ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО
НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФБУ «Федеральный центр
анализа и оценки техногенного
воздействия»
____________ С.А. Хахалин
____________ 2011 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ,
ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ПНД Ф 14.1:2:4.177-02
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 2002 г.
(издание 2011
г.)
Методика рассмотрена и
одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ
ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой концентрации фенола (гидроксибензол)
в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газожидкостной хроматографии
в диапазоне измерений от 0,5 до 200 мкг/дм3 без предварительного
разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация
фенола в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то
допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация фенола
соответствовала регламентированному диапазону.
Данная методика предназначена
для использования в аналитических лабораториях, осуществляющих анализ питьевых,
природных и сточных (очищенных и неочищенных) вод.
2 ТРЕБОВАНИЯ К
ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2.1
Нормы погрешности измерений
В соответствии с ГОСТ
27384-2002 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и
свойств» относительная погрешность измерений массовой концентрации фенола в
пробах питьевых, природных и сточных вод при доверительной вероятности Р = 0,95
не должна превышать значений, указанных в таблице 1.
Таблица 1 - Нормы погрешности измерений
Диапазон измерений, мкг/дм3
|
Нормы погрешности измерений, ±dн, %
|
Питьевые воды
|
от 0,5 до 5,0 вкл.
|
50
|
св. 5,0
|
35
|
Природные и сточные воды
|
от 0,5 до 5,0 вкл.
|
60
|
св. 5,0
|
42
|
2.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих
Методика измерений
обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений,
приведённых в таблице 2.
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей
точности1, правильности, повторяемости и воспроизводимости2
______________
1
соответствует расширенной неопределенности Uотн (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2.
2 значение показателя воспроизводимости установлено на
основе результатов межлабораторного эксперимента при первичной аттестации
методики, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений №
224.01.11.096/2006.
Диапазон измерений, мкг/дм3
|
Показатель повторяемости (относительное среднее
квадратическое отклонение повторяемости), sr, %
|
Показатель воспроизводимости (относительное среднее
квадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %
|
Показатель правильности (границы относительной
систематической погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95), ±dc, %
|
Показатель точности (границы относительной погрешности
при доверительной вероятности Р = 0,95), ±d, %
|
Питьевые, природные воды
|
от 0,5 до 5,0 вкл.
|
9
|
17
|
20
|
39
|
св. 5,0 до 8,0 вкл.
|
8
|
11
|
13
|
25
|
св. 8,0 до 20,0 вкл.
|
4
|
8
|
11
|
19
|
св. 20,0 до 200 вкл.
|
3
|
3
|
8
|
10
|
Сточные воды
|
от 0,5 до 8,0 вкл.
|
9
|
17
|
20
|
39
|
св. 8,0 до 25,0 вкл.
|
4
|
8
|
11
|
19
|
св. 25,0 до 200 вкл.
|
3
|
5
|
11
|
15
|
Значения
показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов
измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности
использования результатов измерений при реализации методики измерений в
конкретной лаборатории.
3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на бромировании
фенола (гидроксибензол) в слабокислой среде, восстановлении непрореагировавшего
брома раствором сернистокислого натрия, экстракции образовавшегося
трибромфенола гексаном, с последующим определением фенола в виде трибромфенола
в гексановом экстракте методом газожидкостной хроматографии с использованием
электронозахватного детектора.
Для количественного расчета
хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.
Для загрязненных вод
предусмотрена предварительная отгонка фенола с водяным паром.
4 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ
ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, МАТЕРИАЛАМ, РЕАКТИВАМ
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы:
4.1 Средства измерений, вспомогательное
оборудование.
Хроматограф газовый с
электронозахватным детектором «Хроматэк-Кристалл 5000». Регистрационный номер
хроматографа № 18482-06 согласно Госреестра средств измерений, допущенных к
применению в Российской Федерации.
Колонка насадочная стеклянная
длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм, заполненная хроматоном N-AW-DMCS или инертоном N-AW-DMCS
зернением 0,125 - 0,160 мм или 0,16 - 0,20 мм с 5 % содержанием Reoplex-400.
Весы лабораторные общего
назначения высокого класса точности по ГОСТ
Р 53228-2008.
Микрошприц МШ-10,
вместимостью 10 мм3 по ТУ 2.833.106.
Пипетки градуированные
вместимостью 1, 2; 5; 10; 20 см3 2 класса точности по ГОСТ
29227-91.
Колбы мерные вместимостью 50;
100; 200 см3 2 класса точности по, ГОСТ
1770-74.
Цилиндры мерные вместимостью
100 см3 по ГОСТ
1770-74.
Пробирки стеклянные
П4-25-14/23ХС по ГОСТ
25336-82.
Аппарат для перегонки фенола
с паром:
- круглодонная колба для
перегонки К-1-250-29/32 ТС по ГОСТ
25336-82;
- холодильник
ХШ-3-200-14/23-ХС по ГОСТ
25336-82;
- переход П-1-29/32-14/23 по ГОСТ
25336-82;
- каплеуловитель КО-14/23-100
ХС.
- колба-приемник, колба
коническая, Кн-2-100-34 ТХС ГОСТ
25336-82.
Хроматон N-AW-DMCS или Инертон N-AW-DMCS с
зернением 0,125 - 0,160 мм; или 0,16 - 0,20 мм.
Колба плоскодонная
П1-250-29/32 ТС ГОСТ
25336-82
Компьютер персональный с
программным обеспечением.
Песчаная баня.
4.2 Реактивы и государственные стандартные
образцы (ГСО).
ГСО 7270-96
Государственный стандартный образец состава раствора фенола, с аттестованным
значением массовой концентрации фенола 1 мг/см3 с погрешностью аттестованного
значения не более 1 % при доверительной вероятности Р = 0,95
Неподвижная жидкая фаза Reoplex-400 (Пропиленгликоль-1, 2-адипинат).
Азот газообразный по ГОСТ 9293-74.
Примечание -
Допускается использование других средств измерений и вспомогательного
оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже
указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой
квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе
импортных.
5
ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений
массовой концентрации фенола соблюдают следующие требования:
5.1 При выполнении измерений соблюдают
требования безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76 и ПОТ
Р М-004-97, требования безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ
Р 12.1.019-2009.
5.2 Помещение должно соответствовать
требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.3
Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по
ГОСТ
12.1.005-88.
5.4 Организация обучения специалистов
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
5.5 Соблюдают правила безопасной
эксплуатации, транспортировки и хранения баллонов со сжатыми газами согласно ПНД
Ф 12.13.1-02 и соответствующих внутренних нормативных документов по технике
безопасности.
5.5 Утилизацию растворов и проб воды после
выполнения измерений проводят в соответствии с нормативными документами,
разработанными в организации.
6 ТРЕБОВАНИЯ К
КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным
химическим образованием, имеющего опыт работы в химической лаборатории,
владеющего методом хроматографического анализа, знающего конструкцию, принцип действия
и правила эксплуатации соответствующего оборудования.
Специалист должен пройти
соответствующий инструктаж, освоить метод в процессе тренировки, а также
получить удовлетворительные результаты при проведении процедур оперативного
контроля погрешности измерений.
7
ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
7.1 При выполнении измерений соблюдают
следующие условия:
температура воздуха
|
(20 ± 5) °С
|
атмосферное давление
|
84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.)
|
влажность воздуха
|
не более 80 % при температуре 25 °С
|
напряжение в сети
|
(220 ± 10) В
|
частота переменного тока
|
(50 ± 1) Гц
|
7.2 При
выполнении измерений соблюдают следующие условия хроматографического анализа:
температура колонки - 180 °С;
температура испарителя - 210
°С;
температура детектора - 280
°С;
ориентировочное время
удерживания фенола - 4¢30²;
объемная скорость
газа-носителя (азота) - 50 см3/мин.
8 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
8.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593-2000 «Вода
питьевая. Отбор проб».
8.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с
притертыми или плотно завинчивающимися пробками. Объем отбираемой пробы воды
для определения фенола должен быть не менее 0,5 дм3.
8.3 Пробы анализируют не позднее, чем через 4
часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при
температуре не выше 4 °С. Консервированную пробу (4 г гидроксида натрия на 1 дм3
пробы) можно хранить в холодильнике при температуре не выше 4 °С в течение трех
суток.
9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ
ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению
измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа, приготовление
растворов, установление градуировочной характеристики, контроль стабильности
градуировочной характеристики.
9.1 Подготовка сорбента и заполнение
хроматографической колонки
Сорбент готовят следующим
образом: необходимое количество взвешенного твердого носителя - хроматона или
инертона помещают в колбу. Жидкую фазу Reoplex-400 в количестве 5 % от массы твердого носителя растворяют в
хлороформе и переносят в колбу с твердым носителем. Общий объем раствора должен
быть таким, чтобы носитель был покрыт им полностью.
Содержимое тщательно
перемешивают в течение 10 минут, затем колбу нагревают на песочной бане до 80 -
90 °С до исчезновения запаха растворителя.
Колонку заполняют
приготовленным сорбентом - хроматоном N-AW-DMCS или
инертоном N-AW-DMCS с нанесенной на них жидкой фазой Reoplex-400 с массовой долей 5 %, тщательно
уплотняя насадку с помощью вакуумного насоса и постукивания.
Заполненную колонку
устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и
кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 30 см3/мин в
следующем режиме: поднимают температуру от 40 до 200 °С со скоростью 4 °С/мин и
термостатируют при температуре 200 °С в течение 24 часов.
Затем колонку охлаждают,
подсоединяют к детектору, выводят хроматограф на рабочий режим и проверяют
стабильность нулевой линии.
9.2 Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе
проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
9.3 Приготовление растворов
9.3.1. Приготовление разбавленного
(1:3) раствора серной кислоты
В термостойкий химический
стакан помещают 60 см3 бидистиллированной воды, при непрерывном
помешивании приливают 20 см3 концентрированной серной кислоты.
Раствор охлаждают. Срок хранения неограничен.
9.3.2 Приготовление 10
%-ного раствора сернистокислого натрия
10,0 г сернистокислого натрия
растворяют в 90 см3 бидистиллированной воды. Срок хранения - 1
месяц.
9.3.3 Приготовление бромирующего
реактива
В 80 см бидистиллированной
воды растворяют 20,0 г бромистого калия; к полученному раствору приливают 0,5
см3 брома. Раствор хранят в темной склянке. Срок хранения - 1 месяц.
9.3.4 Приготовление градуировочных
растворов фенола
В качестве основного градуировочного раствора
используют ГСО состава раствора фенола с массовой концентрацией 1 мг/см3.
Промежуточные градуировочные
растворы с массовой концентрацией фенола 10 мг/дм и 1 мг/дм3 готовят
последовательным разбавлением основного градуировочного раствора.
Промежуточный градуировочный раствор №
1
В мерную колбу вместимостью
100 см3 помещают 1 см3 ГСО, доводят до метки
бидистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация фенола в растворе
составляет 10 мг/дм3. Раствор хранят в холодильнике не более 1 месяца.
Промежуточный градуировочный раствор №
2
Готовят из раствора № 1 путем
разбавления. Для этого 10 см3 раствора № 1 помещают в мерную колбу
вместимостью 100 см3 и доводят бидистиллированной водой до метки.
Массовая концентрация фенола в полученном растворе составляет 1 мг/дм3.
Раствор хранят в холодильнике не более двух недель.
Состав и количество образцов
для градуировки приведены в таблице 3.
Образцы для градуировки готовят
непосредственно перед использованием. Для всех градуировочных растворов
погрешности аттестованных значений массовой концентрации фенола, обусловленные
процедурой приготовления, не превышают 3 %.
Таблица 3 - Приготовление градуировочных растворов фенола
Компоненты
|
Объемы для приготовления градуировочных растворов, см3
|
Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе,
мкг/дм3
|
раствор № 1
|
2
|
200
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 1
|
0,75
|
150
|
бидистиллированая вода
|
до 50
|
раствор № 1
|
1
|
100 (раствор № 3)
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 2
|
4
|
40
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 2
|
2
|
20
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 2
|
1
|
10
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 3
|
4
|
4
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 3
|
2
|
2
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 3
|
1
|
1
|
бидистиллированая вода
|
до 100
|
раствор № 3
|
1
|
0,5
|
бидистиллированая вода
|
до 200
|
При приготовлении
градуировочных растворов используют пипетки и мерные колбы.
9.4 Установление
градуировочной характеристики
9.4.1 В пробирки с
притертой пробкой вместимостью 25 см3 отбирают по 20 см3
приготовленных градуировочных растворов фенола с массовыми концентрациями от
0,5 до 200 мкг/дм3. В каждую пробирку добавляют по 2 см3
бромирующего реактива и 0,4 см3 разбавленной (1:3) серной кислоты.
Избыток брома удаляют, добавив к раствору 0,4 см3 10 %-го раствора
сернистокислого натрия. После добавления каждого реактива содержимое пробирки
тщательно перемешивают. Для экстракции образовавшегося в результате проведенной
реакции трибромфенола в пробирку вносят пипеткой 2 см3 гексана,
пробирку энергично встряхивают в течение 30 секунд. После разделения слоев 3 мм3
гексанового экстракта микрошприцем вводят в испаритель хроматографа.
9.4.2 В условиях в соответствии с п. 7
гексановый экстракт хроматографируют трижды, рассчитывая каждый раз
относительный градуировочный коэффициент (k) как отношение площади пика (S, мм2 или ед. счета) к массовой концентрации фенола в
градуировочном растворе (С, мкг/дм3). Полученные значения
градуировочного коэффициента усредняют.
Процедуру градуировки
повторяют для каждого из 10-ти градуировочных растворов. При этом получают 10
значений относительных градуировочных коэффициентов. Эти значения усредняют и
используют в качестве градуировочных коэффициентов при внесении в программное
обеспечение прибора или расчете массовых концентраций по формуле (3). Пример типовой хроматограммы фенола
представлен в Приложении 1.
9.5. Контроль стабильности градуировочной
характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при
смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные
образцы для градуировки (не менее 2 образцов из приведенных в п. 9.3.4).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
(1)
где - результат контрольного
измерения массовой концентрации фенола в образце для градуировки, мкг/дм3;
С - аттестованное значение массовой
концентрации фенола в образце для градуировки, мкг/дм3;
Kгр - норматив
контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм3.
Kгр = 0,01×C×1,96×sRл, (2)
где sRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности,
установленное при реализации методики в лаборатории.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для
исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с
использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При
повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый
градуировочный график.
10 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Вариант 1
В стеклянную пробирку с
притертой пробкой вместимостью 25 см3 помещают пипеткой 20 см3
анализируемой воды и проводят анализ, как описано в п. 9.4.
10.2 Вариант 2
Для сточных вод необходимо
проводить предварительную отгонку фенолов с водяным паром. В круглодонную колбу
аппарата для отгонки фенола помещают 100 см3 анализируемой воды,
подкисляют ее несколькими каплями разбавленной серной кислоты до рН = 3 - 4 ед.
рН. Колбу помещают на плитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Когда
объем отгона в приемной колбе составит примерно 75 см3 (на колбе
заранее следует сделать соответствующую метку), отгонку прекращают. Отогнанную
воду переливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до
метки бидистиллированной водой. Из мерной колбы пипеткой отбирают 20 см3
воды в стеклянную пробирку с притертой пробкой и проводят анализ, как описано в
п. 9.4.
Выполнение измерений проводят
в условиях в соответствии с п. 7.
Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания. Время удерживания
фенола приведено в п. 7.2.
Для количественного расчета
хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки.
11
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1 Результат единичного определения - массовую концентрацию
фенола в пробе - находят с помощью программного обеспечения прибора по
градуировочному графику или по формуле:
(3)
где X - массовая концентрация фенола в пробе, мкг/дм3;
Sx - площадь пика на хроматограмме
определяемого компонента в пробе, мм2 или ед. счета;
k - градуировочный коэффициент, найденный в
соответствии с п. 9.4.
11.2 За результат измерений массовой
концентрации фенола в пробе () принимают среднее арифметическое
значение результатов двух параллельных определений X1 и
Х2 полученных в условиях повторяемости:
(4)
для которых выполняется следующее условие:
(5)
где r - значение предела повторяемости для двух результатов
параллельных определений, % (таблица 4).
При невыполнении условия (5) необходимо дополнительно получить
еще два результата параллельных определений. Если при этом расхождение (Xmax - Xmin) результатов четырех параллельных определений равно или
меньше критического диапазона CR0,95(4), то в качестве окончательного
результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех
параллельных определений. Значения критического диапазона для четырех
результатов параллельных определений рассчитаны по формуле (6) и в относительных единицах приведены в таблице 4
CR0,95(4) = Q(0,95; 4)×sr, (6)
где Q(0,95; 4) - коэффициент, зависящий от числа результатов единичных
определений, полученных в условиях повторяемости и доверительной вероятности
0,95;
Q(0,95; 4) = 3,63;
sr - среднеквадратическое отклонение повторяемости, % (таблица
2).
Если расхождение (Xmax - Xmin) больше CR0,95 (4), в качестве окончательного результата
измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных
определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых
результатов параллельных определений и устранить их.
Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов
повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной
вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мкг/дм3
|
Предел повторяемости (относительное значение
допускаемого расхождения для двух результатов параллельных определений), r, %
|
Критический диапазон (относительное значение
допускаемого расхождения для четырех результатов параллельных определений), CR0,95(4), %
|
Предел воспроизводимости (относительное значение
допускаемого расхождения для двух результатов измерений, полученных в условиях
воспроизводимости), R, %
|
Питьевые, природные воды
|
от 0,5 до 5,0 вкл.
|
25
|
33
|
47
|
св. 5,0 до 8,0 вкл.
|
22
|
29
|
30
|
св. 8,0 до 20,0 вкл.
|
11
|
15
|
22
|
св. 20,0 до 200 вкл.
|
8
|
11
|
8
|
Сточные воды
|
от 0,5 до 8,0 вкл.
|
25
|
33
|
47
|
св. 8,0 до 25,0 вкл.
|
11
|
15
|
22
|
св. 25,0 до 200 вкл.
|
8
|
11
|
14
|
11.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в
двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении
этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного
может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела
воспроизводимости приведены в таблице 4.
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 и МИ
2881-2004.
12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
Результаты измерений
регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ
Р ИСО/МЭК 17025-2006.
Результаты измерений массовой
концентрации фенола в пробе , мкг/дм3, представляют в
виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры
требованиям настоящего документа):
± D, либо ± U,
где - результат измерений массовой
концентрации фенола в пробе, полученный в соответствии с процедурами раздела 11;
D - абсолютная погрешность измерений
массовой концентрации фенола, мкг/дм3, вычисляемая по формуле:
D = 0,01×d×
где d - относительная
погрешность измерений массовой концентрации фенола, по таблице 2.
U - расширенная неопределенность при k = 2, мг/дм3, вычисляемая по формуле:
U = 0,01×Uотн×
где Uотн
- расширенная неопределенность (в относительных единицах) при k = 2
(таблица 2), %.
Примечание -
Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что
и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности
измерений массовой концентрации определяемого компонента).
Допустимо результат измерений
представлять в виде:
± Dл, мкг/дм3,
при условии Dл
< D, где Dл -
значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной
погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в
лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
± Uл, мкг/дм3,
при условии Uл < U, где Uл -
значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящего
метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов
измерений в лаборатории.
Примечание -
При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений указывается
количество параллельных определений и способ установления результата измерений.
13
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
13.1 Контроль качества результатов измерений
при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль
процедуры измерений;
- контроль стабильности
результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.2 Оперативный контроль процедуры измерений
проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.
13.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем
сравнения результатов измерений массовой концентрации определяемого компонента
в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение
между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной
прецизионности (Rл), выраженного в единицах измеряемых
содержаний.
(7)
где , - результаты измерений массовой
концентрации фенола в пробе, полученные в условиях внутрилабораторной
прецизионности, мкг/дм3;
- среднее арифметическое
значение результатов измерений массовой концентрации фенола в пробе, полученных
в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг/дм3;
Rл - значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.
Значение Rл может быть
приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа
при реализации методики измерений в лаборатории.
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (7)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.
13.2.2 Контроль погрешности с использованием метода добавок
Контроль исполнителем
процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно
взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
(8)
где - результат контрольного измерения
массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;
- результат контрольного
измерения массовой концентрации фенола в рабочей пробе, мкг/дм3;
С - величина добавки, мкг/дм3.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле:
(9)
где , - значения характеристик погрешности результатов анализа,
установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой
концентрации определяемого компонента в рабочей пробе с добавкой и в рабочей
пробе соответственно, мкг/дм3:
, - значения
характеристик погрешности результатов анализа установленные в лаборатории при
реализации методики, соответствующие массовой концентрации определяемого
компонента в рабочей пробе с добавкой и в рабочей пробе соответственно, в
относительных процентах.
Примечание -
Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики
в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×Dх, с последующим уточнением по мере накопления информации в
процессе контроля стабильности результатов анализа.
Качество контрольной
процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:
(10)
При невыполнении условия (10) эксперимент повторяют. При
повторном невыполнении условия (10)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.
Периодичность контроля
исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры
контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в
Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение
1
Пример типичной хроматограммы фенола
СОДЕРЖАНИЕ
1 назначение
и область применения. 1
2 требования к показателям точности измерений. 1
3 метод измерений. 2
4 требования к средствам измерений, вспомогательным
устройствам, материалам, реактивам.. 2
5 требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3
6 требования к квалификации операторов. 4
7 требования к условиям измерений. 4
8 отбор и хранение проб. 4
9 подготовка к выполнению измерений. 4
10 порядок выполнения измерений. 7
11 обработка результатов измерений. 7
12 оформление результатов измерений. 9
13 контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории. 9
Приложение 1. Пример типичной хроматограммы фенола. 11
|