствор сульфата бис(этилендиамин) меди готовят растворением 62,3 г сульфата меди, 49,6 г сульфата аммония и 45,1 г эти-лендиамина в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 дм3. Объем раствора доводят водой до метки. Реактив хранят в холодильнике не более 3 мес.
12
РД 52.10.556—95
Хлороформ, применяемый как экстрагент, промывают в делительной воронке разбавленной азотной кислотой (1 : 10) при соотношении хлороформ : кислота (10—20) : 1, затем фильтруют водой через вату.
6.4.1.2 Приготовление реактивов для определения КПАВ Раствор тетрароданокобальтата калия готовят растворением
по отдельности 280 г нитрата кобальта в 200 см3 дистиллята и 790 г роданида калия в 500 см3 горячего (70—80 °С) дистиллята. Растворы сливают вместе и после остужения до комнатной температуры промывают в делительной воронке трижды по 50 см3 бензола и фильтруют через бумажный фильтр.
6.4.1.3 Приготовление реактивов для определения НПАВ Раствор тетрароданокобальтата калия готовят согласно 6.4.1.2. Раствор гидроксида калия получают растворением 560 г щелочи в дистилляте и доведением объема до 1 дм3 после охлаждения смеси до комнатной температуры. Концентрация приготовления раствора 10 моль/дм3.
6.4.2 Подготовка посуды к анализу
Вся применяемая в анализе посуда, включая склянки для хранения экстрактов, должна быть проверена на чистоту. Для этого вымытую и высушенную посуду ополаскивают растворителем (при определении АПАВ — хлороформом, КПАВ и НПАВ — бензолом), смывки проверяются ААС на отсутствие соответствующего металла.
6.4.3 Подготовка катионита
Потребное количество катионообменной смолы выдерживают 20 ч в растворе азотной кислоты концентрации 2 моль/дм3, после чего этой смолой заполняют колонку. Слой должен составлять около 15 см. Для освобождения сорбента от пыли и мелких фракций через колонку со смолой снизу вверх пропускают дистиллят — с такой скоростью, чтобы смола была во взвешенном состоянии. Отмывку ведут до отсутствия взвеси в отходящей воде. Затем смолу промывают дистиллятом обычным образом (сверху вниз) до нейтральной реакции промывных вод по индикаторной бумаге.
6.4.4 Методы приготовления ГР
6.4.4.1 Приготовление ГР для определения АПАВ
ГР № 1 додецилсульфата натрия готовят растворением 250 мг реактива в дистилляте в мерной колбе на 250 см3. Концентрация АПАВ в этом растворе 1 мг/см3.
13
РД 52.10.566—95
1 РАЗРАБОТАН
2 РАЗРАБОТЧИКИ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Государственным океанографическим институтом
С. Г. Орадовский, д-р хим. наук, проф. (руководитель темы); Г. Г. Лятиев, канд. хим. наук; И. С. Матвеева, канд. хим. наук; И. М. Кузнецова, В. В. Георгиевский, Т. В. Степанченко, Л. Н. Георгиевская, А. В. Игнатченко
Росгидрометом 04.08.95 г.
секцией по методам мониторинга загрязнения Росгидромета, протокол № 4 от 05.06.95 г.
б АТТЕСТОВАН отделом метрологии и стандартизации
НПО „Тайфун”, аттестаты №№ 6—95, 7—95, 8—95 и 9—95 от 12.05.95 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ Росгидромета за № 556
от 08.08.95 г.
7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
II
РД 52.10.556—95
ГР № 2 получают разбавлением предыдущего раствора в 125 раз. Концентрация АПАВ в ГР № 2 равна 8 мкг/см3. Раствор готовят в день построения ГГ.
Для приготовления ГР № 3—6 в ряд мерных колб вместимостью 250 см3 вносят 0,5; 2; 4 и 8 см3 раствора № 2 и доводят объемы до метки. Концентрации растворов соответственно равны 16; 64; 128 и 256 мкг/дм3.
6.4.4.2 Приготовление ГР для определения КЛАВ
ГР № 1 цетилпиридинийхлорида готовят растворением 526,5 мг реактива в дистилляте в мерной колбе на 500 см3. Концентрация КЛАВ в этом растворе 1 мг/см3. Время, в течение которого раствор устойчив, не ограничено.
ГР № 2 получают разбавлением предыдущего раствора в 125 раз. Концентрация КЛАВ в ГР № 2 равна 8 мкг/см3. Раствор готовят в день построения ГГ.
ГР № 3—6 готовят внесением 0,5; 2; 4 и 8 см3 раствора № 2 в мерные колбы вместимостью 250 см3 и доведением объемов дистиллятом до метки. Концентрации растворов соответственно равны 16; 64; 128 и 256 мкг/дм3.
6.4.4.3 Приготовление ГР для определения НПАВ
ГР № 1 неонола АФ-14 готовят растворением 518 мг препарата в дистилляте в мерной колбе вместимостью 250 см3. Раствор устойчив около 3 мес.
ГР № 2 получают разбавлением предыдущего раствора в 125 раз. Концентрация НПАВ в ГР № 2 равна 16 мкг/см3. Раствор готовят в день построения ГГ.
ГР № 3—6 получают внесением 1; 3; 6 и 10 см3 ГР № 2 в мерные колбы на 250 см3 и доведением объемов до метки дистиллятом. Концентрации НПАВ в этих растворах соответственно равны 64; 192; 384 и 640 мкг/дм3.
Каждый ГР для всех типов СПАВ готовят параллельно не менее 3 раз.
6.4.5 Установление градуировочных характеристик метода
Каждый из ГР под номерами 3—6 подвергают тем же операциям анализа, что и объединенные вытяжки из проб ДО или взвеси, кроме операции пропускания через катионит.
Для всех трех типов СПАВ строят ГГ по средним значениям АА в координатах „атомная абсорбция — концентрация СПАВ, мкг/дм3”.
14
РД 52.10.656—96СОДЕРЖАНИЕ
1 Область применения..........................1
2 Нормативные ссылки..........................1
3 Определения..............................2
4 Обозначения и сокращения.......................8
6 Следовые элементы (железо, марганец, хром, никель)...........4
6.1 Нормы погрешности измерений........... б
6.2 Метод количественного химического анализа (КХА)..........6
6.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы
и материалы............................в
6.4 Подготовка к выполнению КХА...................7
6.6 Выполнение КХА..........................в
б.в Вычисление результатов КХА и их оформление............9
6.7 Оперативный контроль погрешности измерений по методике......10
6.8 Затраты рабочего времени на проведение КХА............10
в Синтетические поверхностно-активные вещества.............10
6.1 Нормы погрешности измерений...................11
6.2 Метод КХА.............................11
6.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы
и материалы............................11
6.4 Подготовка к выполнению КХА...................12
6.5 Выполнение КХА..........................16
6.6 Вычисление результатов КХА И'их оформление............17
6.7 Оперативный контроль погрешности измерений по методике......17
6.8 Затраты рабочего времени на проведение КХА ............18
7 Нефтяные углеводороды ........................18
7.1 Нормы погрешности намерений....... 10
7.2 Метод КХА.............................19
7.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы
и материалы............................19
7.4 Подготовка к выполнению КХА...................21
7.6 Выполнение КХА..........................24
7.6 Вычисление результатов КХА и их оформление . ...........26
7.7 Оперативный контроль погрешности измерений по методике......25
7.8 Затраты рабочего времени на проведение КХА............26
8 Фенолы................................26
8.1 Нормы погрешности измерений...................26
8.2 Метод КХА............................26
III
8.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы
и материалы ...........................27
8.4 Подготовка к выполнению КХА...................29
8.6 Выполнение КХА.........................34
8.6 Вычисление результатов КХА и их оформление...........38
8.7 Оперативный контроль погрешности измерений по методике.....39
8.8 Затраты рабочего времени на проведение КХА............39
9 Требования безопасности................... 40
10 Требования к квалификации исполнителей....... 40
11 Условия выполнения КХА........... 40
Приложепие А Отбор проб донных отложений и вавеси...........41
Приложение В Контроль характеристик погрешности методик.......43
Приложение В Библиография.......................40
IV
РД 52.10.556—95
ВВЕДЕНИЕ
В таблице глубоководных гидрологических и гидрохимических наблюдений ТГМ-ЗМ (существующей в системе ОГСН Росгидромета форме представления данных информации о качестве абиотических объектов морской среды) в основном отражено состояние водных масс, а твердофазным объектам — донным отложениям (ДО) и морской взвеси — придается существенно меньшее значение, и, например, работы по определению в них загрязняющих веществ (ЗВ) „де факто” носят преимущественно факультативный характер. Основными причинами такого положения являются как недооценка важности получения сведений о качестве твердофазных морских объектов среды (не случайно до настояще-. го времени нет официальных ПДК вредных веществ в них), так и отсутствие соответствующих, метрологически аттестованных методик и, кроме того (что немаловажно), нехватка (а в последние годы и дороговизна) оборудования и материалов.
Вместе с тем важность определения ЗВ в морских ДО, а также во взвеси невозможно переоценить, поскольку научными исследованиями установлено: оценка уровня загрязнения моря, особенно в шельфовых, прибрежных, мелководных, морских устьевых и других регионах, недостаточна, неполна, занижена и, следовательно, не отражает действительного уровня без сведений о содержании ЗВ в ДО и, особенно, в морской взвеси. Эти сведения нужны также для балансовых и прогностических расчетов, представляющих собой необходимый и чрезвычайно важный элемент работы по мониторингу загрязненности морской среды.
Настоящий РД призван в какой-то степени решить очерченную проблему в методическом аспекте. В документ включены метрологически аттестованные методики определения в ДО и морской взвеси следовых (тяжелых) элементов (СЭ), синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), нефтяных углеводородов (НУВ) и фенолов различных типов. Методики соответствуют современному аналитическому уровню морской химии и вместе с тем предполагают применение достаточно доступных типов приборов (газовый хроматограф, ИК- и атомно-абсорбционный спектрофотометры) и оборудования (фильтрационная установка, центрифуга и т. д.).
Следует подчеркнуть, что, так же как при анализе морской воды, получение достоверных данных возможно лишь при точном соблюдении прописей, регламентирующих как ход исследования проб ДО и морской взвеси, так и их отбор, причем последний тре-
V
бует никак не меньшего, чем анализ, внимания, так как допущенные при пробоотборе (и пробоподготовке) ошибки и оплошности уже невозможно исправить на последующих стадиях определения.
Внедрение данного РД в практику работы сети ОГСН, включение определяемых по нему показателей загрязненности твердофазных объектов морской среды в информационные материалы по гидрохимическому мониторингу будут способствовать существенному повышению их полноты и комплексности. Следовательно, даваемые на их основе оценки загрязненности морской среды будут более адекватно отражать ее действительное состояние.
VI
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТМетодические указания Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси
Дата введения 1996-07-01
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий РД включает методические указания по определению следующих ЗВ: СЭ (железа, марганца, хрома, никеля), СПАВ [анионных (АЛАВ), катионных (КПАВ), неионных (НПАВ)], НУВ и токсичных фенолов (алкил-, нитро- и хлорпроизводных) в пробах морских донных отложений и взвеси и устанавливает порядок проведения химических анализов.
Указания настоящего РД подлежат применению в химических лабораториях управлений по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, научно-исследовательских учреждений Росгидромета, других организаций Российской Федерации, проводящих химический мониторинг загрязнения морей России и Мирового океана.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем РД использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 949-73. Баллоны стальные малого и среднего объема для газов
ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки ГОСТ 3022-80. Водород технический ГОСТ 3118-77. Кислота соляная ГОСТ 4139-75. Калий роданистый ГОСТ 4165-78. Медь (II) сернокислая 5-водная ГОСТ 4166-76. Натрий сернокислый безводный ГОСТ 4201-79. Натрий углекислый кислый ГОСТ 4204-77. Кислота серная ГОСТ 4220-75. Калий двухромовокислый ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись ГОСТ 4461-77. Кислота азотная
1
РД 52.10.556—95
ГОСТ 4528-78. Кобальт (И) азотнокислый 6-водный ГОСТ 5496-78. Трубки резиновые технические ГОСТ 5815-77. Ангидрид уксусный ГОСТ 5955-75. Бензол ГОСТ 7402-84. Электровентиляторы бытовые ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты ГОСТ 14707-69. Насосы вакуумные механические типа НРБ ГОСТ 15150-69. Машины, приборы и другие технические изделия
ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический
ГОСТ 20288-74. Углерод четыреххлористый ГОСТ 20298-74. Смолы ионообменные. Катиониты ГОСТ 23932-79. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные
ГОСТ 24104-88. Весы лабораторные общего назначения и образцовые
ГОСТ 24363-80. Реактивы. Калия гидроокись ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29169-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки о одной отметкой
ГОСТ 29 227—91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 1. Общие требования
ГОСТ 29228-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания
ГОСТ 29229-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 3. Пипетки градуированные со временем ожидания 15 с
ГОСТ 29230-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 4. Пипетки выдувные
ОСТ 6-01-301. Гидроксид калия. Технические условия
3 ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящем РД применяются следующие термины:
— аналитический раствор—раствор, полученный в процессе выполнения анализа согласно прописи методики, содержащий 1
РД 52.10.556—95
анализируемое ЗВ и подлежащий непосредственному измерению на приборе;
— нефтяные углеводороды — неполярные и малополярные углеводороды, содержащиеся в нефти и продуктах ее переработки, не сорбирующиеся на оксиде алюминия;
— синтетические поверхностно-активные вещества — органические соединения ионного либо молекулярного строения, обладающие поверхностно-активными и моющими свойствами. По знаку заряда активной части молекулы (-, 0, +) различают анионные, неионные и катионные синтетические поверхностно-активные вещества;
— следовой элемент — химический элемент (металл, металлоид), присутствующий в окружающей среде в микроколичествах (в соответствующей геохимической форме);
— фенолы (оксиарены) — органические соединения ароматического ряда, содержащие связанную непосредственно с ядром гидроксильную группу общей формулы
(при R = С1 — хлорфенолы, R = N02— нитрофенолы, R — Aik — алкилфенолы).
4 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
В настоящем РД применяются следующие обозначения и сокращения:
с — концентрация ЗВ в АР, мкг/см2; т — масса определяемого ингредиента в объеме АР, мкг; тхр — масса введенного в хроматограф („вколотого”) фенола, мкг: v — объем АР или вытяжки, дм2 (при определении СПАВ), см2 (НУВ) или мм2 (фенолы);
ихр — объем введенного в хроматограф шприцем АР, мм2;
А — коэффициент разбавления АР;
С — концентрация ЗВ в пробах ДО или взвеси;
К — градуировочный коэффициент, котангенс угла наклона градуировочного графика (применяют для вычисления результатов анализа вместо ГГ);
Кф — коэффициент, учитывающий недоизвлечение фенолов и квотирование АР, равный 2 для хлор- и нитрофенолов (извлечение 100 %) и 3 для алкилфенолов (извлечение 50 %);
М — масса высушенной анализируемой пробы ДО („сухая масса”), г;
1
2