МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ CCCF

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция Ы* 3 4 - X

иинк

МОСКВА- I860 Г_ч

Выписка из приказа ГГК СССР Л» 229 от 18 мая 1964 гока

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, каучво-исследззательским институтам, организациям и учреждениям Госгеодкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ЗИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 t. fc 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к примене иию наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение fe 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

нейтрализуют 2£Й-ным раствором аммиака до появления осадка

гидратов и явного запаха аммиака, добавляют 20 мл хлоридно-

аммиачного фона, содержащего сульфит натрия и желатину¹\

хх>

доливают водой до метки и тщательно перемешивают .

Для полного восстановления кислорода раствор оставляют на 20-30 минут, отстоявшуюся прозрачную жидкость сливают в электролизе? и полярографируют в пределах приложенного напряжения поляризации от 1,2 до 1,6 в (1ГКЭ) •

Высоту полярогрвфичеокой волны измеряют по методу двух отсчетов или лучше по вычерченной подпрограмме.

Содержание цинка находят по градуировочному графику, построенному по данным полярографирования серии эталонных растворов с заданным содержанием цинка.

Для приготовления серии эталонных растзоров в 8 калиброванных мерных колб емкостью по 50 мл вводят с помощью калиброванной бюретки определенные объемы типового раствора, содержащего I мг цинка в I шт, прибавляют указанные в методике реактивы, перемешивают, после достижения комнатной температуры доливают до метки и снова перемешивают.

Если ожидаемое содержание цинка составляет доли процента, а железа в анализируемом материале содержится более то в эталонные раствори вводят раствор хлорного железа из расчета 50-100 ыг железа на каждый эталон.

Таблица 2

Эталонные раствора для построения графика

-г------1-----——--

I Объем    | Содержание цинка в эталонах

пп .{типового раствора, ! _ur/lai 1% ( пересчете на на-

j _!    ! веску 1.000 г)_

I.	0,00	0,000	0,000
2.	0,25	0,005	0,025
3.	0,50	0,010	С, 050
4.	1,00	0,020	0,100
5.	2,50	0, С50	0,250
6.	5,00	0,100	С, 500
7.	10,00х*	0,200	1,000
8.	25,00х*	0,500	2,500

При полярографнровании температура испытуемых раство-

ров долина быть одинакова с температурой, при которой поля-рографяровадхсь эталонные растворы.

Содержание цинка вычисляют по формуле:

* ^zn ■ ИПООО -¹⁰⁰    '

где: X - найденная по калибровочному графику искомая

концентрация цянка, ыг/мл;

у - объем раствора, подготовленного к лолярографа-

роваыию (объем мерной колбы),мл;

Н - навеска пробы, г. ²

* 34-х

Дополнение I Удаление избытка меди

В тех случаях, когда меди содержится в породе значительно больше, чем цинка, при определении последнего возникает затруднения. Так, например, в присутствии целых процентов меди уже десятые доли процента цинка не поддаются определение Почти полное отделение меди достигается цементированием ее из слабокислого раствора на порооке металлического железа, восстановленного водородом, или на свинцовой спирали*

Дополнительные реактивы и материалы

I* Кислота азотная, разбавленная 1:1

2. Кислота соляная, разбавленная 1:40

3.    Делезо в порошке, восстановленное водородом

4* Свинцовая спираль. Свинцовую полоску толдиной I мм, икриной 10-15 мм, длиной I00-150 мм свертывают в спирать таким образом, чтобы она могла стоять на дне стакана и чтобы из ее середины выдавался прямой конец длиной около 30-40 мм, служащий ручкой.

Поверхность новой спирали очищают наждачной бумагой. Перед каждым повторным употреблением спираль протравливают в азотной кислоте 1:1 для растворения оставшегося на ней осадка меди.

Ход анализа

а) цементация избытка меди на порошке железа

В раствор вносят около I г порошка железа, восстановленного водородом, и хорошо первыеяивах*. Восстановление

П

* 34 - X

ведут до полного обесцвечивания раствора и выделения губки металлической меди. Раствор фильтруют через быстро фильтрующий фильтр или через ватный тампон.

Остаток на фильтре промывают 3-4 раза водой, подкшс-ленвой несколькими каплями соляной кислоты. В промывную аидкость, во избежание окисления меди, добавляют порошок мелеза. Фильтрат упаривают до небольшого объема и далее иродоляают по основному ходу анализа.

о

б)цементация избытка меди на свинцовой спирали

Полученный раствор упаривают досуха, осторожно приливают 30 мл соляной кислоты 1:40 и нагревают до растворения солей.

В стакан с солянокислым раствором опускают свинцовую спираль и нагревают раствор в течение 20-26 минут, следя за тем, чтобы он кипел не слишком сильно. Спираль с осевши» на ней красным слоем меди вынимают, обмывают водой. Раствор кипятят с перекисью водорода и продолжают по основному ходу анализа.

При больших содержаниях меди ее цементируют сначала на холоду. Покрывшуюся красным слоем меди спираль вынимают, ополаскивают водой и опускают в горячую азотную кислоту 1:1 для растворения осевшей меди; если и при повторных погружениях спираль вновь покроется слоем меди, то цементацию повторяют при нагревании до тех пор, пока не прекратится заметное выделение меди на поверхности спирали.

12

*34-1

Дополнение 2 Удаление избытка марганца

Если проба содержит более 0,5й марганца, раствор, после перенесения его в мерную колбу, нейтрализуют 25а>-ным раствором аммиака до появления осадка гидратов, добавляют 20 мл аммиачного фона, не содержащего сульфита натрия и желатины, и воду, не доводя до метки приблизительно на 5 мл. Раствор хорошо перемешивают и для окисления марганца прибавляют на холоду по каплям перекись водорода, встряхивая каждый раз содержимое колбы. Перекись водорода прибавляют до тех пор, пока осадок гидрата не перестанет изменять свой цвет от выпадающей ыарганцоватистой кислоты (гидрат двуокиси). Обычно для полного окисления марганца достаточно 5-20 капель раствора перекиси водорода.

Раствору дают в течение 1-1,5 час. отстояться для разложения избытка перекиси водорода, затем вносят 2 г кристаллического или I г безводного сульфита натрия,

I мл ЕЬ-ного раствора желатины и доливают водой до метки. Тщательно перемешанный и отстоявшийся в течение 20-30 минут прозрачный раствор сливают в электролизер и полярографируют.

Дополнение 3 Определение кадмия В растворе, подготовленном для определения цинка, часто удается одновременно определить присутствующий

13

к? 3 4-Х

в пробе кадмий при следующих условиях: содержание кадмия - 0,02 - 5,ОЙ; содержание меди в растворе - не болое удвоенного содержания кадмия, что легко установить по высоте их волн;

теллура, никеля и хрома - следы; железа - менее 20Й.

Высота волны кадмия с ППВ = - 0,81 в (10СЭ) измеряется в пределах приложенного напряжения от 0,7 до 0,9 в (НКЭ).

Содержание кадмия находят по градуировочному графику, построенному г.о волне кадмия, введенного в эталонные растворы цинка в отношении 1:1.

Литература

1.    Изменения и дополнения к "Временной инструкции по внутрилабораторному контролю ЙГ и ОН CCCFⁿ, 1962 г.

2.    Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ, Госхимяздат,1941.

3.    Кракова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.5. Полярографический анздиз. Госхимиздат, 1959.

4.    Сборник "Методы химического анализа минерального сырья" (полярография). Вып. 2, Госгеожтехаздат,

1956.

14

Научный Совег по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция К* 34-Х

УПРОЩЕННОЕ УНИФИЦИРОВАННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА (КАДМИЯ) В МЕДНЫХ И СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ РУДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966

Инструкция te 34 - X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета fc 229 от 18,У.64г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол И? 4 от 2I.XTl.65r.) и утворждена ВИМСом с введением в действие с 1/Ш-66 г.

УПРОЩЕННОЕ УНИФИЦИРОВАННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА (КАДМИЯ)

В МЕДНЫХ к свинцово-цинковых РУДАХ ^х'

Сущность метода

Ионы двухвалентного цинка при восстановлении на капельном ртутном электроде дают одноэлектронную полярографическую волну, хотя общий расход электронов при этом соответствует восстановлению ионов пинка до металла.

Согласно Я.Гейровскому восстановление ионов цинка протекает в две стадии:

2Zn²⁺ <■ 2е « 2Zn+ - электрохимический процесс

2Zn+ » zn²i + 2d - реакция пепесарздки

Для полярографического определения цинка в рудах наиболее распространены иетоды, в которых в качестве полярографического фона используют растворы хлорида или сульфата аммония, содержащие избыток аммиака и небольшие количе-

о

ства желатины как подавителя максимума .

В I М хлоридно-аммиачном растворе волна восстановления цинка (см.рис.) лежит в пределах приложенного напряжения поляризации от 1,2 до 1,6 в (НХЭ). Потенциал полуволны (ППВ) равен - 1,40 в (НКЭ).

Рис. Полярографическая волна восстановления цинка в хлооидно-амыиачном растворе. Концентрации цинка 15 «кг/мл ³

Чувствительность полярографического определения цинка составляет 0,5 - 1,0 мкг/мл.

Полярографическому определению цинка мешает растворенный кислород, который удаляют продуванием через раствор инертного газа или при массовых определениях введением в раствор сульфита натрия.

Определению цинка в рудах мешают многие элементы: кобальт, хром Ш, теллур, селен, германий, волна восстановления которых почти полностью совпадает о волной восстановленая цинка, а также повышенные содержания марганца, ванадия и никеля, потенциал полуволны восстановления которых близок к потенциалу полуволны восстановления цинка, что может исказить его подпрограмму.

Мешают также большие количества меди, оказывающие специфическое влияние на форму полярографической волны цинка. Оно особенно значительно сказывается на результатах анализа при применении метода двух отсчетов⁴ .

Определению цинка мешает также больное содержание в пробе железа и алюминия, с гидроокисями которых заметно соосаждаются коны цинка как, по-видимому, за счет их сорбции, так и за счет химического взаимодействия ионов цинка с гидроокисями. При этом образуются труднорастворкмые соединения типа шпинелей², вследствие чего даже многократное переосаждение гидроокисей аммиаком почти не уменьшает потери цинка за счет поглощения его осадкой.

Описываемый в настоящей инструкции унифицированный вариант упрощенного метода * определения цинка не

предусматривает специальных операций для отделения меиаю-цих элементов. О наличии тех или иных примесей обычно судят на основании данных полуколичественного спектрального анализа. Кроме того, присутствие повышенных содержаний марганца легко устанавливается по искаженной верхней площадке полярографической волны цинка, на которую накладывается волна восстановления марганца, имеющая ППВ »

- 1,60 в (НКЭ). О присутствии ванадия можно судить по его волне, остающейся после прибавления к раствору комплексоаа Ш, смещающего волну восстановления цинка в отрицательную сторону •    В    очень    редких    случаях,    когда    пред

полагается наличие в пробе селена, теллура или германия, а также когда пробы содержат большие количества мышьяка или органического вещества, их предварительно озоияют при температуре 500°-600°С.

Отделение основных мешающих элементов в упрощенном определении цинка основано на том, что практически все минералы, содержащие цинк, полностью вскрываются при обработке их соляной кислотой, в то врбмк как пирит и минералы, содержащие ведь в виде сульфяда- халькопирит и др., в соляной кислоте почти не разлагаются.Если же, несмотря на это, в раствор переходит большое количество меди, то избыток ее можно удалить цементацией на порожке железа^ или на свинцовой спирали^ (см.дополнение I). При анализе РУД» богатых марганцем, избыток этого элемента может быть удален в виде марганцоватистой кислоты (гидрат двуокиси) после обработки аммиачного раствора перекисью водорода

6

К? 34 - X

(см. дополнение 2). Вредное влияние больших количеств

лелеза компенсируй введением соответствующего количества

хлорного железа в эталонные растворы.

Одновременно с цинком в конечном растворе часто

х)

удается определить и кадмий (см. дополнение 3).

Для разложения пробы применяют обработку соляной кислотой.

Ыетод рекомендуется для определения цинка в полиметаллических свинцово-цинковых рудах при содержании: цинка - 0,05-5,05S,

кобальта, хрома, теллура, германия - следы,

селена я ванадия-не более 0,1Й,

никеля - не белее содержания цинка,

меди - не болое пятикратного содержания цинка,

железа и алсияния - не более 20ь.

Таблица I

Допустимые расхождения*

..... ;    —    ■

Содержание zn, абс. %    !    Допустимые    расхождения,

--!-адд-£‘__

1,0-10    Ю    -    3

0,5 - 1,0    15    -    10

0,05 - 0,5    50    -    15

Реактивы и материалы

1.    Кислота соляная разбавленная 1:1

2.    Аммиак, 25Й-1ШЙ раствор

3.    Натрий сернистокислый (сульфит иагрия), кристаллический или безводный

4.    Перекись водорода, ЗОЙ-ьай раствор(пергидроль)

Y V

''Совместное определен из меди а цинка описано в инструкции НСАЫ 1C *4-Х.    „

*34 - X

5* Хлоридно-амыиечный фон. Навеску хлористого аммония 100 г помещают в колбу емкостью I л, добавляют 150 мл 236-ного раствора аммиака и доливают водой до метки. При массовой работе на каждый литр раствора добавляют 100 г кристаллического или 50 г безводного сульфита натрия и 50 ал 1%-ного раствора желатины,

6.    Типовой раствор хлористого цинка, содержащий I мг цинка в I мл. Навеску металлического цинка 1,000 г растворяют при нагревании в небольшом объеме соляной кислоты

d 1,19 ^х) , переносят раствор в мерную колбу на I л и доливают водой до метки.

7,    лелзтина, ri-ный раствор. 1,0 г желатины (пищевой) растворяют в 100 мл воды.

Ход анализа

Навеску тонко истертой пробы 0,1 - 1,0 г помещают в стакан емкостью 100-150 мл, добавляют 25 мл соляной кислоты 1:1 и кипятят 20-25 минут ^{5 6}^. Нерастворимый остаток отфиль-

ЗО0<)

тровыввго? (фильтр с красной лентой). Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей ведой, подкисленной соляной кислотой ^У/Хл Фильтрат и промывные воды соединяют и кипятят несколько минут с перекисью водорода (5-ь капель) до полного окисления перешедшего в раствор железе П,затем вииаривоют раствор до объема 5-10 мл. Раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 ал,

1

При анализе единичных лооб применяют полярографический фон, не содержащий сульфита натрия и желатины; лоэтоцу в каждую колбу добавляют I мл Iw-ного раствора кеда- ^ тины и 2 г кристаллического или I г безводного сульфита

натрия.

хх) Бели проба содержит более 0,3* марганца, в ход анализа вносят изменение согласно дополнению 2.

9

2

Отмеренные бюреткой растворы осторожно упаривают в стакане до объема 5-10 мл и количественно переносят в мерные колбы.

3

4

5

у.) d - относительная плотность.

6

Если проба содеокит органическое вещество или большие количества мышьяка, ее предварительно озоляют в фарфоровом тигле при температуре темно-красного каления, ххх/ Если осадок не содержит темных включений, его можно не отфильтровывать. ху.хх) Если проба содержит много меди, в ход анализа вносят изменение согласно дополнению I.