РД 39-32-1316-85
Комплексный анализ регенерированного и насыщенного моноэтаноламина для технологических установок сероочистки ГПЗ

МИНИСТЕРСТВО НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ГАЗА (ВНИПИГАЗПЕРЕРАБОТКА)

РД 39-32-1316-85

КОМПЛЕКСНЫЙ АНАЛИЗ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО И НАСЫЩЕННОГО МОНОЭТАНОЛАМИНА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСТАНОВОК СЕРООЧИСТКИ ГПЗ

КРАСНОДАР, 1985 г.

УТВЕРДШ/ Заиестжтеяь шниотре

И.С.Аонгазян

/\rn Of J9Q jT

зошшсшг *ЙШЙ РКГЕЕКРИРОВАНШТО И НАОДВЖДГО МЗЕОЭТАНОШИНА ДО Т5Ш&-югиявша установок сероочклви шз

РД 39-32-1316-85

НАСТОЯНИЯ ДСК7КШТ РАЗРАБОТАН:

ВСЭСОШШЫ HAyoH^crjn^nmi^T^flfy И ПРОЕКТНЫМ ивстетпом по перкрабош газа

Заццлрвжторе по научной работе

Отвегственшй жслолнжтелъ:

СОПАСОВАНО:

JUparrop Ацддхансчого СПВБ

Начальная НПО ’ Со сз нефтегаз

переработал"

Начальник Технического управженжя

отбяреегея в чистые стеклянные флакончики (коябы) с герметичным)! пробками.

3*3.3. Ввод пробы насаленного раствора моноэтаноламина проводится по ГОСТ 10679-76 (п.2.4. черт.З). Ввод пробы регенерированного растворе моноэтвноламтя осуществляется откроет риле м.

Во избежание попадания в хроматограф механически загрязнений раствор регенерированного моноэтенаяаыжна перед вводом пробы отфильтровывают через воронку оо складчатым фильтром о фильтровальной ткаявили центрифугируют.

3.4. Тесовые хроматогрешы

3.4.1. Тил ошв громатограшю приведены на рис.1 и рас.2 Сило оной лингва показана характерная запись хроматографического спектре водных растворов моноэтаноламина. Штрих-пунктирной линией показаны пикл не характерных примесей: воздуха ж ашмака, появлякются при анализе рестворов, отобранных в пуско-наладочный период и в случае грубых нарушений технологииских параметров установка.

Таблица 3

Порядок выхода коровеiггов, относительные газохроью-тогрефическле уд врезания ( Z ), массовые коэффициенты чувствительности по относеяпя к Г£снсэтан0лш.с::у (К^)

Наименование компонента	г г. для для Полихрома Ползсорба		к
Двуокись углерода	0,00	0,00	0,66
Сероводород	0,02	0,14	0,69
Вода	0,33	0,27	0,54
Цоноэтаноламин	1,00	1,00	1,00

Пряьячание: В табя.З приведены коэффициенты чувотвятельяости,

полученные разработчиком при предварительной аттестации методгиси. Согласно ОСТ 39-132-81 коэффициенты чувствительности дагетн быть проверены кв каждом хроматогрефе, выполняпвэм не ПХЗ измерения по

данное методике.

Относительное газохроматографическое удерживание определяется по ГОСТ 17567-81, пункт 35. Массовые коэффициенты чувствятель-нос-и определяются по формуле 4 (п.3.5.2) настоящей методики.

3,5. Градуировка прибора и расчет состава смеси

3.5.1. Градуировку прибора осуществляют по искусственным смесям:

-    мо но эта нол а мл на с водой,

-    водного раствора моно этанол амина с двуокисью углерода,

-    водного раствора моноэтан стаминя с серо водородом.

Градуировочные смеси моноэтаноламина с водой готовят в чистых пенициллиновых флакончиках с мягкой пробкой, полжщая в них и взвешивая с точностью до С,0002 г. перегнанный под вакуумом моноэ та налами н и дистиллированную воду в соотношениях, указанных в таблице 4. Кавдую полученную градуировочную смесь анализируют не менее 5-ти раз. Оценку погрешности приготовления смесей производят согласно Ш-216-80.

Таблица 4

Объемные соотношения мсноэганоламина и дистиллированной воды в искусственных градуировочных смесях

Номер смеси Йесество	I	2	3	4	5 6 7
Ыоноэтаноламин 0,3мл		0,7мл	I.Ou	1,5мл	2,Смл 2,5мл З.Оил
Вода	9,7мл	9,3мл	9,&л	8,5мл	8,0мл 5,5мл 7,0мл

Для получения градуировочных смесей "водный раствор моно-этанола ми на - двуокись углерода* или "водный раствор моноэтано-ламива сероводород" в пеницилиновые флакончики (не менее 5) с мягкой пробкой помещают раствор * 7 (см.табл.Ч), фиксируют вес

смеси о точностью до 0,QDG2 г ж с помощью отвалянного наконвчш-ка от шшетки, соединенного вакуумным шлангом о источником газа (аппаратом ШШ1 иля камерой с двуокисью углерода), пропускают газ в каждый флакончик соответственно 1,2,3,4,5 минут. Скорость пропускания газа регулируют с таким расчетом, чтобы не было уноса или разбрызгивания раствора моноэтаноламина. Массу поглощенного газа определяют взвешиванием на аналитических весах, учитывая поправку на уменьшение массы водного раствора моноэтаноламина, оставшегося на наконечнике, взвешивая его до ж после пропускания. Каждую полученную смесь о сероводородом анализируют не медленно, записывая не менее 5 раз. Для большей герыетичноотж пробку на пенициллиновом пузырьке закрепляют тонкой медной проволокой.

Смеси с двуокисью углерода могут храниться в эксикаторе до 2-х суток.

Сероводород в небольших количествах получают в аппарате для получения газа (КИЯПа) смешением I N раствора соляной кпо-лоты с равным объемом I Ы раствора сульфида натрия. Получение сероводороде, насыщение сероводородом водьых растворов моноэтанол амина производят в вытяжном шкафу при включенной вентиляционной системе. Полученный сероводород ж двуокись углерода предварительно анализируют на хроке то графе для определения их чистоты.

3.5.2. Раочет хроматограф допускается двумя методами: методом абсолютной градуировки ж методом внутренней нормализации в зависимости от наличия в растворах нс идеи тифидаро ванных прг\зе~ сей. В случае анализа загрязненных водных растворов мокоэтанола-мина расчет хроматограмм осуществляется методом абсолютной градуировки в линейном диапазоне детектора.

Составляют таблицы данных (таблица 5) для построения градуировочных графиков по каждому компоненту для каждой анализируемой смеси.

JZ

Еи1лжцг-данных для построения градуировочных графиков

Таблица 5

Общая Масса о про- Массовая доля Значение шющади мм^ Среднее масса деляемого определяемого пика определяемого значение смеси, компонента, компонента компонента    с    ._п2

тем,Г т; ,Г    с,%     —------~~—*«, ьр.мг

*    1    2    3    4    5

Градуировочные графики строятся в системе координат на миллиметровой бумаге в выбранном масштабе» где по осд абсцисс откладывается массовая доля компонента в смеси, а по оси ординат -соответствующее средне-арифметическое значение площади пика ко?*-понента.

Полученные точки должны апроксимироваться прямой линией, выходящей иэ начала координат. При получения нелинейного графика градуировку проводят заново.

Допускается рвечет хроматограмм о помощью градуировочного коэффициента (К₀^. ).

U    ,    (I)

S^op.

где Cl - массовая доля искомого компонента, %,

S_t'cp.-среднее 8качение площади пика компонента, ым^•

При правильной градуировке прибора градуировочный коэффициент К^для каядого компонента должен быть постоянным при любой концентрации компонента в смеси.

Массовая доля кахдого компонента в водных растворах моно-втаноламнва метадон абсолютной градуировки определяется по графику ш по формуле

где пъ~ масса определяемого кошоненте в градуировочной смо-си, г,

ты" «асса моноэтаноламяна (стандарта) в градуировочной смеси,г,

~*ст.^а S- соответственно площади пиков моноатаводямииа (стандарта) и определяемого компонента а и^Сусчозных единицах). Площади пиков ручным способом расечятывастоя по формуле

/--А 'Л fy‘/rv, (5)

где: Л- высота, мм,

а- ширина пика, замеренная о помощью лупы на налови не высоты, ш,

В - масштаб регистратора,

^ - коэффициент, учитывзпцдй разницу двииендя даяграязгой ленты.

3.5.3. За результат анализа принимает среднее арж£ьмтнчео-кое двух параллельных определений.

Повторяемость (сходимость) между результатами параллельных определений, полученными одним исполнителем, использупщш одну и ту же аппаратуру, при уровне доверительной вероятности 95£ не долина превышать значений, указанных ь таблице 6.

Воспроизводимость - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных лабораториях, не должны превышать значений, указанных в таблице G.

Повторяемость ж воспроизводимость результатов анализа водных растворов моноэтаноламина

'Таблица 6

Наименование Массовая доля, Допускаемые расхождения, массовая дояя,>

компонента Сходимость Воспроизводим, I 2 3 4 Двуокись углерода 0,01 + 0,5 0.01 0,02 0,5 + 2,0 0,03 0,11 2,0 ♦ П) 0,33 0,52 10 ч- 40 0,52 0,73 Сероводород 0,01 +0,5 0,01 0,02 0,5 + 2,0 0,05 0,70 2,0 ♦ 10 0,43 0,59 10 + 40 0,58 0,67 Вода 50 + 100 0,91 Моноатаноламжн 3+10 0,60 0,73 10+40 0,*Ю 0,86

3.6. Периодический контроль правильности выполнения измерений.

3.6.1. При периодической проверке правильности выполнения анализа определяется эффективность хроматографической колонки согласно п.3.2.7. Периодичность контроля I раз в месяц. Колонка должна обеспечивать стабильность в полном разделении пиков компонентов хроматографического опектре.

Один раз в полгсда проводят контроль стабильности градуировочных коэффициентов. Для проверки стабильности градуировочных коэффициентов К_с^ и коэффициентов чувствительности (см. п.3.5.2, формулы Т и 4) готовят по п.3.5.1 три градуировочных смеси: смесь Л 7 (см.табл.4) и по одной смеси с сероводородом я двуокисью углерода. Осуществляют запись каждой смесш не менее ID раз и по формулам I и 4 рассчитывают полученные К^, и    _#

присваивая им индексы К i пр. и ^ пр. Полученные значения коэффициентов должны удовлетворять условиям

(б)

Sk д§К_с<:- погрешности определения коэффициентов, установлен-

ные ооглэоно Ш-137-77, п.6.2.

3.7 Требования к квалификации операторов

3.7.1. Измерения ©остане водных растворов насыщенного в регенерированного моно этанол амина долины проводиться слепяалго-

п

том с квадфоиидрей не юле лаборанта 4-го разряда,

3,7,2 Обслуживание приборе должно осуществляться сотрудником с квалификацией не ниже техника кип*А.

З.в. Требования к технике безопасности

3.8,1. Ори работе на хроматографах должны быть выполнены требования следупаих действуицкх документов: "Технического описания и инструкции по эксплуатации* применяемого п pi боре, "Правы по технике беэопасаостя при акахлуатацо и хранении баллонов оо схашмн и СДЯЮДВЩИ газами* ж "Правил техника бе з о пронос тн при эксплуатации влектроуставовок". Помещение лаборатории должно быть оборудовано вытяжным шкафом, приточно-вытяжной вентиляцией. Лица, проводящие хроматографические измерения, должны быть обеспечены индивидуальными средствами защиты: очками, хирургические перчатками, клеенчатыми фартуками, противогазами с тщательно подобранной маской и ооотвотстцупцей поглотительной коробкой. Каждый работающий должен быть ознакомлен с правилами работы о токоячныьа, вредными веществами и владеть приемами оказания I-ой помощи пострадавшим.

4. метод опркшэш шоаисгшх канветв в всщас

РАСТВОРАХ МСВОЭТАШШЙНА

4.1.    Подготовка и испытанию

Фарфорошй тигель низкой форма прокаливают в муфель юй печи при 600°С в течение чаоа, ахлахдаю? в акежкаторе ж взвешивают на аналитических весах. Тигель доводят до постоянной масса.

4.2,    Проведение испытания

4.2.1.    В фарфорошй тжгель, доведенный да постоянной массы, отбирают 20 мд рабочего водного раствора моноатажхжашва.

4.2.2.    Содержим)# ткгля выпаривают на пасочной базе до объема IЛ • 1,5 и 1 штяжнш шкафу.

АННОТАЦИЯ

Методика "Комплексный анализ регенерированного и насыщенного моноэтанолгмина" разработана для лабораторного контроля технологического процесса очистки нефтяного газа от кислых компонентов воиными растворами моноэтанолаиина.

Методика состоит из 3-х чзотей:

-    методики газохроъштограф!чзского определения углекислого газа, сероводорода и моноэтанолэмива в водных растворах моноэта-нодаыина с помощью детектора по теплопроводности;

-    методики определения смолистых веществ.

4.2.3.    Тигель со смолами пометает в сусальны4 шкаф, выдергивают 4 часа при 180°С, охлаждает в эксикаторе и взвешивает на аналитических весах. Проведение испытаний на содержание см ох провести два раза.

4.2.4.    Аналогичную процедуру проводят с водный раствором моао-8таноламина такой же концентрации Сприготовленного по п. 3.5.1).

4.5. Обработка результатов

Содержание смол в водном растворе моноэташламина в граммах на литр начисляют по формуле:

(ntl

20

где т± - масса тиг ля со смолами, г., fflj?* масса пустого tip ля, г,

поправка на холостое определение по п.4.2.4,г,

20 - объем анализяруемого раствора, мд.

Разница ыеяду двумя парадлвльиоа определениями не должав превышать 0,26 г/л.

РУКОВОДИМ ДОКЛЕИТ

Комплексный анализ регенерированного х насиненного моно этанолалоша для технологических установок сероочисткж ГПЗ

Вводятся впервые Приказом Министерства нефтяной промилле нности от $ '    Срок    введения    установлен с qi qj 66

Срок действия до 01 01 91

I* ошв полошил

I.I. Настоящая методика обязательна для всех газоперерабэ-тывагцих заводов ЗЛО “Соввнефтегазпере работка", имспстпс очистку нефтяного газа от кислых компонентов водными, растворами мо-ноетанолемина,

Й5 то дика устанавливает определение содержания углекислого газа, сероводорода, моно эта волами на х смолистых веществ в водных растворах моноэтвнолашша в диапазоне концентраций с массо

вой долей, %:

Угяекхсдый гвз    0,01    ♦    20

сероводород    0,01    ♦    40

ыоноата кодамин    0,01    ♦    40

смоджотые вещества    0,01    ♦    5

I.2. Параметры анализируемой смеси: Температуре, К (°С)    296    ±    5    (2545)

Давление, кПа, ре гене ^рева иного вводного растворе    ЮЗ,4    ± 9,8

яаоыценного водного реотворе    506,4    ♦    6006,4

1.3. Содержание примесей в анализируемой смеси о массовой долей, %, не более :

кжолород    0,02

негдентжфядированннб компоненты 2

2. АППАРАТУРА,РЕАКТИВЫ, КАТОТАЛЫ

Перечень средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов

Таблица I

Наименование обооудсваетя! Тип, (материалов) ! ка мар-I Технические 1Обозначение !характе;ястрхи1Г0СТэ или ТУ I 2 3 4 Газовый хроматограф с лт-ао Чувствительность детектором по теплопро- по пропану,объем- водности пая доля,%,не ме-нее 1,00'ЛГ3 Интегратор И-02 ТУ 25-04—3194-76 Стеклоткань ГОСТ 1907-74 Шкаф сушильный СЕ с температурой нагрева до 2О0Ь ТУ 25-02-210718-78 Секундомер кд.2 ГОСТ 5072-79 Хлороформ Ч ГОСТ 20015-74 Посуда лабораторная фарфоровая ГОСТ 9147-80 сЬсикатор эв ГОСТ 6371-73 Гелий вЧЗадюне вч ТУ 51-940-80 Забор сит "$*зприбор" ГОСТ 3584-73 Стекловата ГОСТ Ю727-73 Звкуумнаоос BB-46IM Т7-26-06—459-69

I 1	2 1 3	1 4
Пробоотборники из нериэ-
ваше а стати дзухвентильные		ГОСТ 14921-78
Вакуумный шланг	'W”
	=5 мм
Термометр	ТЛ-4 предел шка-
	лы С*250°С	ГОСТ 2823-74
Манометр		ГОСТ 2405-80
Микроашркц	иа-ю	ТУ 6-5Е2.833024I4-79E
Эеон аналитические лэбо-
раторные	BIPA-200	ТУ 25 06.II3I-79E
Редуктор кислородный	ДКП-1-65	ТУ 26-05-463-76
Колонка спиральная из	йня."0’003™
керхзвепзда сталъ^стеклаи	терпена 1= 3 м	ГОСТ 16285-80
Натрий сернистый (сульфид	Ш	ГОСТ 2053-77
на т рая)
Кислота соляная	х*ч.	ГОСТ 3118-77
Двуокись углерода гаао-	пищевая	ГОСТ 8050-76
образная
Полжгроы-1		ТУ 6-09-3603-74
1,2,Э-тряс( £-ЦИЯБЭТОКО»*	чда	ТУ 6-09-1704-77
пропан)
Натрия гидроокись	ЧА»	ГОСТ 4328-77
Цоноэтанодачин	Ч	ТУ 6-02-915-79
Аппарат стеклянный для
получения газа		ГОСТ 8058-73
Реактивы поверхностно-	00-7, ОБ-ID	ГОСТ 8433-81

алтжвкне Беля песочив

I ! 2	\ 3	! 4
Муфельная печь	с нагревом до 800°С
Воронка стеклянная хими-
чоская		ГОСТ 25336-82
Лупа измерительная	ЛЙ-З-ХОх	ГОСТ 8309-75
Ацетон	чда	ГОСТ 2603-79
Бензол	чда	ГОСТ 5955-75
Фильтровальная бумага		ТУ 13-04-666-80
Фильтровальная ткань		ГОСТ 6Ш2-78
Пипетки стеклянные градун-		ГОСТ 20292-74
рованные	Vt=I мл
Флакончики (и»-под пени цилина) V*I4 мл		ТУ 64-2-63-71
с мягкими пробками
1имические стаканы	V- 100 мл	ГОСТ 1770-74
	V- 50 мл

г Примечание: Все приборы и оборудование должны проходить периодическую п сверку. Допускается применение приборов и оборудования с техническими характеристиками, аналогичными указанным в табл.1.

3. мгтсишл ГАЗаХРСЛиТСтаГЧВСКС^ АНАЛИЗА

водах растворов мовоэтаношина

3.1. toe тод измерение

Метод гвзохроматогра^ячвского анализа заключается в разделении жидкой пробы водного растворе моноэтаноламкна на компоненты в газохроматографической колонке, в прелорозованик спектре компонентов в электрические сигналы ■ регистрации их на диаграммной

денге вторичного прибора в виде ряда пжксв. Площади пиков рассчитываются интегратором или ручным способом методом вписанного треуголЕг* ника. Зависимости выходного сигнала детектора от концентрации каждого компонента в смеси устанавливаются по результатам предварительной градуировки приборе.

3.2. Подготовка хроматографической аппаратуры

3.2.1.    Хромато графическую колонку перед заполнением сорбентом тщательно промывают 1~% ныы раствором поверхностно-активного вещества Ш-7 С СО-10) в дистиллированной воде, затем колонку зро-мывавт последовательно: дистиллированной водой, бензолом, агето-ноы или спиртом. Колонку высушвают в сушильном шкафу при температуре ПС⁰С в течение I часа.

3.2.2.    В химическом стакане о точностью до 0,001 г взвешивают 100 г твердого носителя ПоляхройьТ или Полнеорбэ~1, высыпают

в фарфоровую чашку тонки» слоем, заливают раствором 1,2,3-циаэ-этоксипропана в хлороформа. Хлороформа берут достаточное количество, чтобы весь носитель был вскрыт раствором. В оду чае применения Полихромэ-1 берут 15 г 1,2,этокси проса на, для Ш>-лисорбэ - 1-2 г на 100 г вхнгтеля. Хлорофом вдааряваюг на песочной бане при постоянном перемешиваем отвалянной палочкой. Ьша-рдванив хлороформа проводят в вытяжном «кефу при включенной вентиляции до оостояния сыпучести оорбонта. После чего сорбент высушивают в сушильном шкафу при температуре 70*80°С в течение часа.

3.2.3.    Заполнение колотая производят о помощью мкуумяасоса. Конец колонки, предназначенный для подсоединении к детектору, закрывают ташоноы из стекловаты (стеклоткшя) ж подсоединяют к вакуушасосу. К другоцг концу колонки о помощью ввуумного шланга присоединяют воронку и приступают к заполнению, подавая через Бороику сорбент непрерывно небольшие порцияш прх постоянном ncv*

СТУКПВ&ЕИЖ КОЛОНИИ.

В случае отсутсття вакуумнвооеа колонку заполняют в рао-прямдвнном яде о послвдущим свертыванием в спираль того же диаметра.

3.2.4.    Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа , предварительно убедившись в налички ватных тампонов с обо* ■х концов, к не подсоединяя к детектору, активируют в токе газа-носителя в интервале температур от 50°С до 160°С в течение 8 ч

со скоростью подъема температуры 15°С/ч к расходом газа-носителя 50 см^^шн* ^^атви колонку активируют дополнительно в течение 8 ч пр* температуре 160°С и подсоединяют к детектору.

3.2.5.    Монтах, наладка, включение в сеть хроматографа доданы соответствовать "Техническому описанию и инструкции по эксплуатации" применяемого прибора.

3.2.6.    Во избегаете попадания сероводорода в помещение лаборатории при анализе насыщенных растворов моиоэтаноламина выходы детектора я устройства узла ввода долины быть подсоединены к поглотительной склянке, заполненной ЗС5С-ным раствором гидроокиси натрия.

3.2.7.    Анализ водных растворов мояоэтанолашна да зон проводиться на хроматографах, прошедяях поверку по ГОСТ 8.485-83. Установленная колонка должна обеспечивать полное разделение всех пиков компонентов и эффективность по углекислому газу 900. Эффективность колонки определяется согласно ГОСТ 17567-81.

3.3. Проведение хроматографического анализа

3.3.1. При проводе ннд хроматографического анализа долины быть соблюдены все требования ГОСТ 24313-80, пункт I и условия табл.2. Анализ проводится в режиме ступенчатого программирования.

Таблица 2 Условия хроматографического анализа

^тхл"^{п г} Наименование ¹ показателя " " ¹Т    йхрла

-.............—I    " *    :

Температуре испарителя, °С    ‘    ²⁰⁰

__I    2_

Тешература термостата колонок, °С

начальная    60

конечная    160

Температура термостате детектора,°С    200

Твердый а деятель    Полиром-1    Полисорб-1

Фракция, ш    0,25-0,315

Количество неподвижной фазы на

IOO г твердого носителя    15    2

Расход газа-носителя, гелия,см^/мжн    50    50

Скорость подачи диаграммной ленты, ш/ч

при записи углекислого    газа и сероводорода    1800    720

При записи воды    720    240

При 8апис* моноатанолашша    240    240

Кооффлциелт ослабления выходного сигнала Подбирается экспериментально

Объем вводимой пробы реге петрова иного

раствора, W³    х.з

3.3.2. Отбор проб осуществляется в соответстни с технологическим регламентом. Анализ насыщенного моноэтанодаыика рекомендуется проводить в случаях пусконаладочных работ к корректировки технологического режима установки. Отбор проб насыщенного раствора моноэтаноламдна осуществляется в дьухвентильный пробоотборник из не ржа вещей стали согласно ГОСТ 14921-78. Црз отборе проб осуществляются, все требовании ГОСТ 14921-78, а такие фильтра 1С1Я раствора с помощью фильтровальной ткани, помещенной в щтуц-jp пробоотборника, во азбеиакие попадания в пробоотборник взе еще иных примесей. Регенерированный раствор моноэтанодашна