Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических соединений в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний по методам контроля МУК 4.1.3036—12; 4.1.3038—12; 4.1.3039—12

Издание официальное

Москва • 2013

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических соединений в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны

Сборник методических указании по методам контроля МУК 4.1.3036—12; 4.1.3038—12; 4.1.3039—12

градуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм³, прокалывая иглой заглушку на бутыли. Уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним. Полученную смесь выдерживают 15—20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

Массовую концентрацию хладона 316 в смесях С (мг/м³) рассчитывают по формуле:

d* V* 10* ---,    где

V.

Оуш

d - 1,66 г/см³, плотность хладона 316 при 16 °С и давлении 101,3 к! 1а; Vju— объем хладона 316, введенный в бутыль, см³;

Voxm - вместимость бутыли, см³;

10⁹ коэффициент пересчета на мг/м³.

Стандартную газовоздушную смесь Л^г« 1 хладона 316 с массовой концентрацией 100 000 мг/м³ используют в день приготовления.

7.5. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей хладона 316

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью I дм³. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 2.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую заглушку на бутыли и прокачивая 9—10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество стандартной газовоздушной смеси № 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм³.

В вакуумированные бутыли, вместимостью 1 дм³, вводят 15, 30, 60, 100 и 150 см³ газовоздушной смеси Х® 1, концентрации хладона 316 в бутылях составляют I 500, 3 000, 6 000, 10 000,15 000 мг/м¹.

Таблица 2

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хладона 316

Ук смеси Объем газовоздушной смеси хладона 316 Nil 1, см' Объем воздуха. см3 Содержание хладона 316 в хроматографируемом объеме, мкг Концентрация хладона 316 в хроматографируемом объеме, мг/м3 1 0 1 000 0 0 2 15 985 1.5 1 500 3 30 970 3.0 3 000 4 60 940 6.0 6 000 5 100 900 10,0 10 000 6 150 850 15,0 15 000

7.6. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характер истину, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массовой концентрации анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают но методу абсолютной калибровки по пяти градуировочным смесям и холостой пробе в серии не менее пяти измерений для каждой из газовоздушной смеси, в соответствии с табл. 2.

Градуировку проводят в день приготовления градуировочных смесей. Для этого 1 см³ полученной градуировочной смеси с помощью газового шприца вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Мри выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводят одинаковый объем пробы

Условия хроматографирования гр&туировочных смесей и анализа проб.

Начальная температура колонки: 60 °С.

Выдержка: 1 мин.

Скорость нагрева: 15 °С/мин.

Конечная температура колонки: 160°С.

Температура испарителя: 180 °С.

Температу ра детектора: 200 °С.

Скорость потока газа-носителя (азот): 1 см³/мин.

Скорость потока водорода: 35 см7мин.

Скорость потока воздуха: 350 см³/мин;

Время удерживания: 6,48—6,50 мин.

Отношение высоты пика хладона к шуму должно быть не менее 10 : 1.

Объем вводимой пробы: 1 см³.

7.7. Обработка хроматограмм

7.7.1. Определяют площади пиков S_tJ.

Вычисляют среднее значение площади пика 5, для каждой градуировочной смеси по формуле:

/;

П

S,j - измеренное значение площади пика определяемого компонента: п - число измерений в градуировочной смеси.

Проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа (площадей пиков) для каждой градуировочной смеси. Выходные сигналы считают приемлемыми при выполнения условия:

———■'^} • ^х 100 < g,, где

Ь

S^1ut, S^1ln, S - максимальное, минимальное и среднее значения

площади пика хладона на хроматограмме при 5 вводах /-Й градуировочной смеси, ед. пл.;

g, - норматив приемлемости выходных сигналов (для пяти вводов градуировочной смеси), приведенный в табл. 3.

7.7.2.    На основании результатов измерений строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика i-й газовоздушной смеси (£,, условные единицы) от концентрации хладона 316 (мг/м³) в хроматографируемом объеме.

7.7.3.    Вычисляют значения градуировочных коэффициентов К, (нг/ед. нл) для трех газовоздущных смесей в начале, середине и конце диапазона измерений по формуле:

С, - массовая концентрация хладона 316 в /-й газовоздушной смеси, мг/м³;

V - объём i-й газовоздушной смеси, введенный в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, см³;

S' - среднее значение площади пика хладона из 5 измерений. Вычисляют среднее значение градуировочного коэффициента по

т - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.

7.7.4. Проверяют приемлемость градуировочной характеристики. Качество градуировки считается удовлетворительным при выполнении условия:

К™, К™^я, К - максимальное, минимальное и среднее значения для трех градуировочных смесей, нг/ед. пл.;

g: ~ норматив приемлемости градуировочной характеристики (для трех градуировочных смесей), приведенный в табл. 3.

7.8. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, после ремонта и поверки прибора. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Для контроля стабильности готовят 2 градуировочные смеси (начало и конец диапазона) по п. 9.5 и выполняют измерения по п. 9.6.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждой из приготовленных смесей выполняется следующее условие:

К -К

—-х 100 < Л, где

К

К - ранее установленное значение градуировочного коэффициента.

нг/ед. пл;

К_к - вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. пл;

Л - норматив контроля )радуировочной характеристики, приведенный в табл. 3.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

Таблица 3

Нормативы контроля погрешности результатов измерений

Размах выходных сигналов хроматографа при 5 параллельных вводах градуировочной смеси, отнесенный к среднему арифметическому. g,. %{Р- 0,95) Размах градуировочных коэффициентов, отнесенный к среднему арифметическому, $2' % (Р = 0,95) Модуль относительного отклонения градуировочного коэффициента от установленного при |радуировке значения, отнесенный к этому значению. ' А. % Размах выходных сигналов хроматографа при 3 параллельных вводах газовой пробы, отнесенный к среднему арифметическому. g,.%{P = 0.95'Г 15 10 12 13

8. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха следует проводить в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. Для определения массовой концентрации

хладона 316 воздух отбирают в медицинские шприцы со стеклянным штоком, вместимостью 100 см³, предварительно «промыв» путем десятикратного воздухообмена. По окончании отбора шприцы закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

9. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 7.6.

Шприцы с отобранной пробой выдерживают в лабораторном по* мещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (1 см³) пробы воздуха с помощью хроматографического шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляют 3 раза.

На полученных хроматограммах измеряют площади пика хладона 316.

10. Обработка результатов измерений 10.1. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию хладона 316 в пробах воздуха, С (мг/м³), вычисляют по формуле:

К - градуировочный коэффициент, нг/ед. пл.;

5л - усредненное значение площади пика хладона 316, ед. пл.;

V - объем пробы, введенный в испаритель хроматографа и приведенный к стандартным условиям, см³ (прилож. 1).

10.2. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа При каждом измерении проводят проверку' приемлемости выходных сигналов хроматографа. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия:

100 < g,, где

S™, S""", S - максимальное, минимальное и среднее значения

площади пика хладона на хроматограмме при 3 вводах пробы, ед. пл.;

gi - норматив приемлемости выходных сигналов (для трех вводов пробы), приведенный в табл. 3.

10.3. Округление результатов измерении Результаты измерения округляют и записывают с точностью до единиц.

11. Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование представляют в виде:

(С ± U)мг/м³, Р = 0,95, где

С- значение результатов измерения массовой концентрации хладона 316 в воздухе, мг/м³;

U - расширенная неопределенность измерений (при козффнциенте охвата к = 2), мг/м¹

U *• 0,01 х д х С.

6-показатель точности, приведенный в табл. 1, %.

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: «Массовая концентрация хладона 316 в воздухе менее 1 500 мг/м⁵ (более 15 000 мг/м³)».

12. Контроль результатов измерений 72. /. Контроль прецизионности

12.1.1. Контроль повторяемости

Контроль повторяемости проводят при выполнении каждого анапи-за реальных проб на основе контроля СКО результатов измерений в условиях повторяемости ( габл. 1).

12.1.2. Контроль погрешности методики с использованием образцов для контроля

Для приготовления образца для контроля 30—100 см’ стандартной газовозлушной смеси Ns 1 хладона 316 с массовой концентрацией 100 000 мг/м’ вводят в бутыль вместимостью 1 дм³. Массовая концентрация хладона 316 в образцах для контроля составляет <3 000— И) 000) мг/м³.

Измерения проводят в соответствии сп.9 настоящей методики, обработку' результатов измерений проводят по пп. 10.1—10.3.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля S по табл. 1. Результат контрольной процедуры К_к, мг/м³, рассчитывают по формуле:

К_к=Х~С_у где

С - аттестованное значение массовой концентрации хладона 316, мг/м³;

X- результат измерений массовой концентрации хладона 316, мг/м³.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

1^1 <0,01 S х С

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов (без учета времени на градуировку) требуется 1 ч 40 мин.

Биб;1Иографическис данные

1. ГОСТ 12.1.005-88 «Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

2.    ГОСТ Р 12.1.019 -2009 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

3.    ГОСТ 12.1.004-91 «Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность».

4.    ГОСТ 12.4.009-83 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

5.    ГОСТ 12.2.085-2002 «Сосуды, работающие под давлением. Клапаны предохранительные. Требования безопасности»,

6.    ГТБ-03-576—03 «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

ББК 51.21 И37

И37 Измерение концентраций химических соединений в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний по методам контроля.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2013.— 56 с.

ISBN 978—5—7508—1176—2

ББК 51.21

Редактор Н. В. Кожока Технический редактор Е. В. Ломанова

Подписано в печать 07.02.13 Тираж 200 экз

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994. Москва. Вадковский пер., д. 18. стр. 5, 7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора IJ 7105. Москва. Варшавское ш , 19а Отделение реализации, тсл./факс 952-50-89

О Роспотребнадзор, 2013 © Федеральный центр гигиены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2013

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций 1, 2-дихлоргексафторциклобутана (хладона 316) в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом

Методические указания МУК 4.1.3036—12

1.    Разработаны ФБУН «Научно-исследовательский институт гигиены. профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства России (Т. А. Кузнецова, Е. Ю. Карманов, Г. В. Пшеничная. В. С. Хрусталева).

2.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 30 августа 2012 г.

3.    Введены в действие с момента утверждения.

4.    Введены впервые.

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

30 ав 1уста 2012 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций 1, 2-дихлоргексафторциклобутана (хладона 316) в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом

Методические указании МУК 4.1.3036—12

Свидетельство о метрологической аттестации от 10.10.2008 № 242/79—08.

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона 316 в диапазоне массовых концентраций от 1500 мг/м ' до 15 000 мг/м³.

Название действующего вещества по ИСО: хладон 316.

Название действующей) вещества по ИЮГ1АК: 1,2-дихлоргекса-фторциклобутан, регистрационный номер по С AS 356-18-3.

Структурная формула:

С1 С1

F F _ и С р с _ F 1 г

F    F

Эмпирическая формула: C₄F₆C1₂.

Молекулярная масса: 233,0.

Хладон 316 - бесцветная жидкость. Температура кипения - 59,4— 59,8 °С, температура замерзания - минус 24 °С, плотность при 16 °С 1 662 кг/м³; агрегатное состояние в воздухе: пары.

Хладон 316 является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием. Класс опасности - четвертый.

1. Метрологические характеристики

Настоящая методика количественного химического анализа (КХЛ) хладона 316 обеспечивает выполнение измерений хладона 316 с метрологическими характеристиками, значения которых не превышаю] представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности Р - 0,95).

Таблица 1

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон измерений массовой концентрации хладона 316 в воздухе рабочей зоны, мг/м3 Показатель повторяемости (СКО результатов измерений в условиях повторяемости), о, % Показатель точности (границы относительной суммарной погрешности), 6, %, при Р « 0,95 (1,5—15)* 10! 8 ±20

2. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хладона 316 в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в медицинские шприцы.

Нижний предел измерения содержания хладона 316 в хроматографируемом объеме пробы 1,5 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации хладона 316 в воздухе рабочей зоны 1 500 мг/м³ при анализе 1 cm^j воздуха.

Определению не мешают: гексафт орэтан (хладон 116); декафторбу-тан (хладон 31-10); хладон 227 с.а.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Trace GC Ultra» или аналогичный, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД) с чувствительностью по пропану не менее 1,0 х Ю“® мг/см³ Шприцы вместимостью 0,1 и 1.0 см³ (фирма Hamilton)

Шприцы медицинские, многоразовые, цельно-стеклянные вместимостью 20; 100; 200 см³ Барометр-анероид М-67 Термометр ТЛ-31-А, предел измерений

0— 100 °С

Бутыли вместимостью 1 дм³ Цилиндры вместимостью 3—100 см³ и

1— 1 000 см³

Примечание. Допускается использование средств измерения иных производителей с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Хладон 316, содержание основного вещества не менее 98,0 %

Азот газообразный, осч Водород

Воздух сжатый, класс загрязненности 1, в баллонах с редукторами

Примечание. Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогате.'1Ьиые средства измерений, устройства и материалы Капиллярная колонка Supel - Q ™ PLOT - Фирма Супелко номера (3 m • 0,32 mm • 0,25 pm)    по каталогу': 24242

Трубки стеклянные    ГОСТ 8446-74

Пластины из фторопласта - 4    ГОСТ 10007-80

Пробки резиновые    ТУ 38105 1835—88

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений и устройств иных производителей, технические характеристики которых не уступают указанным, а также материалов, обеспечивающих нормативы точности при проведении измерений.

4. Требовании безопасности

4.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2.    При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации прибора.

4.3.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения но ГОСТ 12.4.009-83.

4.4.    Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

4.5.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 kgflcM²), соблюдают правила безопасности по ГОСТ 12.2.085—2002, а также ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

4.6.    Необходимо проводить обучение работающих безопасности груда по ГОСТ 12.0.004--90.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке полученных результатов допускаются специалисты с высшим или средним специальным образованием, имеющие опыт работы в химической лаборатории, владеющие техникой хроматографического анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа.

6. Условия измерений

Приготовление градуировочных смесей и подготовку проб к анализу проводят в следующих условиях: при температуре воздуха (20±5)°С, атмосферном давлении 84—106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80 %.

Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

7.2.    Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с р\-ководством по его эксплуатации.

7.3.    Подготовка бутылей

Все бутыли, применяемые для приготовления образцов для град>и-ровки (с номинальной вместимостью 10 и I дм^>) нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В каждую бутыль помещают 15—20 пластинок из фторопласта размером 15 х 15x3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрываю! резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (У_1у дм°) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2 %. Подготовленные бутыли сушат, закрывают резиновыми пробками, обернутыми фольгой, с отверстиями, в которые вставлены стеклянные трубки. Концы грубок должны быть опущены в бутыли на 5 мм ниже пробок. Верхние концы стеклянных грубок закрывают резиновыми трубками с зажимами. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыли предвари гсльно тренируют, т. с. 3—5 раз готовят в них паровоздушную смесь с наименьшей концентрацией, продувая бутыль азотом между приготовлениями. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Аналогичной подготовке подвергают все бутыли, применяемые дня приготовления образцов для градуировки.

7.4. Приготовление стандартной газовоздушной смеси

Для приготовления стандартной газовоздушной смеси .4° 1 хладона 316 с массовой концентрацией 100 000мг/м³ хроматографическим шприцем озбирают 0,06 см³ жидкого хладона 316. Быстро вводят в от-

1

100 < g₂, где