ПНД Ф 14.1:2:4.63-96
Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия в пробах питьевых, природных и сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНОВ МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

ПНДФ 14.1:2:4.63-96

ПНД Ф 14.1:2:4.63-96    Издание    2010    г

Право тиражирования и реализации принадлежит научно-производственному внедренческому предприятию “ИВА”, г.Екатеринбург.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ

Главный метролог Минприроды РФ

Начальник ГУАК

Адрес разработчика: научно-производственное внедренческое предприятие “ИВА” 620144 г.Екатеринбург, ГСП-985, ул. 8 Марта, 62. тел.(343)257-24-15, 251-96-69

2

ПНДФ 1:2:4.63-96

СОДЕРЖАНИЕ

1.    НАЗНАЧЕНИЕ........................................................................................................4

2.    ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И

ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ.............................................................................................4

3.    СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,

МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ......................................................................................5

4.    МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ............................................................................................6

5.    ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ......7

6.    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ......................................7

7.    УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ.........................................................7

8.    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ............................................7

9.    ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ...........................................................................12

10.    ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.................13

11.    ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА.................................................15

12.    КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ

МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ............................................................................16 ¹

ПНД Ф 14.1:2:4.63-96 1. НАЗНАЧЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и питьевых вод для определения в них ионов металлов при массовой концентрации кадмия от 0.1 до 1000 мкг/дм¹, свинца от 0.2 до 1000 мкг/ дм¹ и меди от 0.5 до 1000 мкг/ дм¹, а также проб сточных вод при массовой концентрации меди, свинца, кадмия от 0.5 до 1000 мкг/дм¹. Мешающее влияние органической составляющей вод при содержании органического углерода выше 10 мг/дм¹ устраняют предварительной обработкой пробы одним из возможных способов (химическим озолением или ультрафиолетовым облучением).

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости.

Таблица 1.

Элемент Диапазон измерений, мкг/дм* Показатель повторяемости (относительное срелнеквадратическое отклонение повторяемости). Of. % Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), OR. % Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности, Р - 0.95), ± 5Г, % Показатель точности (границы относительно» погрешности, Р - 0.95), ± 8, % от 0.5 до 5.0 включ. 15 22 25 50 св. 5.0 до 1000 включ. 7 10 15 25 питьевые и природные воды от 0.2 до 3.0 включ. 14 20 22 45 св. 3.0 до 50 включ. 8 12 18 30 РЬ св. 50 до 1000 включ. 6 9 10 20 сточные воды от 0.5 до 10 включ. 14 20 22 45 св. 10 до 100 включ. 10 15 19 35 св. 100 до 1000 включ. 7 10 15 25 питьевые и природные ооды от 0.1 до 0.5 включ. 10 15 20 36 св. 0.5 до 5.0 включ. 8 13 15 30 св. 5.0 до 1000 включ. 6 9 11 21 сточные воды от 0.5 до 10 включ. 8 12 18 30 св 10 до 1000 включ. 6 _9_[ 10 20

Издание 2010 г

Значения показателя точности методики используют при:

•    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

•    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

•    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ

3.1.    Анализатор инверсионный вольтамперометрический по ТУ 4215-001-05828695-95 (НПВП "ИВА", Екатеринбург) в комплекте с компьютером типа Pentium II или выше (операционная система Windows 95/98, свободный последовательный порт RS 232).

3.2.    Ячейка электрохимическая, в состав которой входят:

-    стакан стеклянный вместимостью 50 см³ типа В-1-50ТС по ГОСТ 25336-82, который выполняет функции электролизера;

-    вспомогательный электрод (стержень из стеклоуглерода диаметром 0.2 - 0.5 см или графита спектрально чистого диаметром 0.5 - 0.6 см);

электрод индикаторный (рабочий) графитсодержащий:    тип    I

(импрегнированный, ИГЭ) или тип V (толстопленочный модифицированный, ТМГЭ) (НПВП "ИВА", Екатеринбург);

-    электрод сравнения - хлорсеребряный лабораторный насыщенный типа ЭВЛ-1МЗ по ГОСТ 17792.

3.3.    Мешалка магнитная.

3.4.    Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов кадмия, свинца и меди с погрешностью не более 1% отн. при Р = 0.95 с концентрацией 1 мг/см³.

3.5.    Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, х.ч.

3.6.    Кадмий сернокислый 8/3-водный по ГОСТ 4456-75, х.ч.

3.7.    Свинец высокой чистоты по ГОСТ 22861-93.

3.8.    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, по ГОСТ 24104-2001.

3.9.    Колбы мерные наливные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 1 или 2 вместимостью 1000 см³, 500 см³, 200 см³, 100 см³ и 50 см³ с притертыми пробками.

3.10.    Цилиндры вместимостью 250 см³, 50 см³ и 25 см³ по ГОСТ 1770-74.

3.11.    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91-градуированные, вместимостью 10 см³ исполнения 2 или 3, вместимостью 5 см³ исполнения 1, вместимостью 1 см³ исполнения 4 или 5.

3.12.    Дозаторы типа ПЛ-01-20, ПЛ-01-200, ПЛ-01-100 или другие с дискретностью установки доз 1.0 или 2.0 мкл.

3.13.    Аппарат для приготовления бидистиллированной воды (стеклянный) типа АСД-4 по ГОСТ 15150-69, ТУ 25-1173, 103-84.

3.14.    Установка для обработки проб ультрафиолетовым облучением типа 705 UV-Digester (’’Metrohm”, Швейцария).

ПНД Ф ]4.1:2:4.63-96    Издание 2010 г

3.15.    Установка для фильтрования под вакуумом с приспособлением для создания вакуума.

3.16.    Электрическая плитка бытовая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.17.    Кислота хлористоводородная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. плотностью 1.19 г/см³ и растворы c(HCL) = 6 моль/дм³, 0.5 моль/дм³ и 0.1 моль/дм³, приготовленные на тридистиллированной воде.

3.18.    Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч. плотностью 1.40 г/см³.

3.19.    Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч. плотностью 1.83 г/см³.

3.20.    Ртуть азотнокислая 1-водная (Hg(NC>3)2 * Н2О) по ГОСТ 4520-78, х.ч.

3.21.    Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77, х.ч.

3.22.    Перекись водорода 30% по ГОСТ 10929-76, х.ч.

3.23.    Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч.

3.24.    Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

3.25.    Вода тридистиллированная.

Воду тридистиллированную готовят перегонкой бидистиллированной воды в стеклянном или кварцевом аппарате без резиновых соединений в присутствии серной кислоты и раствора калия марганцевокислого (2-3 см³ 5% раствора калия марганцевокислого и 0.5 см³ концентрированной серной кислоты на 1 дм³ бидистиллированной воды).

3.26.    Шкурка шлифовальная с зернистостью 40 мкм (М 40) по ГОСТ 10054 - 82.

3.27.    Шкурка шлифовальная тканевая с зернистостью 20 - 28 мкм типа ЛМ 28/20 по ТУ 2-036-0224450-014-89.

3.28.    Шкурка шлифовальная тканевая с зернистостью 2-3 мкм типа ЛМ 3/2 по ТУ 2-037-150-86.

3.29.    Фильтры обеззоленные (синяя лента), ТУ 6-09-1678-86.

3.30.    Фильтры мембранные со средним диаметром пор 0.5 мкм. Диаметр диска 35-55 мм.

Реактивы по пп. 3.5 - 3.7 применяются при отсутствии ГСО.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовой концентрации ионов меди, свинца и кадмия выполняют методом, основанным на концентрировании определяемого металла в виде амальгамы на поверхности графитсодержащего электрода в результате предварительного электролиза анализируемого раствора при потенциале предельного диффузионного тока с последующей регистрацией величины максимального анодного тока электрорастворения осадка.

Рабочий электрод тип I (ИГЭ) формируется путем выделения in situ тонкой пленки ртути из разбавленных растворов ее соли на поверхности графитового диска площадью 0.03 см². В этом случае электроосаждение ртути и определяемого металла осуществляется одновременно.

Рабочий электрод тип V (ТМГЭ) предварительно модифицирован малым количеством нерастворимого соединения ртути. Перед использованием ТМГЭ модифицирующий слой на его поверхности восстанавливаю! электрохимически. При этом на поверхности электрода формируется тонкая

6

Издание 2010 г    ПНД    Ф    1:2:4.63-96

пленка ртути. В этом случае электроосаждение определяемого металла происходит на предварительно сформированную пленку ртути. Величина аналитического сигнала, регистрируемого при электрорастворении осадка, прямо пропорционально зависит от концентрации ионов определяемого металла в растворе в интервале 0.1 - 500 мкг/дм³ для Cd (II), 0.2 - 500 мкг/дм³ для Pb (II) и 0.5 - 500 мкг/дм³ для Си (II). Массовую концентрацию элемента в растворе определяют методом добавки аттестованного раствора ионов определяемого элемента.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой вольтамперометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора инверсионного вольтамперометрического.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях. Температура окружающего воздуха 20 ± 10 °С Атмосферное давление (97 ± 10) кПа Относительная влажность (65 ± 15) %

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц Напряжение в сети (220 ± 22) В

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1.    Отбор и хранение проб воды.

8.1.1.    Химическую посуду, применяемую в процессе анализа и для отбора проб, обезжиривают 10% водным раствором гидроксида натрия в течение 10-12

7

ПНД Ф 14.1:2:4.63-96    Издание 2010 г

часов, промывают бидистнллированной водой, промывают раствором 1 моль/дм³ азотной кислоты и ополаскивают бидистиллированной водой. Затем посуду обрабатывают концентрированной серной кислотой, промывают тридистил лированной водой, заливают хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч. разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:100, выдерживают в течение 2-3-х часов, после чего вновь промывают тридистиллированной водой.

8.1.2.    Пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно промытые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 100 см³.

8.1.3.    Отобранные пробы воды консервируют хлористоводородной кислотой квалификации ос.ч., добавляя 0.5 см³ концентрированной кислоты на объем пробы 100 см³ и выдерживают не менее 3-4 часов перед выполнением измерений. Если требуется определение растворенной формы определяемых элементов, то перед консервированием проводят фильтрование пробы через плотный фильтр (синяя лента). Фильтрование природных вод, содержащих небольшое количество мелкодисперсных взвешенных веществ, возможно проводить с использованием мембранных фильтров со средним диаметром пор « 0.5 мкм под небольшим вакуумом. После фильтрования законсервированные таким образом пробы хранят в холодильнике при 4 - 6°С не более 1 месяца. Пробы питьевых вод и слабо загрязненных морских и океанических вод допустимо не фильтровать.

8.1.4.    При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

-    цель анализа, предполагаемые загрязнители;

-    место, время отбора;

-    номер пробы;

-    должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2.    Подготовка электрохимической ячейки к выполнению измерений. Стеклянный стакан (электролизер) после проведения анализа обрабатывают концентрированной серной кислотой и промывают тридистиллированной водой. Электроды (индикаторный, вспомогательный, сравнения) промывают тридистиллированной водой.

8.3.    Приготовление растворов, необходимых для выполнения измерений.

8.3.1.    Приготовление основных растворов (ОР) меди, свинца и кадмия с массовой концентрацией элемента 0.1 мг/см³.

8.3.1.1.    Приготовление основных растворов меди, свинца и кадмия из государственных стандартных образцов состава меди, свинца и кадмия с аттестованной концентрацией элемента 1 мг/см³.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ вводят по 5 см³ стандартного образца состава меди, свинца и кадмия (каждого элемента в отдельную колбу) и доводят объем раствора до метки на колбах раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0.1 моль/дм³.

Издание 2010 г    ПНД Ф 1:2:4.63-96

8.3.1.2. Приготовление основных растворов меди, свинца, кадмия при отсутствии ГСО:

- в химическом стакане взвешивают на аналитических весах 0.3929 г CuS0₄*5H20 и растворяют в небольшом количестве тридистиллированной воды, содержащей 1 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Объем раствора доводят до метки тридистиллированной водой;

- в химическом стакане взвешивают на аналитических весах 0.1000 г металлического свинца, измельченного в тонкую стружку, растворяют в 20 см³ азотной кислоты, разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:1. Раствор упаривают до 2 - 3 см³, добавляют 15 см³ концентрированной хлористовородной кислоты и снова упаривают до 2 - 3 см³ (упаривание повторяют еще 2 раза). К полученному раствору хлористого свинца добавляют 250 см³ хлористоводородной кислоты, разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:1. Если выделяются кристаллы хлористого свинца, раствор нагревают до полного растворения кристаллов. Затем раствор помещают в мерную колбу емкостью 1 дм³, добавляют еще 250 см³ хлористоводородной кислоты, разбавленной тридистиллированной водой в соотношении 1:1, охлаждают и разбавляют тридистиллированной водой до метки;

-    в химическом стакане взвешивают на аналитических весах 0.2281 г CdS04*8/3H20 и растворяют в небольшом количестве тридистиллированной воды, содержащей 1 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

Основные растворы устойчивы в течение 6 месяцев.

8.3.2. Приготовление аттестованных растворов (АР) меди, свинца, кадмия. Аттестованные растворы с содержанием каждого элемента по 10000, 1000, 100 и 10 мкг/дм³ готовят последовательным разбавлением в 10, 100, 1000 и 10000 раз основных растворов в мерных колбах вместимостью 50 см³ в соответствии с таблицей 2. Разбавление основных растворов проводят раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0.1 моль/дм³.

Таблица 2.

Концентрация исходного раствора для приготовления АР, мкг/дм3 Объем исходного раствора, отбираемый для приготовления АР, см3 Концентрация приготовленного АР, мкг/дм3 Код раствора Погрешность, обусловленная процедурой приготовления, % 100000 5 10000 АР-1 2.0 10000 5 1000 АР-2 2.5 1000 5 100 АР-3 3.0 100 5 10 АР-4 3.5

АР-1 хранят 1 месяц. АР-2 хранят I неделю. 9

ПНДФ 14.1:2:4.63-96

АР-3 и АР-4 готовят ежедневно.

8.3.3.    Приготовление раствора хлористоводородной кислоты концентрации 6 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 50 см³ раствора концентрированной хлористоводородной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

8.3.4.    Приготовление раствора хлористоводородной кислоты концентрации 0.5 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³, содержащую небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 22.5 см³ раствора концентрированной хлористоводородной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

8.3.5.    Приготовление раствора хлористоводородной кислоты концентрации 0.1 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³, содержащую небольшое количество тридистиллированной воды, приливают 4.5 см³ раствора концентрированной хлористоводородной кислоты. Объем раствора доводят до метки на колбе тридистиллированной водой.

8.3.6.    Приготовление раствора ртути азотнокислой с массовой концентрацией ионов ртути (II) 1 мг/см³.

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане 0.1708 г ртути азотнокислой и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Приливают 0.2 см³ концентрированной азотной кислоты и объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой.

8.4. Подготовка к работе и регенерация поверхности индикаторного электрода.

8.4.1. Подготовка поверхности ИГЭ (тип I).

Перед началом работы 1 раз в день торцевую поверхность электрода следует:

-    обработать на шкурке шлифовальной с зернистостью 40 мкм, затем - на шкурке шлифовальной тканевой с зернистостью 20 - 28 мкм;

-    промыть бидистиллированной водой и осушить фильтровальной бумагой;

-    отполировать на шкурке шлифовальной тканевой с зернистостью 2-3 мкм;

-    промыть бидистиллированной водой и протереть мягкой бумажной салфеткой;

-    отполировать до зеркального блеска на фильтре обеззоленном (синяя лента);

-    промыть раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0.1 моль/дм³, затем - тридистиллированной водой.

Для проведения следующего анализа торцевую поверхность электрода перед погружением в раствор необходимо:

ю

1