Методика зарегистрирована е Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр. код ФР.1.31.2008.04297)

МУ 08-47/220

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

БИООБЪЕКТЫ (ВОЛОСЫ). ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МАРГАНЦА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА

ТОМСК

ций марганца, сурьмы и висмута и проводят пробоподготовку и измерения.

Пробы подвергаются предварительной пробоподготовке путем «мокрого» озоления (минерализации) с целью разложения органической составляющей матрицы и перевода в раствор определяемых элементов в электрохимически активных формах. Подготовленные пробы переводят в раствор соответствующим раствором фонового электролита. Измерения проводят методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с использованием разных индикаторных электродов в зависимости от природы определяемых элементов.

Основные этапы подготовки и анализа проб волос методом ИВ с указанием используемого индикаторного электрода и раствора фонового электролита для конкретных элементов, представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Основные этапы анализа проб волос методом ИВ

11

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    Оборудование в процессе эксплуатации должно быть заземлено.

5.1.3    При выполнении аналитических процедур необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.5    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.6    Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

5.1.7    Металлическую ртуть (не более 1 мл) хранят под слоем воды в бюксе, помещенной в толстостенную склянку.

5.1.8    Необходимо иметь средства сбора и нейтрализации ртути (амальгамированную медную пластинку, раствор хлорного железа).

5.2    Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений производится лаборантом или химиком-аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

5.3    Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

•    Температура окружающего воздуха, С 25 + 10

•    Атмосферное давление, мм.рт.ст    760    ±    30

•    Относительная влажность воздуха, %    65    +    15

•    Частота переменного тока, Гц    50    +    5

•    Напряжение питания в сети, В    220    +    22

12

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Волосы перед срезом промывают нейтральным шампунем и дважды прополаскивают кипяченой водой.

Для минимизации загрязнения образцов при отборе проб применяют ножницы с керамическим покрытием или с покрытием из нитрида титана или с лезвиями из нержавеющей стали.

Волосы срезают чистыми руками при помощи ножниц у самого корня в 3 - 5 местах затылочной части головы ближе к шее прядками толщиной по 2 - 3 мм ^}. У длинных волос оставляют 3 - 5 см от корня, остальные отрезают. Срезанные волосы помещают в конверт. Конверт маркируют стрелкой по направлению от корней к кончикам волос, указывают ФИО, пол, возраст, место проживания, род профессиональной деятельности за последние 5 лет, естественный цвет волос (в случае химической завивки, окраски или обесцвечивания), какие лекарственные препараты, витамины, БАДы обследуемый принимает или принимал незадолго до отбора образца, дату отбора образца.

** Примечание. Для определенных видов анализа волосы берут из подмышечных впадин, а для выявления гормональных заболеваний и гинекологической патологии — с лобка.

Пробы хранят в чистом, сухом, прохладном, хорошо проветриваемом помещении. Срок хранения неограничен.

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

7.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1    Вольтамперометрический комплекс СТА [1] в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

7.1.2    Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

-    электроды:

•    индикаторный электрод - ртутно-пленочный (РПЭ) на серебряной подложке с толщиной пленки ртути 10-15 мкм и рабочей поверхностью около 0,2 см³;

•    электрод сравнения - хпорсеребряный (ХСЭ) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

•    для трехэлектродной ячейки (при определении марганца) -вспомогательный электрод - хпорсеребряный (ХСЭ) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 - 25 см³;

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного ки

слорода и перемешивания раствора.

13

7.1.3    Весы лабораторные по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,1 мг.

7.1.4    Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз от 0,01см³ до 1,00 см³ с погрешностью дозирования объема не более 2,5 % [2].

7.1.5    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

7.1.6    Муфельная печь типа ПМ-8, или электропечь сопротивления камерная лабораторная, по ГОСТ 9736;

или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (ООО «ИТМ», г.Томск), обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 150°С до 650°С.

7.1.7    Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 °С до 150°С.

7.1.8    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке.

7.1.9    Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250 ± 1) атм. по ГОСТ 2405.

7.1.10    Аппарат для би- и дистилляции воды ГОСТ 28165 или [3]

7.1.11    Аппарат для перегонки кислот: холодильник стеклянный лабораторный по ГОСТ 25336; колба испарительная вместимостью 500 см³ и колба приемная вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336; стеклянные детали соединяются между собой с помощью шлифов конических взаимозаменяемых по ГОСТ 8682.

7.1.12    Щипцы тигельные [4].

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 29169, ГОСТ 29227 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³.

7.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы мерные наливные вместимостью 10; 25; 50; 100; 500 и 1000 см³; цилиндры вместимостью 10; 25; 50 см³; пробирки мерные вместимостью 10; 15; 20 см³.

7.2.3    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

7.2.4    Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 -25 см³ по ГОСТ 19908.

7.2.5    Чаша кварцевая объемом 40 - 80 см³ по ГОСТ 19908.

7.2.6    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.2.7    Сборник для отработанных растворов.

7.3 Реактивы и материалы

Государственные стандартные образцы состава растворов ионов определяемых элементов с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95 по ГОСТ 8.315. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,1 мг/см³ и не более 10,0 мг/см³.

Например:

ГСО 7477-98 - раствор висмута концентрации 1,0 мг/см³.

ГСО 7226-96, ГСО 8056-94 - раствор марганца (II) концентрации

1,0 мг/см³.

ГСО 7234-96 - раствор сурьмы (III) концентрации 1,0 мг/см³.

ГСО 7204-95 - раствор сурьмы (III) концентрации 0,1 мг/см³.

Сурьма металлическая по ГОСТ 1089, ос.ч. или х.ч. (при отсутствии ГСО)

Висмут металлический по ГОСТ 10928, ос.ч. или х.ч. (при отсутствии ГСО)

Марганец сернокислый пятиводный по ГОСТ 435, ос.ч. или х.ч. (при отсутствии ГСО)

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262, ос.ч. или по ГОСТ 4204, х.ч.

Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261, ос.ч. или по ГОСТ 3118, х.ч.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125, ос.ч. или по ГОСТ 4461, х.ч.

Примечание - При отрицательных результатах контроля качества реактивов кислоты могут перегоняться с использованием аппаратов по ГОСТ 28165.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929, х.ч.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, х.ч.

Ртуть металлическая марки Р-00 по ГОСТ 4658, х.ч. или ч.д.а.

Калий хлористый по ГОСТ 4234, ос.ч. или [5]

Натрий хлористый по ГОСТ 4233, х.ч.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156, ч.д.а.

Гидразин дигидрохпорид (гидразин солянокислый) по ГОСТ 22159

Ацетон по ГОСТ 2603 или [6]

Вода бидистиллированная или дистиллированная по ГОСТ 6709, дополнительно перегнанная в присутствии раствора серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3,0 см³ 3%-ного раствора калия марганцовокислого на 1,0 дм³ воды) с использованием аппаратов по ГОСТ 28165.

Азот газообразный по ГОСТ 9293 ос.ч. или другой инертный газ с массовой долей кислорода не более 0,03 %.

Бумага индикаторная универсальная pH 1-12 по [7].

Фильтры бумажные обеззоленные или бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

15

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч. или х.ч.. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемому элементу.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

8.1    Подготовка лабораторной посуды

Новую и загрязненную лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой, затем серной кислотой и многократно бидистиллированной водой.

Новые кварцевые стаканчики, а также стаканчики после проведения измерений, протирают сухой пищевой содой при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бидистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по 0,1 -0,2 см3 концентрированной серной кислоты, стаканчики помещают на электроплитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке) при температуре (300 - 350 )°С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре (500 - 600) °С в течение 10-15 мин в муфельной печи или комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при закрытой крышке). Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

8.2    Приготовление растворов

8.2.1 Основные растворы ионов марганца, сурьмы и висмута массовой концентрации 100,0 мг/дм³ готовят по одному из способов:

а) Приготовление основных растворов ионов каждого (в отдельной колбе) элемента массовой концентрации 100,0 мг/дм³ из государственных стандартных образцов (ГСО) с аттестованными концентрациями элемента

1,0 мг/см³ (1000 мг/дм³).

Таблица 2 - Приготовление основных растворов ионов из государственных стандартных образцов

Эле мент Обозна чение ГСО Состав ГСО (концентрация элемента), мг/см3 Концентрация кислоты в ГСО Mn (II) 7266-96 1,0 Азотная кислота, раствор концентрации 1 моль/дм3 Sb (III) 7204-95 1,0 Серная кислота, раствор концентрации 3 моль/дм3 Bi (II) 7477-98 1,0 Азотная кислота, раствор концентрации 1 моль/дм3

Вскрывают стеклянную ампулу ГСО. В мерную колбу вместимостью

50,0 см³ с помощью пипетки или дозатора вводят 5,0 см³ стандартного образца состава элемента концентрации 1,0 мг/см³ (1000 мг/дм³).

Затем:

-    для марганца - доводят объем до метки бидистиллированной водой;

-    для сурьмы - добавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой;

-    для висмута - добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО ионов металлов.

б) Приготовление основных растворов ионов элементов массовой концентрации 1000,0 мг/дм³ из металлов или солей по ГОСТ 4212 (в отсутствии ГСО) проводят в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Приготовление основных растворов ионов элементов массовой концентрации 1000,0 мг/дм3

Эле мент Реактив Навеска, г Объем мерной посуды, см3 Добавляемое количество кислоты, см3 Мп (II) MnS04-5H20 0,4380 ± 0,0002 100,0 - Sb (III) Сурьма металлическая 0,0500 ± 0,0002 50,0 H2SO4 конц., 10 см3 Bi (II) Висмут металлический 0,1000 ± 0,0002 100,0 HN03 (1:3), 50 см3

Приготовление основных растворов ионов марганца (II) массовой концентрации 1000 мг/дм³

Навеску (0,4380 ± 0,0002)г сернокислого марганца 5-водного помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Приготовление основных растворов ионов сурьмы (III) массовой концентрации 1000 мг/дм³

Навеску (0,0500 ± 0,0002) г металлической сурьмы помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, добавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты, выдерживают при слабом нагревании до полного

17

растворения навески металла, охлаждают и при перемешивании доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Приготовление основных растворов ионов висмута (II) массовой концентрации 1000 мг/дм³

Навеску (0,1000 ± 0,0002)г металлического висмута растворяют в 50 см³ раствора азотной кислоты (1:3), кипятят до удаления окислов азота, охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Основные растворы устойчивы в течение 12 месяцев.

8.2.2 Аттестованные смеси (АС) растворов определяемых элементов готовят согласно РМГ 60 (МИ 2334) [8].

АС ионов каждого из определяемых элементов готовят соответствующим разбавлением бидистиллированной водой основных растворов и аттестованных смесей больших концентраций в мерных колбах по таблице 4.

Таблица 4 - Приготовление АС каждого из определяемых элементов (50 см3)

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Объем мер ной посу ды, см^ Объем, отбираемый для приготовления АС, см3 Концентрация приготовленной АС, мг/дм3 Обозначе ние АС Срок хранения, сут 100,0 25 2,50 10,00 АС-1 60 100,0 10 0,50 5,00 АС-2 30 10,0 10 1,00 1,00 АС-3 14 5,0 10 1,00 0,50 АС-4 7 1,0 10 1,00 0,10 АС-5 3

Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3 % отн.

8.2.3    Азотную кислоту перегоняют при температуре 120 °С

Для этого в колбу вместимостью 500 см³ наливают 50 - 80 см³ бидистиллированной воды и 250 - 300 см³ концентрированной азотной кислоты (марки х. ч.) и перегоняют при 120 °С в аппарате для перегонки кислоты.

Перегнанная азотная кислота должна быть концентрации не менее 9 моль/дм³.

8.2.4    Соляную кислоту перегоняют при температуре 120 °С Перегнанная соляная кислота должна быть концентрации не менее

6 моль/дм³ 18

8.2.5    Раствор соляной кислоты концентрации 0,25 моль/дм³ (раствор фонового электролита при определении сурьмы и висмута)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 3,6 - 3,7 см³ перегнанной соляной кислоты концентрации 6,8 - 7,0 моль/дм³ и доводят до метки бидистиллированной водой.

8.2.6    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

На аналитических весах берут навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия, переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³ и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.2.7    Раствор хлорида натрия концентрации 0,10 моль/дм³ (раствор фонового электролита при определении марганца)

Навеску (0,584 ± 0,001) г хлорида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.3    Подготовка прибора

Подготовка и проверка вольтамперометрического анализатора (СТА и др.) производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации, руководству пользователя и техническому описанию соответствующего прибора.

Подготовку индикаторных, вспомогательных электродов и электродов сравнения проводят по паспорту к прибору или по 8.4 настоящей методики.

8.4    Приготовление электродов

8.4.1 Подготовка индикаторного ртутно-пленочного электрода

(РПЭ)

Индикаторный ртутно-пленочный электрод представляет собой полиэтиленовый стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром (0,8 - 1,1) мм длиной (5-10) мм, площадь поверхности составляет (0,2 - 0,3) см². Для подготовки электрода к работе проводят амальгамирование, то есть нанесение на поверхность серебра пленки ртути толщиной (10 -15) мкм. Покрытие ртутью производят путем опускания рабочей части электрода (серебряной проволоки) в металлическую ртуть на (2 - 3) с, затем ртуть растирают фильтровальной бумагой для равномерного распределения по поверхности серебра. В том случае, если на конце серебряной проволоки "свисает" избыточное количество ртути в виде капли, ее удаляют мокрой фильтровальной бумагой или стряхиванием в бюксу с ртутью. Электрод промывают бидистиллированной водой.

19

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении не амальгамированных участков на поверхности электрода. При образовании серого налета на поверхности, электрод протирают фильтровальной бумагой.

После проведения анализа рабочую поверхность электродов ополаскивают бидистиллированной водой и хранят в стаканчике с бидистил-лированной водой.

8.4.2    Подготовка к работе электрода сравнения

Электрод сравнения заполняют 1,0 моль/дм³ раствором хлорида калия. Хранят электроды в растворе хлорида калия. Заполнение электродов производят не реже 1 раза в 2 недели.

8.4.3    Подготовка к работе вспомогательного электрода

В случае использования трехэлектродной системы измерений в качестве вспомогательного электрода применяют хпорсеребряный электрод, который готовят по 8.4.2.

Проверку качества приготовления и работы электродов проводят методом «введено-найдено».

8.5 Подготовка проб

8.5.1    Волосы (0,3 - 0,5) г, разрезанные на фрагменты длиной (0,5 -1,0) см, помещают в кварцевую чашу, промывают бидистиллированной водой. Затем заливают ацетоном ((20,0 - 40,0) см³), выдерживают в течение 10 мин при постоянном помешивании, ацетон сливают. Далее волосы опять промывают бидистиллированной водой (3 раза меняя воду), переносят на обеззоленный фильтр и сушат при температуре 95 °С в течение 2 час в сушильном шкафу для определения сухого веса образца перед анализом. Высушенные волосы хранят в эксикаторе.

Для анализа берут две параллельных пробы.

8.5.2    В чистые кварцевые стаканчики вместимостью (20 -25) см³ помещают навески анализируемой пробы волос (0,1 - 0,2 г), подготовленной по 8.5.1, взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г.

Добавляют в каждый стаканчик по (2,0 - 3,0) см³ перегнанной азотной кислоты, помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки “Те-мос-Экспресс” при температуре 80 °С - 90 °С, выдерживают 30 минут.

Повышают температуру до 120 °С - 130 °С, раствор упаривают до объема примерно 0,5 см³. В каждый стаканчик добавляют по 1,0 см³ перегнанной азотной кислоты, по 1,0 см³ пероксида водорода и снова упаривают (до объема = 0,5 см³). Эту обработку повторяют еще 3-5 раз, последний раз упаривая досуха.

Затем в каждый стаканчик добавляют по (0,3 - 0,5) см³ концентри-

20

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01) ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ» ООО «СИБМЕДАНАЛИТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ

№ 08-47/220

Методика выполнения измерений массовых концентраций марганца, сурьмы и висмута методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО ВНП Ф '‘ЮМХ” и регламентированная в МУ 08-47/220 (по реестру аккредитованной метрологической службы ТПУ)

БИООБЪЕКТЫ (ВОЛОСЫ).

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МАРГАНЦА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8 010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками: ¹

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), <*,(<*)•% Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), сгл^, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5, % Марганец От 0,01 до 20 включ 11 17 35 Сурьма От 0,003 до 0,01 включ 13 23 46 Св. 0,01 до 10 включ 12 17 35 Висмут От 0,002 до 5,0 включ 12 17 35

рованной серной кислоты, повышают температуру до 300°С, выдерживают стаканчики с пробой до полного удаления паров серной кислоты.

Стаканчики с остатком помещают в муфельную печь или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс», предварительно нагретую(ый) до (450 ± 5) °С и прокаливают в течение 20 мин. Если после первого прокаливания в осадке будут присутствовать несгоревшие частицы (иногда стаканчик черный), то осадок в каждом стаканчике снова обрабатывают сначала смесью азотной кислоты и пероксида водорода, как указано выше, затем серной кислотой, а затем прокаливают в муфельной печи или комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» в течение 15 мин. Обработку пробы повторяют до получения золы белого, серого или рыжеватого цвета (без черных угольных включений). Стаканчики с полученной золой охлаждают до комнатной температуры.

В каждый стаканчик добавляют по 3,0 см¹ концентрированной соляной кислоты и растворяют осадок при температуре (60 - 70) °С.

Раствор охлаждают и делят на три аликвоты:

1)    ^_ал и квоты^{1 =} 1 ,0 см¹- для определения марганца;

2)    \/_{аликв0Т}ы² = 1,0 см¹ - для определения сурьмы;

3)    V_a™_KB0Tb|¹ = 1,0 см¹-для определения висмута.

Для определения марганца

Раствор в стаканчиках с ^аликвоты¹ = 1,0 см¹ упаривают при температуре 120 °С - 140 °С досуха, охлаждают.

Осадок растворяют в 10,0 см¹ раствора хлорида натрия концентрации 0,1 моль/дм¹, значение pH полученного раствора должен быть не менее 6. Пробы готовы к ИВ измерению массовой концентрации марганца.

Для определения висмута

Раствор в стаканчиках с \/_{аликвоТ}ы¹ =1,0 см¹ упаривают при температуре (120 - 140) °С досуха, охлаждают.

Осадок растворяют в 10,0 см¹ раствора соляной кислоты концентрации 0,25 моль/дм¹. Пробы готовы к ИВ измерению массовой концентрации висмута.

Для определения сурьмы

В стаканчики с \/_алиКвоты ■= 1,0 см¹ добавляют по 1,0 см¹бидистилли-рованной воды и несколько кристаллов (около 0,01 г) солянокислого гидразина. Стаканчики помещают на плитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при температуре 60 °С -80 °С и проводят восстановление сурьмы (V) до сурьмы (III) в течение 30 - 40 мин, затем раствор упаривают до влажных солей.

Стаканчики вынимают, охлаждают, добавляют 10,0 см¹ соляной ки-

21

Продолжение свидетельства № 08-47/220

2 Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости при доверительной вероят-ности Р=0,95    _

Наименование определяемого элемента Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений). г Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений). R Марганец От 0,01 до 20,0 включ 0,31 0,48 X Сурьма От 0,003 до 0,01 включ 0,36 X 0,64 ■ X Св. 0,01 до 10 включ 0,34 X 0,48 Висмут От 0,002 до 5,0 включ 0,34 X 0,48 X

X - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации компонента.

X - среднее арифметическое значение результатов анализа, полученных в двух лабораториях.

3 Дата выдачи свидетельства 8 декабря 2006 г

Метролог аккредитованной метрологической службы ТПУ

£^2 - S Н.П. Пикула

¹¹ 8    *'    декабря    2006    г.

"СОГЛАСОВАНО” Главный метролог ТПУ Е.Н. Рузаев 200 г.

скииДДСМ" М. М.Чухланцева _200    г. "УТВЕРЖДАЮ" Директор ООО «ВНПФ «ЮМХ» Т.Б.Слепченко 200 г. СОВАНО" "УТВЕРЖДАЮ" Проректор по HP ТПУ 4

---

ООО «СибМедАналнт»

Методика зарегистрирована в , применяемых в cq метрологиче

(регистрационный код ФР. 1.31.2008,04297)

МУ 08-47/220

(по реестру акгсредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

БИООБЪЕКТЫ (ВОЛОСЫ). ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МАРГАНЦА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА

“СОГЛАСОВАНО”

Метролог аккредитованной метрологической службы ТПУ

Н.П. Пикула

Томск

5

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/220) устанавливает методику выполнений измерения массовых концентраций марганца, сурьмы и висмута при анализе проб биологических объектов (волосы) методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в диапазоне концентраций:

Марганец от 0,01 до 20,0 включ., мг/кг Сурьма от 0,003 до 10,0 включ., мг/кг Висмут от 0,002 до 5,0 включ., мг/кг

Если концентрация элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 435-77 Реактивы. Марганец сернокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 1089-82 Реактивы. Сурьма. Технические условия ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоро-меры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4658-73 Ртуть металлическая. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 8682-93 Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы конические взаимозаменяемые ²

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10928-90 Реактивы. Висмут. Технические условия ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-пламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 22159-76 Реактивы. Гидразин дигидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точно-

сти на практике.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

3.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций марганца, сурьмы и висмута при анализе проб волос методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наимено вание опреде ляемого элемента Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5, % Марганец От 0,01 до 20 включ 11 17 35 Сурьма От 0,003 до 0,01 включ 13 23 46 Св. 0,01 до 10 включ 12 17 35 Висмут От 0,002 до 5,0 включ 12 17 35

3.2 Значения показателей точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ И ОСОБЕННОСТИ ПРОБОПОДГОТОВКИ

4.1 Количественный химический анализ проб волос на содержание марганца, сурьмы и висмута основан на инверсионно-вольтамперометрическом методе (ИВ) определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной пробы.

9

Инверсионно-вольтамперометрический метод основан на способности определяемого элемента электрохимически накапливаться на поверхности рабочего электрода и растворяться в процессе анодной или катодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый на вольтамперограмме максимальный ток (пик) элемента прямо пропорционален массовой концентрации определяемого элемента в растворе.

Метод ИВ состоит из двух основных стадий: процесса электронакопления на поверхности индикаторного электрода и процесса электрорастворения. Процесс электронакопления проводят при определенном потенциале в течение заданного времени. Процесс электрорастворения с поверхности электрода и регистрацию аналитического сигнала на вольтамперограмме выполняют при линейно меняющемся потенциале. Регистрируемый при электрорастворении ток имеет максимум. Потенциал максимума (пика) характеризует природу элемента, а величина максимального тока пропорциональна концентрации элемента.

Массовые концентрации каждого элемента в измеряемых растворах и, соответственно, в анализируемых пробах определяют по методу добавок в них аттестованных смесей с установленным содержанием определяемого элемента.

Общая схема анализа методом ИВ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Общая схема анализа методом ИВ

4.2 Основные этапы подготовки проб волос

Из гомогенной пробы волос предварительно обезжиренных, промытых и высушенных, берут навеску для определения массовых концентра-

1

2