ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФБУ «Федеральный центр |
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАЛИЯ В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:3:4.265-2011
Методика допущена для целей государственного экологического контроля
МОСКВА 2011 г.
Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.
Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО») Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я№ 86 Телефон/факс: (495) 781-64-95, телефон: (495) 943-29-44 E-mail: info@fcao.ru. www.fcao.ru.
Разработчик:
Филиал ФБУ «ЦЛАТИ по ДФО» - ЦЛАТИ по Приморскому краю Адрес: 690091, г. Владивосток, Океанский пр., д. 13-А Телефон: (4232) 30-81-71, (4232) 30-81-71, факс: (4232) 22-95-78
Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской Федерации.
ПНДФ 14.1:2:3:4.265-2011
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
К,=\К-Хср-Сд |, (4)
где Х'ср - результат измерений массовой концентрации калия в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);
Хср - результат анализа массовой концентрации калия в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);
Сд - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где Дл х 9 Лл Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации калия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание.
Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Д„ = 0,84-Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
Я,<к
При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
9
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
*.=|С„-С|. (7)
где Сер - результат анализа массовой концентрации калия в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
К=Сх5лх0,01 (8)
где ± 5Л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Значения 5 приведены в таблице 1.
Примечание.
Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Дл = 0,84*Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
Кк < К (9)
При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
10
ШЁ
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
(РОСПРИРОДНАДЗОР)
ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЦЕНТР АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ»
(ФБУ «ФЦАО»)—
СВИДЕТЕЛЬСТВОоб аттестации методики (метода) измерений №034/01.00301-2010/2011
Методика измерений массовой концентрации калия в питьевых, товёрхностных, подземных пресных и сточных в од аж гравим стоическим:: г ^методом, V;. : * • V.
- тоедназначённая - для- применения в организадиях. осуществляющих контроль'‘
- состава-дитьёв^ :поверхностнь1х. подземных -пресных в сточных Вод;
V ^1азработатаая'Ф ФБУ «ПЛАТИ до Д<Х>0» - ПЛАТИ пб' ПрЫорскЬму/^^
:7^^ г. Влаттвпстпк. Океанский пр.уД. 13-А- :.. : :'7: ;/' *
/и соДёржагц в ПНД Ф 14.1:2:3:4:265-2011 «Методика , измёрёнйй-'^ ■:.масё6вой кондентраггрги калия в питьевых; поверхностных, подземных пресных и 7-^
;:неточных водах гравиметрическим методом». 2011 г., на 12 листах. • -. •/ .;у:*
-Методика . :Дмё.т6д):. ■/' аттестована (ан) - -в -.. соответствии :. с.7 ФедёраЖ^^^ законом от 26.0бЛ008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измёренййЬ/и, '
>/ roc.t?;fc^
г;■ АтлесТадкя"-'' осуществлена . по результатам метрологической эксдертШы:' >'-^атерй^ов: до.Дазраб методики (метода^) измерений и эксперйментальных-.--исследований. •: \
: -В"результате аттестации методики (метода! измерений установлено, что методика ..
■ (метой) измерений соответствует требованиям, предъявляемым РОСТР 8563-2009.
Показатели точности измерений приведены в приложении на 1 листе.
7/ : Д at а выдачи: 25. И .2011 г.
[. 125080,, г1Мосива, Волоколамское 1495)
к свидетельству № 034/01.00301-2010/2011 об аттестации методики измерений массовой концентрации калия в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах гравиметрическим методом
на 1 листе
1 Диапазоны измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости |
Диапазоны
измерений,
мг/дм3 |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадралгиче ское отклонение повторяемости), ог(5), % |
Показатель воспроизводи-мосга (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) а*(5), % |
Показатель точности1 (1раницы, в которых находится погрешность методики при Р-0,95), ±6,% |
От 2 до 5 вклгоч. |
14 |
19 |
37 |
Св. 5 до 25 включ. |
11 |
15 |
30 |
Св. 25 до 250 включ. |
9 |
13 |
25 |
Св.250 до 400 включ. |
8 |
9 |
17 |
|
2 Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р=0,95 |
Диапазоны
измерений,
мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г,% |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в разных лабораториях),
R, % |
От 2 до 5 включ. |
39 |
53 |
Св. 5 до 25 включ. |
30 |
42 |
Св. 25 до 250 включ. |
25 |
36 |
Св. 250 до 400 включ. |
22 |
25 |
|
Начальник отдела ФБУ «ФЦАО»
Эксперт-метролог (Сертификат № RUM 02.33.00389, дата выдачи: 24.11.2009 г.)
1 Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата к = 2.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.265-2011
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации калия в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах гравиметрическим методом.
Диапазон измеряемых концентраций калия без изменения объема пробы - от 2 до 400 мг/дм3.
Если массовая концентрация калия превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.
Определению мешают ионы аммония, их влияние устраняют в ходе предварительной подготовки пробы (п.9.1).
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости |
Диапазоны
измерений,
мг/дм3 |
Показатель повторяемости (относительное среднеквадрагичес кое отклонение повторяемости),
<Уг(§), % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ак(6),% |
Показатель точности1 (границы, в которых находится погрешность методики при Р=0,95),
± 5, % |
От 2 до 5 включ. |
14 |
19 |
37 |
Св. 5 до 25 включ. |
11 |
15 |
30 |
Св. 25 до 250 включ. |
9 |
13 |
25 |
Св.250 до 400 включ. |
8 |
9 |
17 |
|
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории. 1 2
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.
3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания 210 г, по ГОСТ Р 53228-2008.
Весы технические лабораторные по ГОСТ Р 53228-2008.
Сушильный шкаф электрический (до 200°С).
Колбы мерные 2-50(100,1000)-2 по ГОСТ 1770-74.
Пипетки мерные 4(5)-2-1(2); 6(7)-2-5(10) по ГОСТ 29227-91. Плитка электрическая лабораторная с регулятором температуры и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95.
Тигли фильтрующие ТФ по ГОСТ 25336-82.
3.2 Посуда
Колбы КН-2-100(250)-18 ТХС по ГОСТ 25336-82.
Стаканы химические Н-1-250 ТХС по ГОСТ 25336-82.
Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82 Кварцевые стаканы или фарфоровые чашки по ГОСТ 19908-90 или ГОСТ 9147-80
Бутыли из полимерного материала и стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 200-1000 см3 для отбора проб и хранения реактивов.
Примечания.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы и стандартные образцы
Алюминия оксид по ТУ 6-09-426-75.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.265-2011
Натрий тетрафенилборат
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов калия с массовой концентрацией 1 мг/см3, фон - вода. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р=0,95.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на осаждении калия из раствора в виде тетрафенил-бората и определении его гравиметрическим методом.
ЫаВ(СбН5)4 + К+ — КВ(СбН5)4 + Na+
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического анализа и уложившийся в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
Температура окружающего воздуха (20±5)°С.
Относительная влажность не более 80% при температуре 25°С.
Атмосферное давление (84-106) кПа.
Частота переменного тока (50±1) Гц.
Напряжение в сети (220±22) В.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка посуды для отбора проб и фильтрующих тиглей.
8.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, водопроводной водой, а затем 3-4 раза дистиллированной водой.
8.2 Отбор и хранение проб
8.2.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».
8.2.2 Пробы отбирают в посуду из полимерного материала, объем пробы должен составлять не менее 200 см3.
Пробы не консервируют. Срок хранения 1 месяц.
Для доставки в лабораторию сосуды с пробами помещают в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры. 4
ПНД Ф 14.1:2:3:4.265-2011
8.2.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:
цель анализа, предполагаемые загрязнители;
место, время отбора;
номер пробы;
объем пробы;
должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3 Подготовка фильтрующих тиглей
Чистые пронумерованные тигли высушивают при (110-120)°С до постоянной массы с погрешностью взвешивания ±0,0005 г.
8.4 Приготовление вспомогательных растворов
8.4.1 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)
Раствор получают путем разбавления концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3) дистиллированной водой в соотношении 1:1. Срок хранения раствора 6 месяцев.
8.4.2 Приготовление раствора тетрафенилбората натрия
Растворяют 1,2 г тетрафенилбората натрия в 100 см3 дистиллированной воды, прибавляют 0,5 г оксида алюминия и полученную суспензию сильно встряхивают. Через 5 минут фильтруют через плотный фильтр. Если первые порции фильтрата будут мутными, их вновь цереносят на тот же фильтр. Срок хранения 2 недели.
8.4.3 Приготовление промывной жидкости
Разбавляют 100 см3 раствора тетрафенилбората натрия (п.8.4.2) до 1 дм3 дистиллированной водой. Используют свежеприготовленный раствор.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Устранение мешающих влияний
Мешающие определению ионы аммония удаляют предварительным прокаливанием сухого остатка. Для этого пробу объемом, достаточным для проведения анализа, помещают в кварцевую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Затем переносят в муфельную печь и прокаливают при температуре 400-450°С, пока остаток не станет белым. Полученный осадок растворяют в объеме дистиллированной воды, равном первоначальному объему взятой для выпаривания пробы.
ПНД Ф 14.1:2:3:4.265-2011
9.2 Проведение анализа
В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают 50 см3 пробы с содержанием калия не более 50 мг/см3 (если содержание калия превышает 50 мг/см3, то пробу разбавляют), подкисляют до рН=1-2, прибавляя несколько капель соляной кислоты (по п.8.4.1). Из раствора при комнатной температуре выделяют осадок прибавлением 8 см3 раствора тетрафенил-бората натрия (по п.8.4.2). Колбу помещают на 5-15 мин. в холодную (15°С) воду (не следует выдерживать дольше во избежание разрушения реактива). Выделившийся осадок отфильтровывают через предварительно доведенный до постоянного веса и взвешенный тигель с плотной фильтрующей пластинкой. Стенки колбы обмывают небольшим количеством промывной жидкости (по п.8.4.3) и тоже пропускают ее через тигель. Полученный на тигле осадок промывают 2-3 раза по 2 см3 промывной жидкости, тщательно омывая стенки тигля и отсасывая промывную жидкость от осадка досуха. Затем промывают осадок и стенки тигля 3 раза дистиллированной водой по 2 см3. Промывание нужно проводить тщательно, чтобы удалить следы реактива, иначе результаты получатся завышенными. Фильтр с осадком тетрафенилбората калия высушивают при температуре (110-120)°С до постоянной массы с погрешностью взвешивания не более ±0,0005 г.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Массовую концентрацию калия X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
v "О* 0,1091-1000*1000
-• О)
где:
X - содержание ионов калия, мг/дм3; ш2 - масса тигля с осадком, г; mi - масса тигля без осадка, г;
0,1091 - коэффициент пересчета тетрафенилбората калия на калий; V — объем пробы, см3.
10.2 При необходимости за результат анализа принимают среднее арифметическое значение (Хср) двух параллельных определений Хх иХ2 5
ПНДФ 14.1:2:3:4.265-2011
„Х,+Х2 ср о
для которых выполняется следующее условие:
|Х] - Х2| < 0,01 * г ♦ Хср (3)
где г - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Таблица 2 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р=0,95 |
Диапазоны
измерений,
мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений),
Г,% |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в разных лабораториях),
R, % |
От 2 до 5 включ. |
39 |
53 |
Св. 5 до 25 включ. |
30 |
42 |
Св. 25 до 250 включ. |
25 |
36 |
Св. 250 до 400 включ. |
22 |
25 |
|
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО5725-6-2002. 6
ПНД Ф 14.1:2:3:4.265-2011
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений X (мг/дм3) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± А, Р=0,95,
где А - показатель точности методики.
Значение А рассчитывают по формуле: А = 0,01-5-Х Значение 5 приведено в таблице 1.
Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х±ДЛ, Р=0,95, при условии А, < А, где
X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики;
± Ал - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений
с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. 7
1
1 Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата к - 2
2
3
4
5
6
7