МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА И ЭНЕРГЕТИКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
РД 34.37.309-91
МОСКВА
1993
РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию и эксплуатации
электростанций и сетей ОРГРЭС
ИСПОЛНИТЕЛИ Р.Л. МЕДВЕДЕВА, Н.В. ЗЕНОВА, И.В. НИКИТИНА
(ВХЦ); А.Г. АЖИКИН, В.И. ЧУБАТЫЙ, Л.В. СОЛОВЬЕВА, В.И. ОСИПОВА (ЦИТМ)
УТВЕРЖДЕНО бывшим Главным научно-техническим управлением
энергетики и электрификации Минэнерго СССР 20.12.91 г.
Заместитель начальника А.П.
БЕРСЕНЕВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
|
РД
34.37.309-91
|
Срок
действия установлен
с 01.07.93 г.
до 01.07.98 г.
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Методика устанавливает
требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения
измерений и обработки результатов определения микроколичеств соединений меди в
конденсатно-питательном тракте ТЭС. Методика также может быть использована при
анализе производственных вод АЭС.
Методика усовершенствована на основании разработок Рычковой
В.И. и Долмановой И.Ф. ЖАХ, XXIX, 6, 1974.
1.2. Методика обеспечивает
получение достоверных характеристик погрешности определения микроколичеств
соединений меди при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.
1.3. Результаты определения
микроколичеств меди используют для контроля за интенсивностью коррозионных
процессов конструкционных материалов для коррекции водно-химического режима с
целью замедления процесса коррозии.
2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
2.1. Нормы погрешности измерений
установлены в «Нормах точности измерений технологических параметров тепловых
электростанций» РД
34.11.321-88 (М.: ВТИ, 1988) и составляют в диапазонах концентраций в пробе
50 см3:
(0,5 - 5,0)
мкг - 10,0 %; или (10 - 100) мкг/дм3
- 10,0 %;
(5,0 -
10,0) мкг - 3,0 %; или (100 - 200) мкг/дм3
- 3,0 %.
В диапазоне измеряемых концентраций (0,005 - 0,5) мкг в
пробе или (0,1 - 10) мкг/дм3 нормы погрешности не установлены.
2.2. Суммарные погрешности
измерений для различных концентраций меди, полученные в результате
статистической обработки экспериментальных данных с доверительной вероятностью
Р = 0,95, указаны в табл. 1.
Таблица 1
Соединения
Cu (II), мкг/дм3
|
1
|
2
|
3
|
5
|
8
|
10
|
Погрешность определения, %
|
±7,3
|
±4,6
|
±3,4
|
±3,0
|
±2,9
|
±2,8
|
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ, ПОСУДА И РАСТВОРЫ
При определении содержания микроколичеств соединений меди
следует применять средства измерений, посуду, реактивы, перечень которых
приведен в табл. 2, 3, 4.
Таблица 2
Наименование
|
Тип
|
Диапазон измерения
|
Класс точности
|
Погрешность измерения
|
Цена деления
|
Колориметр
фотоэлектрический концентрационный
|
КФК-2
|
0 до 1,3 единиц
оптической плотности (315 - 980) нм
|
-
|
1,0 %
|
-
|
Весы
лабораторные аналитические
|
ВЛР-200
|
(0 - 200) г
|
2
|
± 1,0 мг
|
1 мг
|
Секундомер
|
|
(0 - 30) мин
|
-
|
-
|
0,2
|
Таблица 3
Применяемые средства измерений
могут быть заменены на средства измерений, метрологические характеристики которых
не хуже указанных в табл. 2, 3, 4.
Таблица 4
Наименование
|
Классификация
|
Наименование НТД
|
Вода деионизированная
|
|
ОСТ 34-70-953.2-88
|
Кислота азотная
|
х. ч.
|
ГОСТ 4204-77
|
Перекись водорода
|
|
ГОСТ 10929-76
|
Гидрохинон
|
Марка «А», сорт 1
|
ГОСТ 19627-74
|
Аммоний хлористый
|
х. ч.
|
ГОСТ
3773-72
|
Стандарт-титр фосфатно-буферный pH = 6,86
|
фиксанал
|
ГОСТ 8.135-74
|
Медь металлическая
|
|
ГОСТ 546-79
|
Стандартный образец водного р-ра иона меди (II)
|
|
ОСО 34-003-89
|
Приготовление рабочих и стандартных растворов
1. Гидрохинон марки «А», 0,2 М
раствор (1,1 г реактива растворяют в 50 см3 деионизированной воды),
готовят в день определения.
2. Перекись водорода, осч, 3 %
раствор, готовится в день определения. Устойчив в течение 3 - 4 дней.
3. Фосфатно-буферный раствор pH = 6,86, устойчив,
содержимое ампулы фиксанала растворяется в 500 см3 обессоленной
воды.
4. Хлорид аммония чда или х. ч.,
1 % раствор, устойчив неограниченно долго.
5. Запасной раствор меди, 100
мг/дм3 Cu (II). На аналитических весах отвешивают
100 мг электролитической меди, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3
и растворяют в 20 см3 азотной кислоты 1:1. После окончательного
растворения и удаления окислов азота доводят содержимое колбы до метки
деионизированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении. Из
запасного раствора готовят рабочие растворы, содержащие 1 мг/дм3 и
10 мкг/дм3 меди (последний в день определения).
6. Концентрированная азотная
кислота марки х. ч.
7. Все растворы готовят на
деионизированной воде.
4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1.
Сущность метода
Сущность кинетического метода состоит в каталитическом
действии ионов меди в присутствии ионов аммония на реакцию окисления
гидрохинона перекисью водорода в фосфатно-буферном растворе с pH = 6,86.
При этом образуются окрашенные в красный цвет продукты реакции окисления.
Интенсивность окраски пропорциональна содержанию меди в пробе, измерение
интенсивности окраски производят фотометрически, максимум в спектре поглощения
наблюдается при l = 490 нм. Скорость
каталитической реакции измеряется по методу фиксированного времени.
Чувствительность реакции очень высока, что позволяет производить прямое
определение меди без предварительного концентрирования. Минимально определяемая
концентрация составляет 0,1 мкг/дм3.
4.2. Мешающие примеси
Определению мешает наличие органических веществ в пробе.
Присутствие нефтепродуктов увеличивает погрешность определений. В связи с этим
методика предназначена для определения микроколичеств меди только в чистых
водах конденсатного типа.
4.3. Диапазон измеряемых
концентраций
Диапазон измеряемых концентраций составляет (0,1 - 10)
мкг/дм3 Cu
(II).
Продолжительность определения в единичной пробе составляет 30 мин, серия из 15
- 20 проб может быть выполнена за 50 - 60 мин.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. Работа с прибором КФК-2
должна проводиться в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
5.2. При использовании растворов
стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с
ГОСТ
12.1.005-76 и ГОСТ
12.1.007-76.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА
К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее
образование и практический опыт работы не менее двух лет.
7. ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА И ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
7.1. В
стаканчики вместимостью 50 - 100 см3 вводят 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 см3
рабочего раствора, содержащего 10 мкг/дм3 меди (что соответствует 0,
1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм3 меди) и доводят объем до 10 см3
деионизированной водой. Далее последовательно вводят 2 см3 буферного
раствора и 2 см3 хлорида аммония. Затем в первый стаканчик вводят 1
см3 раствора гидрохинона и 1 см3 перекиси водорода. В
момент добавления перекиси водорода включают секундомер и вводят с интервалом в
1 - 2 мин, растворы гидрохинона и перекиси водорода в остальные пробы.
Через 20 мин измеряют оптическую плотность первой пробы при
длине волны 490 нм в кювете длиной 2 см и затем с тем же интервалом остальные.
В качестве раствора сравнения применяют деионизированную воду.
Затем строят калибровочный график, откладывая по горизонтальной
оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие им значения
оптической плотности за вычетом оптической плотности контрольной пробы (0 см3
рабочего раствора).
7.2. В стаканчики вместимостью 50
- 100 см3 вводят по 10 см3 пробы и добавляют все реактивы
в той же последовательности, как описано выше. Из полученной оптической
плотности вычитают плотность холостой пробы.
Концентрацию меди в пробе находят с помощью калибровочного
графика, который строится одновременно с проведением определения с целью
исключения влияния температуры на результат анализа, так как скорость
каталитической реакции зависит от ее колебаний.
7.3. Все реактивы должны быть
приготовлены на деионизированной воде с одним и тем же значением проводимости.
Поэтому при каждом серийном определении необходимо включить в серию стандартные
растворы для калибровки, что позволит свести к минимуму ошибки определения.
7.4. Используемую в ходе анализа
посуду не следует мыть хромовой смесью, а после обычной очистки ополоснуть 2 -
3 раза 3 - 5 %-ным раствором азотной кислоты осч и затем деионзированным
конденсатом. После определения стаканчики и пипетки также сполоснуть раствором
азотной кислоты и конденсатом.
7.5. Важным требованием является
поддержание значения pH,
которое должно составлять 6,9 ±
0,1.
7.6. Все пробы,
как используемые, так и пробы стандартных растворов, должны иметь одинаковую
температуру 20 - 22 °С.
8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. В качестве вероятностных
характеристик погрешности определений микроколичеств соединений меди из числа
предусмотренных документом «Методические указания. Результаты и характеристики
погрешности измерений, формы представления. Способы использования при испытаниях образцов
продукции контроле их параметров. МИ 1317-86» (М.: Изд-во стандартов, 1986)
применяют границы, в пределах которых погрешность определения находится с
заданной вероятностью.
8.2. Применяются следующие
обозначения:
C - результат определения
микроколичеств соединений меди, мкг/дм3;
DCl, DCh
- нижняя и верхняя границы, в пределах которых погрешность определения
находится с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм3;
P - заданная доверительная
вероятность, с которой погрешность определения находится в пределах нижней и
верхней границ, P
= 0,95.
8.3. Для получения результата
определения концентрации меди необходимо провести три наблюдения исследуемой
пробы по пунктам 7.1 - 7.6 настоящей Методики. За
результат определения принимается среднее из этих наблюдений, т.е.
(I)
где C1, C2, C3 - результаты каждого
наблюдения, мкг/дм3.
9. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МИКРОКОЛИЧЕСТВ
СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
9.1.
Выполнив n анализов одной и той же пробы и получив значения оптической
плотности D1,
D2, D3, ..., Dn находят
среднее значение:
(2)
где n - число наблюдений;
Di - i
- e
значение оптической плотности, мкг/дм3;
i - номер результата наблюдений.
9.2. Определяют среднее
квадратическое отклонение результата определений по формуле:
(3)
9.3. Определяют интервал, в
котором с заданной доверительной вероятностью находится результат определения:
(4)
где S - коэффициент Стьюдента (для
доверительной вероятности P = 0,95).
9.4. Суммарная погрешность
определения микроколичеств соединений меди выразится формулой:
(5)
где dc - погрешность определения
микроколичеств соединений меди, %;
dk - погрешность колориметра, %.
Пример расчета погрешности определения микроколичеств
соединений меди приведен в рекомендуемом приложении.
Приложение
Рекомендуемое
ПРИМЕР РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ
СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОМ ТРАКТЕ ТЭС
1. Исходные данные
Оптическая плотность определялась при помощи колориметра
фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Диапазон измерения 0 + 1,3 единиц
оптической плотности 315 ÷ 980 нм, погрешность измерения - 1 %.
Дополнительных погрешностей не возникает, так как измерения проводятся в
нормальных условиях.
Согласно настоящей Методике (разд. 7), приготавливают растворы,
концентрации меди в которых соответствуют: 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм3.
Количество наблюдений оптической плотности каждого раствора
в зависимости от заданной доверительной вероятности определяется по формуле:
при заданной доверительной
вероятности P
= 0,95 n ³ 40.
2. Оценка погрешности определении
Обработав полученные результаты наблюдений по формулам (2), (3), (4), получим
соответственно для концентрации:
1 мкг/дм3 - dc1 = ± 7,2 %;
2 мкг/дм3 - dc2 = ±
4,5 %;
3 мкг/дм3 - dc3 = ±
3,3 %;
5 мкг/дм3 - dc4 = ± 2,8 %;
8 мкг/дм3 - dc5 = ±
2,7 %;
10 мкг/дм3 - dc6 = ±
2,6 %.
Суммарную погрешность определения микроколичеств соединений
меди вычислим по формуле (5):
Следовательно, границы, в которых находится суммарная
погрешность определений микроколичеств соединений меди с доверительной
вероятностью P
= 0,95 равны соответственно для концентраций:
1 мкг/дм3 - dS1
= ± 7,3 %;
2 мкг/дм3 - dS2
= ±
4,6 %;
3 мкг/дм3 - dS3
= ±
3,4 %;
5 мкг/дм3 - dS4
= ± 3,0 %;
8 мкг/дм3 - dS5
= ± 2,9 %;
10 мкг/дм3 - dS6
= ±
2,8 %.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Назначение и область
применения. 1
2. Нормы погрешности измерений. 1
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы, посуда и растворы.. 2
4. Метод измерений. 3
5. Требования безопасности. 3
6. Требования к квалификации персонала. 3
7. Построение калибровочного графика и выполнение
определения. 3
8. Обработка результатов измерений. 4
9. Оценка погрешности определений микроколичеств
соединений меди. 5
Приложение. Пример расчета
погрешности определения микроколичеств соединений меди в
конденсатно-питательном тракте тэс.. 5
|