Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

22 страницы

Купить СТ РК ИСО 14402-2006 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Устанавливает два метода определения индекса (содержание) фенола в воде различного происхождения (подземные воды, поверхностные воды, фильтрационные воды и сточные воды) в массовой концентрации от 0,01 мг/дм3 до 1 мг/дм3 (в неразбавленных водах). В отдельных случаях, область применения может быть адаптирована путем изменения эксплуатационных условий. В разделе З описывается определение содержания фенола (без дистилляции) после экстракции, в разделе 4 — определение содержания фенола (без экстракции) после дистилляции.

 Скачать PDF

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Определение содержания фенола (без дистилляции) после экстракции

4 Определение содержания фенола (без экстракции) после дистилляции

5 Представление результатов

6 Точность и аккуратность

7 Протокол испытаний

Приложение А (справочное) Статистические данные

Приложение Б Библиография

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22

Качество воды

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСА ФЕНОЛА ПОСРЕДСТВОМ АНАЛИЗА ПОТОКА (ПИА И НАП)

СТ РК ИСО 14402-2006 (ИСО 14402:1999 (Е) «Качество воды. Определение индекса фенола посредством анализа потока (ПИА и НАП)», IDT)

Издание официальное

Комитет по техническому регулированию и метрологии Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан (Г осстандарт)

Астана

CT РК 14402-2006


Предисловие

1    РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Республиканским государственным предприятием «Казахстанский институт стандартизации и сертификации»

2    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Комитета по техническому регулированию и метрологии Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан от 15 июня 2006 года № 234

2011 года 5 лет

3    Настоящий стандарт представляет собой идентичный текст ИСО 14402 : 1999 (Е) «Качество воды. Определение индекса фенола посредством анализа потока (ПИА И НАЛ)»

4 СРОК ПЕРВОГО ПЕРЕСМОТРА ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания на территории Республики Казахстан без разрешения Комитета по техническому регулированию и метрологии Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан

I

CT РК 14402-2006

Выбрать соответственно рабочий диапазон I или II, и готовить калибровочные растворы для выбранного рабочего диапазона. Провести отдельную калибровку для каждого рабочего диапазона.

Для рабочего диапазона I и ПИА (3.4.1) использовать, например, объем впрыска 200 мкл, а для рабочего диапазона II, например, объем впрыска 600 мкл.

Для рабочих диапазонов I и II и НАЛ (3.4.2), выбирают такую длину ячейки и скорость потока, чтобы получить наиболее высокий уровень реакции калибровочного раствора более высокой концентрации.

До начала проведения калибровки, установить на нулевую точку инструменты, если есть такая необходимость, в соответствии с инструкциями производителя.

Калибровку провести путем последовательного применения калибровочных растворов (по меньшей мере пяти, пункт 3.3.21) и бесцветных реагентов.

Измеренные значения получают в соответствии с применяемыми калибровочными растворами.

Условия испытаний для калибровки и измерения проб (3.6.5) должны быть одинаковыми. Магнитуда измеряемого сигнала является пропорциональной массе концентрации фенола.

Установить линию регрессии для серии измеряемых значений согласно уравнению (1): у = Ъ р + а (1),

где у - измеряемое значение, выраженное в ед. измерения, относящееся к инструментам;

Ъ - спад калибровочной функции, выраженное в ед. измерения, относящихся к инструментам х л/мг или х л/гр;

р - концентрация массы фенола в миллиграммах на литр, либо в микрограммах на литр

в калибровочных растворах;

а - отрезок, отсекаемый на оси ординат соответствующей функции, выраженный в ед.

измерения, относящихся к инструментам.

См. 3.6.5 для других методов.

3.6.5 Измерение проб

Проанализировать пробы таким же образом, как и калибровочные растворы при помощи системы проточного анализа ПИА или НАЛ (3.4.1 или 3.4.2) соответственно.

Если массы концентрации, которые должны быть определены, превышают точность выбранного рабочего диапазона, то разбавляют пробу, либо проводят анализ, используя другой рабочий диапазон.

Определить точность калибровочной функции соответствующего рабочего диапазона после каждой серии проб, по крайней мере, после измерения 10-20 проб, используя один калибровочный раствор для нижних и верхних частей соответствующего рабочего диапазона. При необходимости провести новую калибровку.

3.7 Расчет результатов

Определить концентрацию массы детерминанта в измеряемом растворе, используя измеренное значение, полученное согласно описанию пункта 3.6.5 при помощи калибровочной функции [уравнение (1), 3.6.4].

Для проведения оценки необходимо использовать соответствующую калибровочную функцию. Не выходить за рамки выбранного рабочего диапазона. Рассчитатьр используя уравнение (2).

Р = (у~а)Л> (2),

7

где р - концентрация массы фенола в миллиграммах на литр или микрограммах на литр, выраженных фенолом;

Для объяснения других значений см. уравнение (1), учитывая все шаги по растворению.

4 Определение содержания фенола (без экстракции) после дистилляции

4.1    Принцип

Проба помещается в непрерывный поток, смешивается с фосфорной кислотой и дистиллируется при pH 1,4. Дистиллят, содержащий летучие пары фенольных смесей смешивается с непрерывно текущим раствором 4-аминоантипирина и гексацианоферратом калия (111). Фенольные примеси в дистилляте окисляются гексацианоферратом (111), и образующиеся хи-ноны вступают в реакцию с 4-аминоантипирином, образуя желтые продукты конденсации, которые измеряются в проточном спектрометре от 505 нм до 515 нм.

Более подробная информация по данной аналитической технологии представлена в ссылке [11].

Также можно применять автономные автоматические дистилляционные устройства.

4.2    Взаимовлияния

4.2.1    Химические взаимовлияния

Дистилляция может быть при нескольких значениях pH (pH = 0,5; 1,4; 4). При значении pH 4 ароматические амины будут также дистиллировать, и образовывать при условиях реакции, продукты конденсации с 4-аминоантипирином, ведущими к положительному смещению. Дистилляция проводится при pH 1,4, потому что определяются исключительно летучие пары фенолов.

Более подробная информация по взаимовлияниям содержится в справочных ссылках [5, 11, 12].

4.2.2    Физические взаимовлияния, возникающие в результате применения НАЛ и

ПИА.

Взаимовлияния, вызванные засорением дистилляционных капиллярных трубок, могут произойти, когда содержание соли в пробе превышает 10 г/дм3. В этом случае разбавляют раствор водой.

Для проб, содержащих твердые вещества см. пункт 3.5 (последний параграф). Мутные или окрашенные пробы, законсервированные при помощи окисления (3.6), не будут влиять на определение вещества.

Межлабораторные испытания (Приложение А) показали, что детергенты в сточных водах могут сильно влиять на определение, так как пена, образующаяся в системе потока может, с одной стороны, нарушать паровую дистилляцию летучих фенолов (содержание фенола после дистилляции, раздел 4), а с другой стороны, нарушать фазовую сегментацию и фазовое разделение (содержание фенола после экстракции, раздел 3). В целом такое взаимовлияние может быть легко установлено.

В случае значительного присутствия детергентов настоящий стандарт может быть применен только для фенола с массой концентрации выше 0,1 мг/дм3.

4.3 Реагенты

См. также пункт 3.3. Следует регулярно проверять чистоту реагентов (4.6.3). В дополнение к реагентам, перечисленным в пункте 3.3, требуются следующие реагенты:

4.3.1    Фосфорная кислота, Н3РО4, 85 % масса фракции

4.3.2    Гексацианоферрат калия (111), K3Fe(CN)6

4.3.3    Хлорид калия, КС1

4.3.4    Поверхностно-активное вещество: Додецил полиэтиленгликоля либо С16Н30О3,

F 33 °С до 41 °С, раствор 30% массы фракции. Раствор является устойчивым в течение 4 недель.

4.3.5    Дистилляционный реагент (знак Кислота на Рис. 3 и 4).

CT РК 14402-2006

Растворить в мерной колбе вместимостью 100 см3 во время охлаждения 10 см3 фосфорной кислоты (4.3.1) в приблизительно 80 см3 воды (3.3.1) довести до метки водой и перемешать.

Дегазировать, например, при помощи мембранного фильтра. Свежий раствор готовят ежедневно.

4.3.6    Транспортирующий раствор (символ С на Рис. 3). Использовать воду дегазированную под сниженным давлением.

4.3.7    Раствор 4-аминоантипирин II (символ R3 на Рис.З и 4).

Растворить в мерной колбе вместимостью 100 см3 65 мг 4-аминоантипирина (3.3.4) приблизительно в 80 см3 воды (3.3.1), добавляют 0,5 см3 поверхностно-активного вещества (4.3.4), довести до метки водой и перемешать.

Дегазировать, например, при помощи мембранного фильтра. Свежий раствор готовят ежедневно.

4.3.8    Раствор гексацианоферрата калия (III) (символ R4 на Рис.З и 4).

Растворить в мерной колбе вместимостью в 100 см3 0,2 г гексацианоферрата калия (4.3.2), 0,3 г борной кислоты (3.3.7) и 0,5 г хлорида калия (4.3.3) в приблизительно 80 см3 воды (3.3.1). Раствором гидроксида калия установить pH до 10,3 (3.3.12) довести до метки водой.

Дегазировать, например, при помощи мембранного фильтра. Свежий раствор готовят ежедневно.

4.4 Аппараты

4.4.1 Проточно-инжекционный анализ (ПИА)

Проточно-инжекционная система должна состоять из следующих компонентов (Рис. 3):

a)    резервуары реагентов;

b)    насос малой пульсации;

c)    специальная трубная обвязка, со скоростью потока как указано в качестве примера на Рис. 3;

d)    дозатор проб обеспечивающий соответствующий объем впрыска;

e)    блок дистиллята, оборудованный стеклянными капиллярными трубками, нагреваемыми до 155 °С;

Пример - Длина примерно 80 см, внутренний диаметр примерно 1,5 мм.

f)    транспортные трубки и реакционные змеевики, внутренний диаметр 0,5-0,8 мм, трубные соединения и Т-образные соединения химически инертного пластика, с минимальным непродуктивным объемом;

g)    спектрометрический индикатор с ячеистой структурой и оптической диной пути от 0,5 см до 5 см длиной волны от 505 нм до 515 нм;

h)    записывающее устройство (например, ленточный самописец, интегратор или прин-тер/плоттер).

Примечание-IB общем замеряются пиковые значения.

Примечание-2 На рис. 3 описывается комбинированная система, включающая в себя компоненты системы непрерывного потока и проточно-инжекционной системы.

i)    автоматический пробоотборник, если необходим.

9

Рисунок 3 - Пример комбинированной системы ПИА/НАП для определения содержания фенола от 0,01 мг/дм3 до 1,0 мг/дм3 с дистилляцией и без жидкостной экстракции (согласно 4.4.1).

Ключ

С    Транспортирующий раствор (4.3.6)

R3 4-аминоантипириновый раствор II (4.3.7)

R4    K3Fe(CN)6 раствор (4.3.8)

1    Насос (скорость потока мл/мин)

2    Инжектор, объем впрыска 800 мкл

3    Реакционный змеевик:    30    см/ 0 внутр.    диам.    0,5    мм

4    Реакционный змеевик:    10    см/ 0 внутр.    диам.    0,5    мм

5.1    Нагревательная емкость 155 °С

5.2    Дистилляционная установка

6    Реакционный змеевик:    30    см/0 внутр.    диам.    0,5    мм

7    Реакционный змеевик:    60    см/ 0 внутр.    диам.    0,5    мм

8    Индикатор: оптическая длина пути: 0,5 - 5 см, длина волны: 505 - 515 нм

9    Реагент-дистиллят (кислота) (4.3.5)

10    Сегментационный газ (воздух)

11    Повторный отбор проб

12    Отходы

4.4.2 Непрерывный анализ потока (НАЛ)

Система непрерывного анализа потока должна включать в себя следующие компоненты (Рис. 4):

a)    автоматический пробоотборник позволяющий проводить воспроизводимое внесение проб или транспортируемой жидкости;

b)    резервуары реагентов;

c)    насос малой пульсации со специальной, химически инертной трубной обвязкой насоса и скоростью потока, как показано на Рис. 4 в качестве примера;

10

CT РК 14402-2006

d)    трубопровод с высоким образованием газовых пузырьков, проб и использованием реагентов, с соответствующей системой транспортировки и соединительных узлов, например, стеклянных, химически инертных пластиковых или металлических соответственно;

e)    блок дистилляции, оборудованный дистилляционными стеклянными капиллярными трубками, нагреваемыми до 155 °С;

Пример - Приблизительная длина 80 см, приблизительный внутренний диаметр 1,5 мм.

f)    спектрометрический индикатор с ячеистой структурой, оптической длиной пути в 0,5 - 5 см, длиной волны 505 - 515 нм;

g)    записывающее устройство (например, ленточный самописец, интегратор или прин-тер/пл оттер).

Примечание 1 В общем замеряются пиковые значения.

Примечание 2 Система НАЛ с внутренним диаметром 1 мм описывается на Рис.4. Также могут использоваться другие внутренние диаметры (например, приблизительно 2 мм). См. примечание 2 в пункте (3.4.2).

1

Рис. 4 — Пример системы непрерывного потока для определения содержания фенола от 0,01 мг/дм3 до 1,0 мг/дм3 с дистилляцией и без жидкостной экстракции (согласно 4.4.2). Ключ

R3

4-аминоантипириновый раствор II (4.3.7)

R4

K3Fe(CN)6 раствор (4.3.8)

1

Насос (скорость потока мл/мин)

2

Реакционный змеевик: 10 см/ 0 внутр. диам.

1 мм

3

Реакционный змеевик: 60 см/ 0 внутр. диам.

1 мм

4.1

Нагревательная емкость 155°С

4.2

Дистилляционная установка

5

Реакционный змеевик: 50 см/ 0 внутр. диам.

1 мм

6

Реакционный змеевик: 50 см/ 0 внутр. диам.

1 мм

7

Индикатор: оптическая длина пути: 0,5 - 5 см

[, длина волны: 505

8

Проба

9

Сегментационный газ (воздух)

10

Реагент-дистиллят (кислота) (4.3.5)

11

Повторный отбор проб

12

Отходы

11

4.4.3 Дополнительная аппаратура по 3.4.3

4.5    Отбор проб по 3.5

В качестве альтернативного варианта, стабилизовать пробы как описано в CT РК ГОСТ Р 51592

4.6    Процедура

4.6.1    Подготовка к измерениям

Дистилляционную емкость аппарата для анализа потока нагревают до температуры в 155 °С и начинайте подавать воду (3.3.1) и реагенты-дистилляты (символ Кислота, 4.3.5). Как только образовался однородный конденсат на стенках конденсирующего устройства дистил-ляционной установки, начинайте непрерывно подавать через систему анализа потока вместо воды реагентный раствор 4-аминоантипирина II (символ R3, 4.3.7) и гексацианоферрата калия (111) (символ R4, 4.3.8). Дождитесь, пока исходный уровень станет устойчивым и будет равен нулю.

Решение принимают о готовности системы к эксплуатации, если исходный уровень остается устойчивым (без колебаний). Должно быть получено удовлетворительное отношение " сигнал/помеха".

Необходимо получить удовлетворительное отношение "сигнал/помеха", который не будет оказывать значительного воздействия на результаты измерений.

Наиболее частой причиной неудовлетворительного отношения "сигнал/помеха" является недостаточное образование конденсата, что приводит к плохому выделению воздушных пузырьков. В этом случае проверьте температуру охлаждающей воды. Бесцветность реагентов должна контролироваться в соответствии с пунктом 4.6.3.

Выполнить калибровку в соответствии с пунктом 4.6.4.

4.6.2    Проверка системы потока

Системой измерений, приспособленной для рабочего диапазона II и применением калибровочного раствора (3.3.21) с концентрацией 0,05 мг/дм3, поглощаемость каждого 1 см длины ячейки должна быть, по крайней мере, 0,01. Иначе система потока не пригодна и должна быть заменена системой, удовлетворяющей этим требованиям.

См. примечание в пункте 3.6.2.

4.6.3    Проверка бесцветности реактивов

Исходный уровень должен быть устойчивым.

Вместо реагентных растворов 4-аминоантипирина II (символ R3, 4.3.7) и гексацианоферрата калия (111) (R4, 4.3.8), пропускают через систему воду (3.3.1) до тех пор, пока не будет получен устойчивый сигнал. Необходимо зафиксировать изменения оптической плотности.

При уменьшении оптической плотности (каждый сантиметр длины кювета) более чем на 0,05 см-1 предположительно происходит образование продуктов самоконденсации.

В этом случае приготовления растворов проводятся повторно, проверка системы потоков (4.6.2) и проверка бесцветности реагентов (4.6.3).

После, повторно вводятся растворы (R3, R4).

4.6.4    Калибровка

Выбирают соответственно рабочий диапазон I или II, и готовят калибровочные растворы (3.3.21) для выбранного рабочего диапазона. Проводят отдельную калибровку для каждого рабочего диапазона.

Для рабочих диапазонов I и II с ПИА (4.4.1), используют объем впрыска 800 мкл.

Для рабочих диапазонов I и II с НАЛ (4.4.2), выбирают такую длину ячейки и скорость потока, чтобы получить наиболее высокий уровень реакции калибровочного раствора высокой концентрации.

До начала проведения калибровки, инструменты устанавливают на нулевую точку, при необходимости в соответствии с инструкциями производителя.

Проводят калибровку путем последовательного применения калибровочных растворов (по меньшей мере пяти, пункт 3.3.21) и бесцветных реагентов.

Значения получают в соответствии с применяемыми калибровочными растворами.

CT РК 14402-2006

Условия испытаний для калибровки и измерения проб (4.6.5) должны быть одинаковыми. Магнитуда измеряемого сигнала является пропорциональной массе концентрации фенола.

Устанавливают линию регрессии для серии измеряемых значений согласно уравнению (1) в пункте 3.6.4.

4.6.5 Измерение проб

Анализируют пробы таким же образом, как и калибровочные растворы, при помощи системы проточного анализа ПИА или НАЛ (4.4.1 или 4.4.2).

Если массы концентрации, которые должны быть определены, превышают точность выбранного рабочего диапазона, то разбавляют пробу, либо проводят анализ, используя другой рабочий диапазон.

Определяют точность калибровочной функции соответствующего рабочего диапазона после каждой серии проб, по крайней мере, после измерения 10-20 проб, используя один калибровочный раствор для нижних и верхних частей соответствующего рабочего диапазона. При необходимости проводят новую калибровку.

4.7 Расчет результатов

Для оценки используют подходящую калибровочную функцию [уравнение (2), пункт 3.7].

5    Представление результатов

Проведите результаты не больше двумя основными цифрами.

Примеры

1    Содержание фенола (без дистилляции) после экстракции: 2,0 х 10-1 мг/дм3;

2    Содержание фенола (без дистилляции) после экстракции: 12 х 10-2 мг/дм3;

3    Содержание фенола (без экстракции) после дистилляции: 91 нанограмм/дм3.

6    Точность и аккуратность

Статистические данные, полученные в ходе межлабораторных испытаний, приведены в Таблицах А. 1 - А.4 (Приложение А).

7    Протокол испытаний

Протокол испытаний должен составляться в соответствии с настоящим стандартом и содержать следующую информацию:

a)    идентичность проб воды;

b)    спецификацию применяемого метода в соответствии с пунктами 3 или 4;

c)    описание предварительной обработки проб;

d)    описание типа используемых инструментов либо условия анализа потока;

e)    представление результатов в соответствии с пунктом 5;

f)    любые отклонения от данного метода, а также описание любых событий которые могли повлиять на результаты.

13

Приложение А

(справочное)

Статистические данные

Статистические данные в Таблице А. 1-А.4 были получены в результате межлабораторных испытаний, проведенных в ноябре 1996 Немецким институтом стандартов. См.примечания/сноски ко всем таблицам, следующим за Таблицей А.4.

Таблица А.1 — Статистические данные по определению содержания фенола после экстракции методом непрерывного анализа потока (НАП)

Про

ба

Тип матрицы

L

п

о

%

Хсогг

^g/l

X

Pg/1

RR

%

Sr

Pg/1

VO

%

Sr

%

vo

%

1

Водаа

6

24

0

36

36

100

0,91

2,52

3,26

9,0

2

Водаь

6

24

0

77

73

95

2,9

2,90

6,39

8,7

3

Поверхностные воды с

6

24

0

53

53

100

5,8

10,8

1,8

3,32

4

Поверхностные воды с

7

24

14,3

356

359

101

6,83

1,90

12,41

3,46

5

Поверхностные воды d

6

20

16,7

48

45

94

0,77

1,71

2,19

4,84

6

Поверхностные воды d

7

24

14,3

666

605

91

8,15

1,35

28,71

4,75

8

Сточные воды е

6

24

0

581

528

91

11,1

2,11

273

51,8

10

Сточные воды f

6

24

0

523

438

84

5,27

1,2

246

56,2

Таблица А.2 — Статистические данные по определению содержания фенола после экстракции методом проточно-инжекционного анализа (ПИА)

Про

ба

Тип матрицы

L

п

о

%

Хсогг

^g/l

X

M^g/1

RR

%

Sr

M^g/1

VO

%

Sr

%

vc,.

%

1

Водаа

7

27

15,7

36

36

100

1,7

4,6

1,81

5,02

2

Водаь

8

31

ЗД

77

63

82

3,78

5,94

19,6

30,9

3

Поверхностные воды с

8

28

12,5

53

54

102

2,32

3,89

4,28

4

Поверхностные воды с

11

43

2,27

356

349

98

9,59

2,75

17,1

4,89

5

Поверхностные воды d

8

32

0

48

47

98

2,06

4,36

6,01

12,72

6

Поверхностные воды d

11

44

0

666

577

87

12,2

2,11

132

22,9

8

Сточные воды е

8

31

0

581

602

104

33,3

5,53

267

44,4

10

Сточные воды f

8

31

0

523

584

112

30,8

5,28

260

44,5

Таблица А.З - Статические данные по определению содержания фенола после экстракции методом проточного анализа (комбинированная оценка данных, полученных методом ПИА и НАП)________

Про

ба

Тип матрицы

L

п

о

%

Хсогг

^g/l

X

M^g/1

RR

%

Sr

M^g/1

VO

%

Sr

%

vo

%

1

Водаа

11

44

21,4

36

36

100

1,39

3,84

1,62

4,48

2

Водаь

14

55

1,8

77

67

87

3,16

4,66

15,9

23,5

3

Поверхностные воды с

14

48

14,29

53

55

102

1,9

3,45

2,5

4,62

4

Поверхностные воды с

17

67

6,94

356

353

99

8,71

2,5

16,3

4,62

5

Поверхностные воды d

14

56

0

48

45

95

1,6

3,61

6,39

14,11

6

Поверхностные воды d

18

72

0

666

580

87

10,6

1,83

108

18,68

7

Сточные воды е

11

44

0

109,5

161

147

7,88

4,9

47,3

29,48

8

Сточные воды е

14

55

0

581

570

98

26

4,56

270

47,4

9

Сточные воды f

11

28

36,4

123

167

136

6,4

3,83

48

28,7

10

Сточные воды1

14

55

0

523

520

100

23,3

4,48

262

50,4

Таблица А.4 - Статистические данные по определению содержания фенола после экстракции методом проточного анализа (только методом НАП)

Про

ба

Тип матрицы

L

п

о

%

Хсогг

^g/l

X

M^g/1

RR

%

Sr

M^g/1

VO

%

Sr

%

vc,.

%

1

Водаа

11

44

0

36

35

97

1,51

4,27

4

11,34

2

Водаь

10

39

11,4

77

66

86

1,78

2,72

3,85

5,88

3

Поверхностные воды с

11

44

0 9,1

53

56

106

1,13

2,03

7,53

13,56

11

40

2,27

356

365

102

6,18

1,69

13,5

3,69

4

Поверхностные воды

11

43

0

48

42

88

1,14

2,69

5,49

12,9

5

Поверхностные воды d

11

44

666

562

84

12,3

2,19

36,1

6,43

6

Поверхностные воды d

7

Сточные воды е

8

31

0 0

109,5

117

107

11

9

94,9

80,8

«

7

27

12,5

581

573

99

20,3

3,53

149

26,0

8

27

0

123

125

102

6,37

5,08

94,4

75,3

9

Сточные воды f

9

36

523

463

89

17,4

3,76

95,3

20,6

10

Сточные воды f

ПРИМЕЧАНИЕ: Статистические данные согласно Немецкому институту стандартов 38402-А4^ [13]:

L число лабораторных комплектов;

п число отдельных аналитических значений без аномальных значений; о% относительная доля аномальных значений;

Асогг верное значение, по соглашению;

X общее среднее значение;

RR скорость восстановления;

Sr стандартное отклонение повторяемости;

VO коэффициент повторяемости изменений;

Sr стандартное отклонение воспроизводимости;

УСд коэффициент воспроизводимости изменений.

а Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, обогащенная раствором фенола в разбавленной NaOH. ь Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, обогащенная раствором фенола, 2-хлорфенола и ш-крезола в разбавленной NaOH. с Вода обогащенная раствором фенола в разбавленной NaOH.

d Вода обогащенная раствором фенола в разбавленной, 2-хлорфенола и m-крезола в разбавленном NaOH.

е Промышленные сточные воды (химическая промышленность) с первоначальным содержанием фенола 47 мг/дм3, обогащенная раствором фенола в разбавленной NaOH. f Промышленные сточные воды (химическая промышленность) с первоначальным содержанием фенола 47 мг/дм3, обогащенная раствором фенола, 2-хлорфенола и m-крезола в разбавленном NaOH.


16


CT РК 14402-2006

Содержание

1    Область применения    1

2    Нормативные ссылки    1

3    Определение содержания фенола (без    дистилляции) после экстрах-    1

ции

4    Определение содержания фенола (без    экстракции)    после    дистилля-    8

ции

5    Представление результатов    13

6    Точность и аккуратность    13

7    Протокол испытаний    13

Приложение А (справочное) Статистические данные    14

Приложение Б Библиография    17

II

CT РК 14402-2006

Приложение Б

(справочное)

Библиография

[1]    Дж. Ружичка, Э. Хансен, Проточно-инжекционный анализ, Wiley & Sons, 1981.

[2]    Дж. Мёллер, "Проточно-инжекционный анализ", Аналитическая книга, 7, Издательство Springer, 1988, стр. 199-275 (в Германии).

[3]    Л. Скегс, Аналитическая химия, 38(6), 1966, стр. 31 А.

[4]    К. Куадэ, Р. Вогтландер, К. Камманн, Неавтономная подготовка проб и обнаружение фенола проточно-инжекционным методом, Fresenius Z. Аналитическая химия, 342,1992, стр. 426 - 428.

[5]    НИС 38 409 Часть 16, Июнь 1984 г. Немецкий способ объединения воды, канализации и исследований отбросов, Суммарные влиятельные величины (Группа И), Определение индекса фенола.

[6]    Дж. Моллер, Д. Мартин. Определение содержания фенола в воде путем проточно-инжекционного анализа, I'resenius Z. Аналитическая химия, 329, 1988, стр. 728 - 731.

[7]    В. Френзел, С. КРЕКЛЕР. Аналитическая химия, 310, 1995, стр. 437 - 446.

[8]    Б. КАРЛБЕРЕ, Г. Пасей, Проточно-инжекционный анализ — Практическое руководство, Elsevier, 1989, (ISBN 0-444-88014-3), стр. 208-210.

[9]    В. КУБ АН, Жидкостная экстракция проточно-инжекционного анализа, Критический обзор аналитической химии, 22(6), 1991, стр. 477 - 557.

[10]    ЕРА-600/4-79-0, Методы химического анализа воды и отходов, Март 1984, Сохранение проб, стр. xviii.

[11]    ЕРА-600/4-79-020, Методы химического анализа воды и отходов, Март 1984, Метод 420.2, Полностью восстанавливаемые фенолы, (колориметрический, автоматизированный 4-ААР с дистилляцией) STORET N0 32730, ЕРА Cincinnati, ОН 45286.

[12]    Стандартные методы исследования простых и сточных вод, 14-е издание, 1975, Глава 510, Фенолы, Американская ассоциация работников здравоохранения, 1015 18 улица NW. Вашингтон, DC 20036.

[13]    НИС 38 402 Часть 42, Май 1984 г. Немецкий способ объединения воды, канализации и исследований отбросов, Суммарные влиятельные величины (Группа Н), Общие данные (Группа А), Опыты, Сравнения (А42).

17

CT РК 14402-2006

Введение

Методы определения качества воды при помощи анализа потока и автоматических процедур с жидкими реактивами наиболее подходят для обработки крупных партий образцов при высокой частоте анализов.

Требуется определить отличие между проточно-инжекционным анализом (ПИА) [1,2] и непрерывным анализом потока (НАЛ) [3]. Оба метода включают в себя автоматическую подачу доз проб в систему потока (трубопровод), когда анализы в пробе вступают в реакцию с индикаторными растворами по мере прохождения через трубопровод. Подготовка проб может быть интегрирована с трубопроводом. Продукт реакции измеряется индикатором потока.

Содержание фенола является аналитической условностью. Она представляет собой группу ароматических соединений, которые при определенных условиях реакции образуют окрашенные продукты конденсации. Аналитические результаты выражаются в форме концентрации фенола.

Настоящий стандарт содержит описание двух методов: определение индекса фенола (без дистилляции) после экстракции и определение индекса фенола (без экстракции) после дистилляции.

Следует установить, требуют ли отдельные проблемы дополнительных граничных режимов и в какой степени спецификации.

III

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Качество воды

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСА ФЕНОЛА ПОСРЕДСТВОМ АНАЛИЗА ПОТОКА (ПИА И НАП)

Дата введения 2007.07.01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает два метода определения индекса (содержание) фенола в воде различного происхождения (подземные воды, поверхностные воды, фильтрационные воды и сточные воды) в массовой концентрации от 0,01 мг/дм3 до 1 мг/дм3 (в неразбавленных водах). В отдельных случаях, область применения может быть адаптирована путем изменения эксплутационных условий. В разделе 3 описывается определение содержания фенола (без дистилляции) после экстракции, в разделе 4 - определение содержания фенола (без экстракции) после дистилляции.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие нормативные документы:

CT РК ГОСТ Р 51592-2003 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

3    Определение содержания фенола (без дистилляции) после экстракции

3.1    Принцип

Проба помещается в постоянный поток и смешивается с постоянно текущими растворами 4-аминоантипирина и пероксодисульфата калия. Фенольные соединения в пробе окисляются пероксодисульфатом калия, и образующиеся хиноны вступают в реакцию с 4-аминоантипирином, образуя окрашенные продукты конденсации. Они экстрагируются путем введения в установку экстрагирования потока с водной фазы в хлороформ. Хлороформная фаза разделяется при помощи подходящего фазоразделителя (например, гидрофобной полупроницаемой мембраны) и оптическая плотность органической фазы измеряется спектрометрически в поточном спектрометре с 470 - 475 нм. Более подробная информация, по данной аналитической технологии, приведена в ссылках [6 - 9].

3.2    Взаимовлияние

3.2.1    Химическое взаимовлияние

При превалирующих условиях реакции, ароматические амины будут также формировать продукты конденсации с 4-аминоантипирином, ведущих к положительному смещению.

Взаимовлияние может иметь место, когда пробы, после добавления реагентных растворов, не достигают показателя pH от 10,0 до 10,5. В частности это может происходить в случае с сильными кислотами, сильными щелочами и буферизованными пробами. В таких случаях, перед добавлением реагентных растворов, проба корректируется к pH между 5 и 7.

Дальнейшая информация по взаимовлиянию представлена в [5].

3.2.2    Физическое взаимовлияние возникает в результате применения проточно-инжекционного анализа (далее - ПИА) и непрерывного анализа потока (далее - НАП).

Издание официальное

Если пробы содержат твердые вещества (3.5, последний абзац), то мутные пробы не вызывают взаимовлияния при определении. В случае, если пробы являются окрашенными, следует проверить, можно ли избавиться от цветности при помощи хлороформа, и определить бесцветную пробу без добавления реагентов R1 и R2. Разница в результатах двух измерений должна учитываться при проведении оценки (3.7).

Межлабораторные испытания (раздел 6 и Приложение А) показали, что детергенты в сточных водах могут сильно влиять на определение, так как пена, образующаяся в системе потока может с одной стороны нарушать паровую дистилляцию летучих фенолов (содержание фенола после дистилляции, пункт 4), а с другой стороны нарушать фазовую сегментацию и фазовое разделение (содержание фенола после экстракции, пункт 3). В целом такое взаимовлияние может быть легко установлено.

В случае значительного присутствия детергентов, настоящий стандарт может быть применен только для фенола с массой концентрации 0,1 мг/дм3.

3.3 Реагенты

Использовать только качественные реагенты. Следует регулярно проверять чистоту реагентов (3.6.3). Растворы, используемые для системы потока, должны быть дегазированными. Если иначе не указывается, то рекомендуется дегазировать растворы под сниженным давлением, так как в ходе такой процедуры происходит одновременная очистка растворов.

Предупреждение: Фенол является токсичным веществом и может легко впитываться через кожу. Хлороформ является токсичным и канцерогенным веществом. Отходы, содержащие данные вещества, должны утилизироваться соответствующим образом.

3.3.1    Дистиллированная вода, в соответствии с требованиями ЕОСТ 6709

3.3.2    Еидроксид калия, КОН

3.3.3    Еидрокарбонат натрия, NaHCCh

3.3.4    4-аминоантипирин (4-амино-2,3 -диметил-1 -фенил-3 -пиразолин-5-один),

C11H13N3O

3.3.5    Пероксодисульфат калия, K2S2O8

3.3.6    Фенол, С6Н5ОН

3.3.7    Борная кислота, Н3ВО3

3.3.8    Этанол, С2Н5ОН, 96 % массы фракции

3.3.9    2-Пропанол, С3Н7ОН, 100 % массы фракции

3.3.10    Серная кислота, H2SO4 (плотностью 1,84 г/см3)

3.3.11    Соляная кислота, НС1, 50 % массы фракции

3.3.12    Раствор гидроксид калия, КОН, 1М раствор

3.3.13    Буферный раствор

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 поместить 500 см3 дистиллированной воды и добавить следующие реактивы: 23 г NaHCCh (3.3.3), 27 ГН3ВО3 (3.3.7) и 35 г КОН (3.3.2). Довести до метки водой и перемешать.

pH буферного раствора составляет приблизительно 10,3. Раствор является устойчивым в течение 1 месяца.

3.3.14    Транспортировщик раствора (символа С на Рис. 1).

Использовать воду (3.3.1), дегазированную под пониженным давлением.

3.3.15    4-аминоантипириновый раствор I (символ R1 на Рис. 1 и 2).

В мерной колбе вместимостью 100 см3 растворить 0,5 г 4-аминоантипирина (3.3.4) приблизительно в 50 см3 буферного раствора (3.3.13). Довести до метки буферным раствором (3.3.13) и перемешать.

Дегазировать раствор, например, при помощи фильтрующей мембраны. Свежий раствор готовят ежедневно.

3.3.16    Раствор гидрокарбоната натрия (символ R2 на Рис. 1 и 2).

Растворить 5 г гидрокарбоната натрия (3.3.5) в 90 см3 воды. Раствором гидроксида калия (3.3.12) установить pH до 11. В мерной колбе, емкостью 100 см3 довести до метки водой и перемешать.

CT РК 14402-2006

Дегазировать раствор, например, при помощи фильтрующей мембраны. Ежедневно готовят свежий раствор.

3.3.17    Хлороформ, СНС1з (символ Org на Рис. 1 и 2).

Дегазировать раствор хлороформа при помощи мембранной фильтрации, либо в ультразвуковой ванне в течение 3-х минут.

3.3.18    Основной раствор фенола, массовой концентрации 1 ООО мг/дм1.

Растворить в мерной колбе, вместимостью 1000 см1 1 г фенола (3.3.6) в воде (3.3.1), довести до метки водой и перемешать. Используют только бесцветные кристаллы фенола.

Охлажденный раствор (2 °С - 5 °С) остается устойчивым в течение 1 месяца.

3.3.19    Стандартный раствор фенола I массовой концентрации 10 мг/дм1.

В мерную колбу вместимостью 100 см1 поместить пипеткой 1 см1 основного раствора фенола (3.3.18), довести до метки водой (3.3.1) и перемешать.

Охлажденный раствор (2 °С - 5 °С) является устойчивым в течение одной недели.

3.3.20    Стандартный раствор фенола II массовой концентрации 1 мг/дм1.

В мерную колбу вместимостью 100 см1 поместить пипеткой 10 см1 стандартного раствора фенола (3.3.19), довести до метки водой и перемешать.

Охлажденный раствор (2 °С - 5 °С) является устойчивым в течение одной недели.

3.3.21    Калибровочные растворы

Калибровочные растворы готовят в соответствии с происхождением пробы и ожидаемой концентрацией путем разбавления стандартного раствора фенола I или II соответственно (3.3.19 или 3.3.20).

Как минимум пять калибровочных растворов готовят для каждого рабочего диапазона. Далее продолжают как для рабочих диапазонов I и II, используя, например, шесть калибровочных растворов:

a)    Рабочий диапазон I (0,1 - 1 мг/дм1)

В мерные колбы емкостью 100 см1 поместить пипеткой соответственно 1; 3; 5; 6; 8; 10 см1 стандартного раствора фенола I (3.3.19), довести до метки водой и перемешать.

Концентрация фенола в полученных калибровочных растворах составляет соответственно 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 мг/дм1.

b)    Рабочий диапазон II (0,01 - 0,1 мг/дм1)

В мерные колбы емкостью 100 см1 поместить пипеткой соответственно 1; 3; 5; 6; 8; 10 см1 стандартного раствора фенола II (3.3.20), довести до метки и перемешать.

Концентрация фенола в полученных калибровочных растворах составляет соответственно 0,01; 0,03; 0,05; 0,06; 0,08; 0,1 мг/дм1.

Ежедневно готовят свежие калибровочные растворы.

3.4 Аппараты

3.4.1 Система проточно-инжекционного анализа (ПИА)

Проточно-инжекционный анализ (ПИА) должен включать в себя следующие компоненты (Рис. 1):

a)    резервуары реагентов;

b)    насос малой пульсации со специальной трубной обвязкой для обеспечения скорости потока как указано на Рис. 1, в качестве примера;

c)    смещающий сосуд для подачи хлороформа;

d)    дозатор проб, обеспечивающий соответствующий объем впрыска;

e)    экстракционная ячейка с фазовым сегментатором и фазовым разделителем (например, гидрофобная полупроницаемая мембрана ПТФЭ).

Примеры - Толщина мембран: 150-200 мм; размер пор: 0,5-2 мм; пористость: 75%.

f)    транспортные трубки и реакционные змеевики, внутренний диаметр 0,5-0,8 мм, трубные соединения и Т-образные соединения химически инертного пластика, с минимальным непродуктивным объемом;

g)    спектрометрический индикатор с ячеистой структурой и оптической длиной пути в 10 мм, длиной волны в 470-475 нм.

h)    записывающее устройство (например, ленточный самописец, интегратор или прин-тер/пл оттер).

Примечание-В общем замеряются пиковые значения.

i)    автоматический пробоотборник, если необходим.


1


г


з и


Г


2


R1


R2


0.6



<1,6



7


7


Рис. 1 — Пример проточно-инжекционной системы для определения 0,01 мг/дм3 - 1,0 мг/дм3 содержания фенола без дистилляции, но с экстракцией (в соответствии с пунктом 3.4.1). Обозначения:

С:    Транспортирующий раствор (3.3.14)

R1: 4-аминоантипириновый раствор I (3.3.15)

R2: Раствор пероксодисульфата калия (3.3.16)

Org: Хлороформ (3.3.17)

1    Насос (скорость потока в мл/мин)

2    Инжектор

600 мкл [рабочий диапазон 0,01 - 0,1 мг/дм3 фенола] 200 мкл [рабочий диапазон 0,1 - 1,0 мг/дм3 фенола]

3    Реакционный змеевик: 60 см/0 внутр. диам.0,5 мм

4    Реакционный змеевик: 80 см/0 внутр. диам. 0,5 мм

5    Установка для экстракции: 160 см/0 внутр. диам. 0,7 мм

5.1    Фазовый сегментатор

5.2    Фазовый разделитель

6    Индикатор: оптическая длина пути: 1 см, длина волны: 470 нм- 475 нм

7    Отходы

3.4.2 Непрерывный анализ потока (НАЛ)

Система непрерывного анализа потока должна включать в себя следующие компоненты (Рис. 2):

a)    автоматический пробоотборник позволяет проводить воспроизводимое внесение проб или транспортируемой жидкости;

b)    резервуары реагентов;

c)    насос малой пульсации со специальной, химически инертной трубной обвязкой насоса и скоростью потока, как показано на Рис.2, в качестве примера;

d)    смещающий сосуд для подачи хлороформа, если требуется;

e)    трубопровод с высоким образованием газовых пузырьков, проб и использованием реагентов, с соответствующей системой транспортировки и системы экстракции и соединительных узлов, например, стеклянных, химически инертных пластиковых или металлических, а также с соответствующим сепаратором для отделения органической фазы от водной фазы;

f)    спектрометрический индикатор с ячеистой структурой, оптической длиной пути в 0,5 - 5 см, длиной волны 470 - 475 нм.


4


CT РК 14402-2006

g) записывающее устройство (например, ленточный самописец, интегратор или прин-тер/пл оттер).

Примечание 1 -В общем замеряются пиковые значения.

Примечание2 - Система НАЛ с внутренним диаметром 2 мм описывается на Рис.2. Также могут использоваться другие внутренние диаметры (приблизительно 1 мм).

1

6

R1

0,32

0,23

2

\ ААДЛ

Мл

7

2

/ Wv

R2

0,16

4

i LI L ^ JL? I /

8

Огд

t> Y, I

1-----------------------1\/

Рисунок 2 - Пример непрерывного анализа потока для определения 0,01 мг/дм3 - 1,0 мг/дм3 содержания фенола без дистилляции, но с экстракцией (в соответствии с пунктом 3.4.2). Обозначения:

R1 4-аминоантипириновый раствор I (3.3.15)

R2 Раствор пероксодисульфата калия (3.3.16)

Org Хлороформ (3.3.17)

1    Насос (скорость потока в мл/мин)

2    Реакционный змеевик: 40 см/0 внутр. диам. 2 мм

3    Реакционный змеевик: 40 см/0 внутр. диам. 2 мм

4    Установка для экстракции

4.1    Фазовый сегментатор

4.2    Фазовый разделитель

4.3    Реакционный змеевик: 15Осм/0 внутр. диам. 2 мм

5    Индикатор: оптическая длина пути: 0,5-5 см; длина волны: 470-475нм

6    Сегментационный газ (воздух)

7    Проба

8    Повторная проба

9    Отходы

3.4.3 Дополнительная аппаратура а) Мерные колбы, 100 см3 и 1 000 см3;

5

CT РК 14402-2006

b)    Мерные пипетки, 1-10 см3;

c)    Мембранный фильтр, размер пор - 0,45 мм;

d)    pH измерительное устройство (например, pH электрод).

3.5    Отбор проб

Использовать стеклянные или политетрафторэтиленовые (ПТФЭ) контейнеры для проб. Перед использованием промойте все контейнеры и устройства, которые могут быть в контакте с пробами, серной кислотой с приблизительным уровнем pH 2.

Провести анализ проб сразу же после их отбора. В качестве альтернативного варианта приводят в соответствие pH приблизительно равный 2 при помощи серной кислоты (3.3.10 или разбавленного раствора) либо соляной кислоты (3.3.11 или разбавленного раствора), хранят в темном месте при температуре 2 °С - 5 °С и анализ проводят в течение 24 часов.

В исключительных случаях, после окисления и мембранной (под давлением) фильтрации проб, возможно хранение проб до двух недель. Приемлемость данного метода сохранения должна быть проверена для каждого случая в отдельности. Для получения более подробной информации о сохранении проб, в соответствии с CT РК ГОСТ Р 51592 и [10].

Если существует опасность засорения транспортирующих труб, то до проведения измерений, необходимо провести фильтрацию проб.

3.6    Процедура

3.6.1    Подготовка к измерениям

Перед проведением измерений непрерывно пропускают реагентные растворы С (3.3.14), R1 (3.3.15), R2 (3.3.16) и Org (3.3.17) через систему анализа потока, пока исходный уровень станет устойчивым и будет равен нулю.

Решение принимают о готовности системы к эксплуатации только, если исходный уровень остается устойчивым (без колебаний). Должно быть получено удовлетворительное отношение "сигнал/помеха".

Определить, что получено удовлетворительное отношение "сигнал/помеха", которое не будет оказывать значительного воздействия на результаты измерений.

Наиболее частыми причинами неудовлетворительного отношения "сигнал/помеха" являются поврежденные мембраны сепаратора или следы воды на стенках. Следы воды скопившейся на стенках могут быть удалены путем вытирания этанолом (3.3.8) или 2-пропанолом (3.3.9).

Бесцветность реагентов и работу мембран контролируют в соответствии с описанием в пункте 3.6.3. Калибровку проводят в соответствии с 3.6.4.

3.6.2    Проверка системы потока

С системой измерений приспособленной для рабочего диапазона II и применением калибровочного раствора (3.3.21) с концентрацией 0,05 мг/дм3, оптическая плотность каждого сантиметра длины кюветы должна быть, по крайней мере 0,01 см-1. Иначе, система потока не пригодна и должна быть заменена системой, удовлетворяющей этим требованиям.

Примечание - Если фотометрический индикатор (3.4.1, 3.4.2) не пригоден для измерения показателей оптической плотности, то плотность может измеряться внешним индикатором, спроектированным для таких измерений.

3.6.3    Проверка бесцветности реактивов

Необходимо дождаться, пока исходный уровень станет устойчивым.

Вместо реагентных растворов R (3.3.15) и R2 (3.3.16), пропускайте через воду, до тех пор пока не будет получен устойчивый сигнал. Зафиксируйте изменения оптической плотности.

При уменьшении оптической плотности (каждый сантиметр длины кювета) более чем на 0,05 см-1 возможно образование продуктов самоконденсации. В этом случае должны быть повторно проведены: приготовление растворов, проверка системы потоков (3.6.2) и проверка бесцветности реагентов (3.6.3).

Затем повторно прогнать реагентные растворы R1 (3.3.15) и R2 (3.3.16).

3.6.4    Калибровка

6

1