ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008
Нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны

Нефтепродукты

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ
СПЕКТРОМЕТРИИ С ДИСПЕРСИЕЙ
ПО ДЛИНЕ ВОЛНЫ

EN ISO 14596:1998
Petroleum products - Determination of sulfur content - Wavelength-dispersive
X-ray fluorescence spectrometry
(IDT)

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы», Открытым Акционерным Обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИНП») на основе аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4, который выполнен ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 декабря 2008 г. № 680-ст

4 В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации «О техническом регулировании».

Настоящий стандарт идентичен региональному стандарту ЕН ИСО 14596:1998 «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны» (EN ISO 14596:1998 «Petroleum products - Determination of sulfur content - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry»).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении А

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

Нефтепродукты

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
С ДИСПЕРСИЕЙ ПО ДЛИНЕ ВОЛНЫ

Дата введения - 2010-01-01

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001 % масс, до 2,50 % масс.

Более высокое содержание серы можно определить с помощью соответствующего разбавления. Присутствие других элементов в испытуемом продукте в известных концентрациях не мешает проведению испытания.

Предупреждение - Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных веществ, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности. Пользователь настоящего стандарта должен проконсультироваться и установить соответствующие меры техники безопасности и обязательные ограничения до применения настоящего стандарта.

Примечание 1 - В настоящем стандарте термин «% масс.» используется для представления массовой доли.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты¹⁾:

ИСО 3170:1988 Жидкости нефтяные. Отбор проб вручную

ИСО 3171:1988 Жидкости нефтяные. Автоматический отбор проб из трубопровода

____________

¹⁾ Рекомендуется использовать самое последнее издание стандарта.

3 Сущность метода

Испытуемый образец смешивают в определенном массовом соотношении с внутренним стандартом - раствором циркония, помещают в кювету и облучают потоком первичного излучения рентгеновской трубки.

Измеряют скорость счета импульсов от S - K_a-флуоресценции серы при длине волны 0,5373 нм, скорость счета импульсов от Zr - L_a1-флуоресценции циркония при длине волны 0,6070 нм, скорость счета импульсов фоновой радиации при длине волны 0,545 нм и рассчитывают соотношение результирующих этих скоростей счета импульсов. Содержание серы определяют по калибровочной кривой, построенной для измеряемого диапазона серы по калибровочным стандартным растворам.

4 Реактивы и материалы

4.1 Белое масло (на основе парафина) высокой степени чистоты с содержанием серы не более 1 мг/кг.

4.2 Соединения серы с известным (с точностью не менее 0,01 % масс.) содержанием серы для приготовления первичных стандартных растворов.

Примечание 2 - В 4.2.1 - 4.2.3 указаны пригодные для приготовления растворов соединения и приведено номинальное содержание серы в них. Если чистота этих соединений не превышает 99 %, определяют природу всех загрязнений и их концентрации с точностью не менее 0,01 % масс.

4.2.1 Дибензотиофен (ДБТ) с номинальным содержанием серы 17,399 % масс.

4.2.2 Дибутилсульфид (ДБС) с номинальным содержанием серы 21,915 % масс.

4.2.3 Тионафтен(бензотиофен) (ТНА) с номинальным содержанием серы 23,890 % масс.

4.3 Сертифицированные эталонные вещества с известным содержанием серы от аккредитованных поставщиков.

4.4 Раствор циркония А

Раствор в белом масле октоата циркония с содержанием циркония в диапазоне от 12 % масс. до 18 % масс. или раствор в белом масле (4.1) другого маслорастворимого соединения циркония с содержанием циркония в том же диапазоне.

4.5 Раствор циркония В

Чтобы получить концентрацию циркония около 1 % масс, растворяют раствор циркония А (4.4) в белом масле (4.1).

5 Аппаратура

5.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны.

Применяют любой рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны при условии, что его характеристики и детали соответствуют указанным в таблице 1. Устанавливают и настраивают спектрометр в соответствии с инструкциями изготовителя.

Таблица 1 - Характеристика применяемого спектрометра

5.2 Аналитические весы с точностью взвешивания не менее 0,1 мг.

5.3 Гомогенизатор, не вызывающий аэрацию, с высокой скоростью сдвига или нагреваемый магнитный или ультразвуковой смеситель.

5.4 Колбы конической формы с узким горлом вместимостью 50 см³, изготовленные из боросиликатного стекла, с притертыми пробками. Для исходных растворов используют колбы большей вместимости (7.2).

6 Образцы и отбор проб

6.1 Если нет иных указаний, то образцы отбирают в соответствии с ИСО 3170 и ИСО 3171 или соответствующим национальным стандартом.

6.2 Пробы испытуемого нефтепродукта отбирают от лабораторных образцов после их тщательного перемешивания. Вязкие образцы нагревают до температуры, при которой образец превращается в жидкость, и, при необходимости, гомогенизируют с помощью гомогенизатора (5.3).

Примечание 3 - В настоящем стандарте термин «образец» включает также растворы, приготовленные из присадок, полутвердых и твердых нефтепродуктов, соответственно предварительно нагретых или разбавленных.

7 Калибровочные растворы

7.1 В качестве основы для приготовления исходных растворов серы соответствующего диапазона используют сертифицированные эталонные вещества (4.3) или первичные стандартные растворы, приготовленные из соединений серы (4.2), растворенных в белом масле (4.1).

7.2 Приготовление исходных растворов

Для приготовления исходных растворов с приблизительным содержанием серы 2,5 % масс, и 0,10 % масс, рассчитанным с точностью до 0,001 % масс, определенное количество соединения серы (4.2) или сертифицированного эталонного материала (4.3) взвешивают с точностью до 0,1 мг и растворяют в белом масле (4.1) при комнатной температуре. Тщательно перемешивают раствор гомогенизатором (5.3).

Примечание 4 - Чтобы приготовить исходные растворы, к 100 г белого масла (4.1) следует добавить соединение серы (4.2) приблизительно в следующем количестве:

ДБТ (4.2.1) - 16,75 г (2,5 % масс.) и 0,56 г (0,1 % масс.);

ДБС (4.2.2) - 12,85 г (2,5 % масс.) и 0,45 г (0,1 % масс.);

ТНА (4.2.3) - 11,65 г (2,5 % масс.) и 0,40 г (0,1 % масс.).

Примечание 5 - Рекомендуется перемешивать содержимое колбы смесителем или перемешивающим устройством, покрытыми политетрафторэтиленом или стеклом.

По количеству белого масла и используемого соединения серы рассчитывают точное содержание серы W_s.2, % масс., с точностью до трех десятичных знаков, по формуле

                                                                   (1)

где т_с - масса используемого соединения серы, г;

W_s.1 - содержание серы в используемом соединении серы, % масс.;

т_o - масса белого масла, г.

7.3 Приготовление стандартных растворов

7.3.1 Стандартные растворы высокого диапазона

Для приготовления стандартных растворов с содержанием серы приблизительно 2,0; 1,5; 1,0; 0,7 и 0,4 % масс. в колбы вместимостью 50 см³ каждая (5.4) взвешивают с точностью до 0,1 мг соответствующее количество 2,5 % масс. исходного раствора (7.2). Добавляют до 25 г белого масла (4.1), снова взвешивают с точностью до 0,1 мг.

Рассчитывают содержание серы в стандартном растворе W_s.3 с точностью до 0,001 % масс. по формуле

                                                        (2)

где m₂ - масса колбы с исходным раствором, г;

m₁ - масса колбы, г;

W_s.2 - содержание серы в исходном растворе, % масс;

m₃ - масса колбы с исходным раствором и белым маслом, г.

7.3.2 Стандартные растворы низкого диапазона

Стандартные растворы готовят, как указано в 7.3.1, используя исходный раствор (7.2) с содержанием серы 0,1 % масс. в результате чего получают стандартные растворы с содержанием серы приблизительно 0,075; 0,050; 0,025; 0,010; 0,005 и 0,001 % масс. Рассчитывают содержание серы с точностью до 0,0001 % масс. по формуле (2), приведенной в 7.3.1.

7.4 Приготовление калибровочных растворов

7.4.1 Калибровочные растворы высокого диапазона

Взвешивают (20,00 ± 0,01) г каждого стандартного раствора (7.3.1) и оба исходных раствора (7.2) в отдельные колбы (5.4) и добавляют (5,00 ± 0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при комнатной температуре (от 18 °С до 28 °С).

7.4.2 Калибровочные растворы низкого диапазона

Взвешивают в отдельные колбы (5.4) (20,00 ± 0,01) г исходного раствора с низким содержанием серы и каждого стандартного раствора (7.3.2) и добавляют (2,00 ± 0,01) г раствора циркония Б (4.5). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при комнатной температуре (от 18 °С до 28 °С).

7.5 Хранение стандартных растворов

Хранят проверенные стандартные растворы в соответствии с инструкциями сертифицирующей организации и используют в пределах установленного срока.

Стандарты, приготовленные из белого масла и соединения серы, хранят в темных склянках с притертыми пробками в прохладном темном месте.

Примечание 6 - Установлено, что стабильность приготовленных растворов сохраняется в течение 6 месяцев при вышеуказанных условиях хранения.

8 Калибровка

8.1 После установки и проверки спектрометра (5.1) оптический контур тщательно продувают гелием.

8.2 Калибровочная кривая высокого диапазона

Переносят каждый калибровочный раствор (7.4.1) в кювету для образца и последовательно помещают их в спектрометр для выдержки под первичным облучением.

Измеряют скорость счета импульсов I_S и I_Zr испускаемого S - K_a (0,5373 нм) и Zr - L_a1 (0,6070 нм). Рассчитывают отношение скоростей счета импульсов R по формуле

                                                                          (3)

где I_S - скорость счета импульсов S - K_a-флуоресценции серы при длине волны 0,5373 нм;

I_Zr - скорость счета импульсов Zr - L_a1-флуоресценции циркония при длине волны 0,6070 нм.

Строят калибровочную кривую (примечание 7 к разделу 10), нанося на график отношение скоростей импульсов R в зависимости от массовой концентрации серы в калибровочных растворах от 0,1 % масс. до 2,5 % масс.

8.3 Калибровочная кривая низкого диапазона

Проводят испытание, как указано в 8.2, используя калибровочные растворы низкого диапазона (7.4.2), а также измеряют скорость счета импульсов фонового излучения I_U при длине волны 0,545 нм. Так как флуоресцентное излучение ослабляется окошечком кюветы для образца (таблица 1), то для испытания (9.2) калибровочных растворов и порций нефтепродукта с низким содержанием серы следует использовать тонкую пленку толщиной приблизительно 2 мкм. Установка спектрометра должна быть такой, чтобы в течение всего периода измерения для линии Zr - L_a считывалось не менее 50000 импульсов.

Рассчитывают чистое отношение скоростей счета импульсов R₀ по формуле

                                                       (4)

где I_U - скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм.

Строят калибровочную кривую (примечание 7), нанося на график результирующее отношение скоростей счета импульсов R₀ в зависимости от массовой концентрации серы в калибровочных растворах от 0,001 % масс, до 0,1 % масс.

8.4 Контроль калибровки

Регулярно проверяют калибровочные кривые. При этом проверяют не менее двух точек на каждой калибровочной кривой не реже одного раза в 6 месяцев. Если отличие результата проверки от данных калибровочной кривой превышает значение сходимости данного стандарта, то следует построить новую калибровочную кривую.

9 Проведение испытания

9.1 Испытание образцов с содержанием серы от 0,1 % масс, до 2,5 % масс.

Взвешивают (20,00 ± 0,01) г анализируемого образца (примечание 3 к 6.2) в колбе (5.4) и добавляют (5,00 ± 0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно гомогенизируют, нагревая, при необходимости, до температуры не более 80 °С.

После охлаждения анализируемого образца до температуры от 18 °С до 28 °С проводят испытание согласно 8.2 и рассчитывают отношение скоростей счета импульсов R.

9.2 Испытание образцов с содержанием серы от 0,0010 % масс, до 0,1 % масс.

Взвешивают (20,00 ± 0,01) г анализируемого образца (примечание 3 к 6.2) в колбе (5.4) и добавляют (2,00 ± 0,01) г раствора циркония В (4.5). Тщательно гомогенизируют, нагревая, при необходимости, до температуры не более 80 °С. После охлаждения анализируемого образца до температуры от 18 °С до 28 °С проводят испытание по 8.3 и рассчитывают чистое отношение скоростей счета импульсов R₀.

10 Обработка результатов

Определяют массовую концентрацию серы в образце по калибровочным кривым (8.2 или 8.3). Если содержание серы более 2,5 % масс, образец разбавляют белым маслом (4.1) и повторяют процедуру по 9.1.

Примечание 7 - Многие современные приборы включают микропроцессор, который сохраняет калибровочную кривую и обеспечивает снятие цифровых показаний.

11 Запись результатов

Записывают массовую долю серы в образце с точностью до 0,0001 % масс. для содержания серы от 0,001 % масс. до 0,0099 % масс. и с точностью до 0,001 % масс. для содержания серы от 0,010 % масс. до 2,50 % масс.

12 Прецизионность

12.1 Повторяемость

Расхождение между двумя результатами испытания, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях испытания на идентичном исследуемом материале при обычном и правильном выполнении метода испытания, превышает значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

12.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в различных лабораториях, на идентичном исследуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания, превышает значения, указанные в таблице 2, в одном случае из двадцати.

Таблица 2 - Показатели прецизионности

В процентах по массе

13 Протокол испытания

Протокол испытания должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) тип и идентификацию испытуемого продукта;

c) процедуру отбора проб (раздел 6);

d) результаты испытания (раздел 11);

e) любое отклонение по соглашению или по другим документам от установленной методики;

f) дату испытания.

Приложение А
(справочное)

Сведения о соответствии национальных стандартов Российской Федерации
ссылочным международным стандартам

Таблица А.1