УДК 669.3.001.4:006.354    Группа    В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МЕДЬ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

Метод эмиссионно-спектрального анализа с фотоэлектрической регистрацией спектра

Copper of high purity.

Method of emission-spectral analysis with photoelectric registration of spectrum

ОКСТУ 1709

Срок действия с 01.01.1990 до 01.01.2000

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает эмиссионно-спектральный метод определения примесей в меди высокой чистоты в диапазонах массовых долей .v-10~4:

висмута 0,10—5 свинца 0,10-20 железа 2—25 селена 0,80—20 кадмия 0,30-5 серебра 0,30—25 кобальта 0,10—10 сурьмы 0,70—20 кремния 1—20 теллура 0,50—10 марганца 0,10—10 фосфора 2—25 мышьяка 0,40—10 хрома 0,40—20 никеля 0,60—20 цинка 0,60—20 олова 0,20—10

Метод основан на измерении интенсивностей спектральных линий определяемых элементов на дифракционном спектрометре типа МФС-6, МФС-8. Спектр излучения возбуждается дугой постоянного тока между подставным графитовым электродом и таблеткой оксида меди, полученной путем растворения пробы в азотной кислоте и термическом разложении солей.

I. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.    Общие требования к методу анализа и требования безопасности при выполнении анализов по ГОСТ 27981.0.

1.2.    Массовую долю примесей определяют параллельно в двух навесках.

Издание официальное ★

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Дифракционный спектрометр типа МФС-6, МФС-8.

Генератор УГЭ-4 или любой другой источник постоянного тока с устройством для высокочастотного поджигания дуги, реостатом и амперметром, обеспечивающим напряжение 200—400 В и силу тока до 12 А. Электропечь сопротивления камерная лабораторная любого типа, позволяющая регулировать температуру нагрева до 900°С.

Электрошкаф сушильный лабораторный.

Станок для заточки графитовых и металлических электродов, например, модель КП-35 или другого типа.

Пресс-форма из легированной стали (например, ХВГ) с пуансоном диаметром 4—6 мм, высотой 50—80 мм.

Весы лабораторные электронные 4-го класса точности типа ВЛЭ-1 кг или торсионные ВТ-1000 класса точности 4.

Электроды-подставки графитовые, электрододержатели медные, водоохлаждаемые, обеспечивающие теплоотвод для предотвращения полного расплава королька при силе тока 10 А (черт. 1).

Черт 1

ГОСТ 27981.3-88 С. 3

Электроды графитовые из спектральных углей марки ОСЧ или С-3 в виде прутков со штифтообразной заточкой с площадкой диаметром 3 мм (черт. 2).

/ — 1рафиmitMti электрод-подставка: ? —■ таСп^тка гробы или стандартного образца-1 — I рафитовмй элем род; 4 — капля расплана

а — до Эчсионироианим. и - при анодной полярное!и 1Яблетки. в — при к.)годном полярности таблетки.

Черт. 2

Весы аналитические лабораторные любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Весы технические любого типа с погрешностью взвешивания по прилагаемому паспорту.

Весы торсионные любого типа с погрешностью взвешивания па прилагаемому паспорту.

Ступка агатовая с пестиком, или чаша фарфоровая глазурованная с медным пестиком.

Пинцет медицинский.

Магнит.

Секундомер по ГОСТ 5072 или часы сигнальные.

Твердомер ТШ-2 или пресс, обеспечивающий получение усилия 1—1,5 тс.

Установка для перегонки азотной кислоты любого типа.

Установка для двойной перегонки воды типа ВС или другого типа.

Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.

Банки пластмассовые с крышками.

Чаши из кварцевого стекла по ГОСТ 19908 или чаши фарфоровые по ГОСТ 9147.

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

С. 4 ГОСТ 2798ЕЗ—88

Бумага масштабно-координатная по ГОСТ 334 марки ЛН.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, или бидистиллирован-ная.

Вода деионизированная, полученная пропусканием дистиллированной воды через ионообменную колонку с катионитом, например, марки КУ-2—8, или вода бидистиллированная.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125. или кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная в установке) и разбавленная 1:1, 2:1.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Катионит марки КУ-2—8 по ГОСТ 20298.

Стандартные образны состава меди.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1.    Приготовление стандартных образцов для градуировки приведено в приложении 1.

3.2.    Перед выполнением анализа протирают спиртом ступку, пресс-форму, чаши и пинцет. Расход спирта на одно определение 10 г. После сжигания каждой пробы протирают спиртом и электро-додержители.

От пробы отбирают две навески массой по 5—10 г. Навески помещают в выпарительные чаши, приливают азотной кислоты, разбавленной 1:1, из расчета 8—10 см* кислоты на 1 г пробы и растворяют при нагревании.

Полученные растворы выпаривают досуха, чаши с сухими солями помещают в печь, прокаливают при температуре (600±50) °С в течение 30 мин с момента прекращения выделения оксидов азота. Полученный оксид меди растирают в ступке. От оксидных порошков отбирают по три навески массой 0,500 г из каждой исходной навески и прессуют в таблетки.

Допускается изменение массы таблетки от 0,300 до 1,000 г с целью достижения требуемых нижних границ содержаний определяемых элементов.

Образцы в виде оксидных порошков также прессуют в таблетки. Масса таблеток образцов для градуировки и анализируемой пробы должна быть одинакова.

Подготовленные к анализу таблетки хранят в бюксах, пластмассовых или полиэтиленовых банках с завинчивающимися крышками.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Таблетки проб помещают на графитовые электроды-подставки. Торцевую часть электродов для удаления поверхностных загрязнений прокаливают в дуге постоянного тока в течение 20 с

ГОСТ 27981.3-88 С. 5

при силе тока 6—10 А, используя электрод-подставку в качестве анода дуги (см. четр. 2). Для верхних электродов применяют графитовые стержни марки ОСЧ или предварительно обожженные стержни марки С-3.

4.2. Анализ проводят в два этапа: при анодной и катодной полярности таблетки.

4.2.1.    На первом этапе определяют массовые доли легколетучих примесей: кадмия, селена, мышьяка, теллура, свинца, висмута, фосфора, сурьмы, цинка, олова. Предварительно проводят обжиг таблетки, используя графитовую подставку с помещенной на нее таблеткой в качестве анода. Для этого сначала зажигают дугу постоянного тока между верхним электродом и подставкой. Лишь после сплавления части таблетки анодное пятно дуги переходит на образовавшийся расплав (королек) оксидов. Этот переход может быть ускорен тем, что после зажигания выключают и включают ток до тех пор, пока дуга не перейдет на расплав. Продолжительность обжига с момента перехода дуги на расплав — 5 с.

По окончании обжига начинают аналитическую экспозицию продолжительностью 40 с в абсолютном режиме.

Первоначально установленный межэлектродный промежуток периодически корректируют в течение всей экспозиции по увеличенному изображению дуги на экране специальной короткофокусной проекционной системы, перемещая электрододержателн.

Регистрацию спектров проводят при ширине входной щели 0,035 мм, освещении входной щели растровым конденсором, разрядном промежутке 30 мм, силе тока дуги 10 А, времени экспозиции 40 с.

4.2.2.    На втором этане определяют массовые доли труднолетучих примесей: железа, марганца, никеля, серебра, кобальта, кремния, хрома.

Образующийся на первом этапе анализа королек помещают на свежезаточенную графитовую подставку и проводят его обжиг в течение 5 с, используя графитовую подставку в качестве катода.

Регистрацию спектров проводят при разрядном промежутке 3 мм, силе тока дуги 5 А, времени экспозиции 20—30 с в абсолютном или относительном режимах, используя в качестве сигнала сравнения сигнал, измеренный в канале спектрально неразложен-ного света.

Допускается проводить второй этан, не снимая королек с подставки по окончании первого этапа, изменив полярность электрода с пробой и силу тока дуги.

4.3. Для каждой таблетки регистрируют показания выходного измерительного прибора (/), пропорциональные интенсивности спектральной линии определяемого элемента при длине волны, приведенной в табл. 1.

Таблица I

Определяемый элемент Длина волны, нм Определяемый элемент Длина волны, нм Висмут 306,772 Свинец 283,307 Железо 302,107 Селен 203,980 Кадмий 214,441 Серебро 338,289 Кобальт 345,351 Сурьма 231,147 Кремний 251,611 Теллур 238,325 Марганец 279,480 Фосфор 253,561 Мышьяк 234,984 Хром 357,868 Никель 341,477 Цинк 334,502 Олово 286,332

Примечания: 1.    Допускается применение других условий проведения анализа и других аналитических линий, обеспечивающих получение метрологических характеристик в соответствии с требованиями настоящего стандарта. 2.    Допускается определение магния п анализируемой пробе.

4.4. П ос т р о е н и е градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков и установления градуировочных зависимостей используют стандартные образцы для градуировки, приготовленные согласно приложению 1 или стандартные образцы состава меди любой категории. Количество образцов — не менее четырех, массовые доли определяемых элементов в стандартных образцах состава должны охватывать пределы диапазона измерений.

По пп. 4.1 и 4.2 получают спектры от трех таблеток каждого образца и окиси меди (для учета фона), приготовленной по приложению I, вычисляют среднюю интенсивность спектральной линии определяемого элемента.

При работе на установке МФС-6 градуировочные графики строят в координатах /—С,

где / — интенсивность спектральной линии, показания цифрового милливольтметра;

С — массовая доля определяемого элемента в СО, %.

С помощью ячеек установка МФС-6 может быть отградуирована согласно инструкции по эксплуатации с получением на цифровом милливольтметре результатов измерения в процентах содержания.

При работе на установке МФС-8 значения массовой доли элемента в стандартных образцах состава и соответствующие им средние интенсивности спектральных линий вводят в ЭВМ.

ЭВМ формирует уравнение градуировочной зависимости

C^-KJO+K,

ГОСТ 27981.3 -88 С. 7

где С — массовая доля элемента, %;

Ль К — коэффициенты регрессии, определяемые методом наименьших квадратов для каждого элемента;

/° — интенсивность спектральной линии.

После установления градуировочной зависимости определяют массовую долю элемента в каждой из трех таблеток и оценивают возможность усреднения по п. 5.2. При невыполнении условия п. 5.2 измерения повторяют.

Коррекцию графиков проводят ежемесячно по приложению 2.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1.    Расчет массовых долей определяемых элементов (в процентах) проводят с помощью градуировочного графика при ручной обработке или по уравнению этого графика при обработке на ЭВМ.

5.2.    Результаты измерений трех таблеток, полученных при анализе одной навески меди, усредняют, если крайние результаты измерений (С_шах и С„„_п ) отличаются на величину, нс большую чем

C„.ax-C_ml„<3,:51a-C⁶⁺¹ ,    (2)

где    С—среднее значение результатов измерений, %;

а, Ь — коэффициенты в соответствии с табл. 2.

Допускается исключать максимально отличающийся от среднего значения результат измерения и использовать средний результат измерений двух таблеток при условии

Ci-C_t<0,84(C_n:,_x-C_inlo).    (3)

Допускается использование комплекта графиков в логарифмическом масштабе в координатах С_тах—С_га|1,—/(С).

Среднее арифметическое результатов трех (двух) измерений принимают за результат параллельного определения.

5.3.    За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если расхождение между ними при Р = 0,95 не превышает абсолютного допускаемого расхождения d„, рассчитанного по формуле

d_ll=2,77a_lCi'^+l ,    (4)

где С, — среднее значение результатов двух параллельных определений, %; щ, в\ — коэффициенты в соответствии с табл. 2.

Если расхождение превышает d_n, анализ повторяют из новых навесок той же пробы. В случае повторного расхождения результатов параллельных определений анализируют новую пробу.

5.4.    Воспроизводимость результатов первичного и повторного анализов считают удовлетворительной, если расхождение резуль-

татов двух анализов не превышает при Р — 0,95 абсолютного допускаемого расхождения D, рассчитанного по формуле

D —^; 2,77а.Сп,    (о)

где    С2    — среднее арифметическое результатов двух анализов, %;

а>, Ьо — коэффициенты в соответствии с табл. 2.

Г а б л и ц а 2

Определяемый элемент Коэ рфнциенты а Ь а, а. Ь, Висмут 0.0019 — 0,31 0,0021 -0,39 0,0015 -0,46 Железо 0,0057 — 0,45 0н0052 —0,43 0.0023 -0,57 Кадмии 0.0010 -0,50 0,0027 -0,39 0,0013 - 0,52 Кобальт 0,0013 —0,40 0,0011 -0,44 0,0015 -0,46 Кремнии 0,00057 -0,73 0,00031 -0,74 0,00047 -0,74 Мышьяк 0,00029 —0,64 0.0023 —0,45 0,0009 -0,57 Никель 0,00081 —0,60 0.0018 -0,44 0.0004 -0,68 Олово 0,00022 - -0,62 0,00035 -0,65 0.0023 -0.45 Свинец 0,0014 -0,42 0,С024 -0,4 0,0042 -0,37 Селен 0,0050 —0,43 0,0034 - 0,35 0,0006 -0,6(1 Серебро 0,0054 --0,33 0,001 —0,56 0,0042 —0,41 Сурьма 0,00052 —0,62 0,0013 -0,36 0ч00088 -0,61 Теллур 0,00052 - 0,62 0.0013 -0,53 0,0006 -0*63 Фосфор 0,00015 -0,90 0,0012 -0,52 0,00014 — 0,9 Хром 0,00067 -0,57 0,00013 —0,86 0.00093 -0,57 Цинк 0,00052 -0,62 0.00091 -0,53 0.0011 -0,58 .Марганец о.ооозб - 0,58 0,00029 -0,58 0,00045 -0,58

5.5. Контроль точности результатов анализа проводят по СО меди любой категории не реже одного раза в месяц путем воспроизведения массовой доли определяемого элемента в СО из двух параллельных определений.

Среднее арифметическое значение результатов параллельных определений в СО принимают за воспроизведенное значение массовой доли определяемого элемента, если расхождение не превышает d_y вычисленного по формуле (4).

Результаты анализа меди считают удовлетворяющими требуемой точности, если воспроизведенное значение массовой доли определяемого элемента отличается от аттестованного не более чем на 0,71 D, вычисленного по формуле (5).

Если это условие не выполняется, то проведение анализа прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших наблюдаемое отклонение.

Допускается проверка точности другими методами, имеющими погрешность, не превышающую погрешность контролируемой методики.

ГОСТ 27981.3- 88 С. 9

Результаты анализа меди считают удовлетворяющими требуемой точности, если выполняется условие

^спектр ^контр^0,71 \    ,

где С спектр —С_к01|Тр —результаты анализа контролируемой и

контрольной методик;

D_{ и D₂ —допускаемые расхождения двух анализов, регламентированные контролируемой и контрольной методиками.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Рекомендуемое

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ

Стандартные образцы представляют собой порошки оксида меди, полученные путем растворения чистой основы в азотной кислоте, введения дозируемых добавок растворов примесей, последующего выпаривания и термического разложения смеси нитратов.

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, РАСТВОРЫ

Весы аналитические любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Электропечь камерная любого типа с температурой нагрева до 800 °С.

Стаканы, конические колбы по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2—250—2, 2—100—2 по ГОСТ 1770.

Чаши, ступки фарфоровые по ГОСТ 9147, или ступка агатовая, или яшмовая.

Банки полиэтиленовые, фторопластовые, с завинчивающимися крышками или бюксы по ГОСТ 25336.

Чаши кварцевые по ГОСТ 19908.

Бюретка по ГОСТ 20292.

Пипетки 1—2—1.2; 6(7)—2—5, 10, 25 по ГОСТ 20292.

Железо карбонильное особо чистое.

Висмут по ГОСТ 10928.

Медь марки МООк по ГОСТ 859.

Олово по ГОСТ 860.

Кадмий марки КдО по ГОСТ 1467.

Никель марки Н 1у по ГОСТ 849.

Серебро по ГОСТ 6836.

Кобальт марки К 0 по ГОСТ 123.

Натрий кремнекислый мета 9-водный или тетраэтоксисилан.

Хром марки Х99Б по ГОСТ 5905.

Марганец металлический по ГОСТ 6008.

Свинец азотнокислый (П) по ГОСТ 4236, перекрнсталлизованный, млн свинец по ГОСТ 3778.

Фосфор по ГОСТ 8655.

С. 1C ГОСТ 27981.3 88

Теллур по нормативно-технической документации.

Селен по нормативно-технической документации.

Цинк по ГОСТ 3640.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная и кварцевом аппарате)    или

кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, и разбавленная 1:1, 2:1.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 20 г/дм³.

Кислота винная по ГОСТ 5817.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм³.

Мышьяк металлический.

Вода деинизированная, полученная пропусканием дистиллированной воды через ионообменную колонку с катионитом, или вода бидистиллировьнная, полученная перегонкой в кварцевом аппарате.

Сурьма марки СуОО по ГОСТ 1089.

2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПРИМЕСЕЙ

2.1.    Каждую навеску массой 0,6250 г никеля, кобальта, железа, цинка, свинца, висмута, кадмия, мышьяка, фосфора, серебра, селена, теллура растворяют в 25 см³ азотной кислоты в отдельных стаканах вместимостью 250 см³, растворы переводят в мерные колбы вместимостью 250 см³ и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

1 см³ каждого раствора содержит 2,5 мг каждой из вышеуказанной примеси.

2.2.    Навеску хрома массой 0,6250 г растворяют в 20—30 см³ соляной кислоты на кипящей водяной бане. Затем раствор упаривают до сухих солей. К сухим солям добавляют 5—10 см³ азотной кислоты и растворы упаривают до влажных солей. Операцию обработки солей азотной кислотой повторяют еще три раза, каждый раз выпаривая до влажных солей. Затем приливают 100 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, помещают полученный раствор в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

От полученного раствора отбирают пробу 10—20 см³ и помещают в стакан вместимостью 50 см³ для проверки на присутствие хлорнона с помощью раствора азотнокислого серебра. Если в растворе обнаружено присутствие хлорнона, операцию повторяют.

1 см³ раствора содержит 2,5 мг хрома.

2.3.    Навеску олова массой 0,6250 г помешают в стакан вчщетнмоегью 250 см⁵, добавляют 5 г щавелевой кислоты, а затем 20 см³ азотной кислоты, разбавленной 2:1, и выдерживают без нагревания до растворения навески. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 2:1.

1 см³ раствора содержит 2,5 мг олова.

2.4.    Навеску сурьмы массой 0,6250 i помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 4 г винной кисло гы, а затем растворяют в избытке горячей азотной кислоты при кипячении. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

1    см³ раствора содержит 2,5 мг сурьми.

2    5. Навеску кремнекислого натрия массой 1,0117 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в 5—7 см³ воды, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:2, или навеску тетраэтоксисилана массой 0,7418 г помешают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в этиловом спирте, доливают до метки этиловым спиртом, перемешивают.

1 см³ раствора содержит 1 мг кремния.

2.6. Навеску мышьяка, предварительно очищенного от оксидной пленки, массой 0,6250 г помещают с стакан вместимостью 250 см³, приливают 125—150 см³ кипящей азотной кислоты, растворяют при нагревании. Раствор охлаждают, не-