Качество воды

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ИСП-МС)

Часть 2:Определение 62 элементов

СТ РК ИСО 17294-2-2006 (ISO 17294-2:2003, IDT)

Издание официальное

Комитет по техническому регулированию и метрологии Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан

Астана

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН И ВНЕСЕН Республиканским государственным предприятием «Казахстанский институт стандартизации и сертификации» Комитета по техническому регулированию и метрологии на основе идентичного перевода международного стандарта ИСО 17294-2:2003, осуществленного Институтом ядерной физики Национального ядерно-го центра

2    ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Комитета по техническому регулированию и метрологии Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан от 1 августа 2006 г. № 370

3 СРОК первой проверки

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17294-2:2003 «Качество воды. Применение масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Часть 2:Определение 62 элементов» (ISO 17294-2:2003 «Water quality Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) - Part 2: Determination of 62 elements, IDT)

5    В настоящем стандарте реализованы нормы:

Водного Кодекса Республики Казахстан от 9 июля 2003 года (статья 51).

Закона Республики Казахстан от 8 апреля 2004 года № 543-II «О качестве и безопасности пищевых продуктов»

Закона Республики Казахстан от 9 ноября 2004 года № 603-II «О техническом регулировании».

6    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Комитета по техническому регулированию и метрологии Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан

Окончание таблицы 4

Определяемая Вид помехи Элемент Изотоп массовая концентрация я\ мкг/л 53Cu от 1,0 до 0 ArNa Си от 1,0 до 1,6 POO 65Cu 2,0 ArMg 2,0 POO 2,0 SOOH от 1,0 до 25 Ba++ Ga 69Ga 0,3 ArP 1,0 CIOO 71Ga от 0,2 до 0,6 ArP Ge 74Ge 0,3 CICI о,з ArS 3,0 КО Mn 55Mn 3,0 NaS 3,0 NaS Ni 58Ni 2,5 CaO, CaN 60Ni от 3 до 12 CaO, CaOH Se 77Se 10 ArCI V 51V от 1до 5 CIO, CIN 1,0 SOH 7 ArMg 64Zn 3 CaO 8 SS, SOO 1 POOH Zn 2,0 ArMgBa++ 66Zn 5 SS, SOO 4 PCI 2 Ba++ 50 ArS, SS, SOO 68Zn 4 Ba++

Л) До указанных концентраций помехи не должны возникать, но при испытании это необходимо проверять.

Рекомендуется, чтобы испытатель регулярно проверял величину данной помехи для каждого прибора.

СТ РК ИСО 17294-2-2006

В случае математических корректировок, нужно учитывать, что величина помехи зависит как от настройки плазмы (например, процент образования оксида), так и от массовой концентрации мешающего элемента, который будет являться переменным компонентом в растворе образца.

5.3 Информация по неспектральным помехам приведена в ИСО 17294-1.

6 Реагенты

Для определения элементов на следовом и ультранизком уровнях применяемые реагенты должны быть соответствующей чистоты. Концентрация определяемого элемента или взаимовлияющих веществ в реагентах и воде должна быть предельно мала относительно самой низкой определяемой концентрации.

Для уменьшения влияния полиатомных помех при консервации и разложении должна использоваться азотная кислота.

6.1 Вода, класса 1 по ИСО 3696:1987 для приготовления всех образцов и растворения.

6.2 Азотная кислота, />(НЬЮз) = 1,4 г/мл.

П римечание - Азотная кислота с /;(HN0₃) = 1,40 г/мл [w(HN0₃) = 650 г/кг] или с /;(HN0₃) = 1,42 г/мл [w(HN0₃) = 690 г/кг]. Оба варианта подходят для использования в данном методе, где важно, чтобы в них было минимальное содержание определяемого элемента.

6.3.    Соляная кислота,/>(НС1) = 1, 16 г/мл.

6.4.    Соляная кислота, р (НС1) =0,2 моль/л.

6.5. Серная кислота, />(H₂S04) = 1,84 г/мл.

6.6 Перекись водорода, мфЕЕСЬ) = 30 %.

Примечание - Обратить внимание на то, что для получения перекиси водорода заданной концентрации, как правило, используется фосфорная кислота.

6.7 Основные растворы элементов,/) = 1000 мг/л каждый из Ag, Al, As, Au, В, Ва, Be, Bi, Са, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Си, Dy, Ег, Ей, Ga, Gd,Ge, Hf, Но, In, Ir, К, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sm, Sr, Tb, Те, Th, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr.

Как растворы с одним элементом, так и основные многоэлементные растворы с аналогичными характеристиками, содержащие необходимую кислоту и методы приготовления, имеются в продаже. Допускается также использование основных элементных растворов с различными концентрациями определяемых элементов (например, 1000 мг/л).

Считается, что эти растворы будут стабильными более одного года, но что касается гарантий по стабильности, необходимо учитывать рекомендации производителя.

6.8 Основные анионные растворы, р = 1000 мг/л каждый из СГ, РО4³', SO4²'. Растворы готовят из соответствующих кислот. Допускается также применение основных анионных растворов с различными концентрациями определяемых анионов (например, 100 мг/л).

9

Указанные растворы должны быть стабильными более одного года, но для обеспечения гарантий стабильности, должны учитываться рекомендации производителя.

6.9 Многоэлементные стандартные растворы

В зависимости от области применения, необходимо иметь различные многоэлементные стандартные растворы. При смешивании многоэлементных стандартных растворов, во внимание должна приниматься их химическая совместимость и возможное проявление гидролиза компонентов. Необходимо быть внимательными, чтобы предотвратить возможные химические реакции (например, осаждение).

Примеры, приведенные ниже, также рассматривают различную чувствительность разных масс-спектрометров.

Многоэлементные стандартные растворы остаются стабильными в течение нескольких месяцев, если хранятся в темноте.

Это не относится к многоэлементным стандартным растворам, которые подвержены гидролизу, в особенности, растворы Bi, Mo, Sn, Sb, Те, W, Hf и Zr.

Что касается гарантий по стабильности стандартных растворов необходимо пользоваться рекомендациями производителя.

6.9.1    Многоэлементный стандартный раствор А состоит из:

-p(As, Se) = 20 мг/л;

-р{Ag, А1, В, Ва, Be, Bi, Са, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Си, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Tl, U, V, Zn) = 10 мг/л.

Отмерить пипеткой 20 мл основного раствора каждого элемента (As, Se) и (6.7) и 10 мл основного раствора каждого элемента: Ag, А1, В, Ва, Be Са, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Си, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Tl, U, V, Zn no 6.7 в мерную колбу вместимостью 1000 мл.

Добавить 10 мл азотной кислоты (6.2).

Довести объем водой (см. 6.1) и перелить в подходящую колбу для хранения.

Многоэлементные стандартные растворы с расширенным набором элементов можно использовать, убедившись, что эти растворы являются стабильными и в них не происходит никаких химических реакций. То же самое необходимо сделать снова через несколько дней после первого использования (иногда осаждение может произойти после подготовки).

6.9.2    Многоэлементный стандартный раствор В состоит из - р (Au, Mo, Sb, Sn, W, Zr) = 5 мг/л

Отмерить пипеткой 2,5 мл основного раствора каждого элементами, Mo, Sb, Sn, W, Zr по 6.7 в мерную колбу, вместимостью 500 мл.

Добавить 40 мл соляной кислоты (6.3).

Довести до нужного объема водой (6.1) и перелить в подходящую колбу для хранения.

6.9.3    Эталонный раствор (внутренний стандартный раствор)

Выбор элементов для эталонного раствора зависит от аналитических целей. Растворы этих элементов должны покрывать интересующий диапазон масс. Концентрации этих элементов в образце должны быть предельно низкими. Такие элементы как In, Lu, Re, Rh и Y являются подходящими для этой цели.

Например, можно использовать следующий раствор эталонных элементов:

- р{Y, Re) = 5 мг/л.

Отмерить пипеткой 5 мл основного раствора каждого элемента^, Re по 6.7 в мерную колбу, вместимостью 1000 мл.

Добавить 10 мл азотной кислоты (6.2).

Довести до нужного объема водой и перелить в подходящую колбу для хранения.

СТ РК ИСО 17294-2-2006

6.10    Многоэлементные калибровочные растворы

Выберите массовую концентрацию калибровочных растворов для достижения требуемых точности и воспроизводимости и убедитесь, что рабочий диапазон перекрывается.

Стабильность калибровочных растворов должна регулярно проверяться. Из-за достаточно низких относительных массовых концентраций, их следует заменять свежеприготовленными растворами хотя бы раз в месяц или чаще для элементов, которые подвержены гидролизу. В особых случаях необходима ежедневная подготовка. Пользователю следует определить период максимальной стабильности калибровочных растворов.

Перелить калибровочные растворы А (6.9.1) и В (6.9.2) в подходящие колбы для хранения.

Если определение выполнено после предварительного разложения (9.2), матрица многоэлементных калибровочных растворов А (6.9.1) и В (6.9.2) должна быть приведена к матрице подготовленной пробы.

Рабочий интервал может быть в диапазоне от 0,1 мкг/л до 50 мкг/л.

6.10.1    Многоэлементные калибровочные растворы А

Подготовить калибровочные растворы А, которые соответствуют требуемому рабочему диапазону, разбавлением многоэлементного стандартного раствора А (см. 6.9.1). Добавить 10 мл азотной кислоты (6.2) на литр и довести до нужного объема водой (6.1). Если необходимо, добавить эталонный элементный раствор (6.9.3) до концентрации, например, 50 мкг/л эталонных элементов, перед тем как довести до нужного объема.

6.10.2    Многоэлементные калибровочные растворы В

Подготовить калибровочные растворы В, которые соответствуют требуемому рабочему диапазону, разбавлением многоэлементного стандартного раствора В (см. 6.9.2). Добавить 5 мл соляной кислоты (6.3) на литр и довести до нужного объема водой (6.1). При необходимости добавить эталонный элементный раствор (6.9.3) до концентрации, например, 50 мкг/л эталонных элементов, перед тем как довести до нужного объема.

6.11    Холостые калибровочные растворы

Необходимо установить высокие требования по чистоте. Пользователь должен убедиться, что фоновые уровни определяемых элементов являются незначительными относительно результатов анализа.

6.11.1    Холостой калибровочный раствор А

Отмерить пипеткой 0,5 мл азотной кислоты (6.2) в мерную колбу вместимостью 100 мл, сделанную, например, из фторопласта (PFA) или гексафторэтиленпропелена (FEP) и довести до нужного объема водой (6.1). При необходимости добавить эталонный элементный раствор (6.9.3) до концентрации, например, 50 мкг/л эталонных элементов, перед тем как довести до нужного объема.

Если определение выполнено после предварительного разложения (9.2), матрица холостого калибровочного раствора А должна быть приведена к матрице раствора разложенной пробы.

6.11.2    Холостой калибровочный раствор В

Отмерить пипеткой 1,0 мл соляной кислоты (6.3) в 100-мл мерную колбу, сделанную, например, из фторопласта (PFA) или гексафторэтиленпропелена (FEP) и довести до нужного объема водой (6.1). При необходимости добавить эталонный элементный раствор (6.9.3) до концентрации, например, 50 мкг/л эталонных элементов, перед тем как довести до нужного объема.

11

Если определение выполнено после предварительного разложения (9.2), матрица холостого калибровочного раствора В должна быть приведена к матрице раствора разложенной пробы.

6.12    Оптимальный раствор

Оптимальный раствор служит для калибровки шкалы масс и оптимизации параметров прибора, например, для регулирования максимальной чувствительности в отношении минимального образования оксида и минимального образования двухзарядных ионов.

Данный раствор должен содержать элементы, соответствующие полному диапазону массовых чисел, а также элементы, наиболее подверженные образованию оксида или двухзарядных ионов. Например, раствор оптимизации, содержащий Mg, Си, Rh, In, Ва, La,Се, U и РЬ, соответствует этим целям. Li, Be и Bi менее подходят, так как они стремятся вызвать эффект «запоминания».

Массовые концентрации элементов, используемые для оптимизации, должны быть выбраны так, чтобы скорость счета была больше 10000 ед.счета/с.

При недостаточности данной информации должны использоваться положения ИСО 17294-1.

6.13    Раствор матрицы

Растворы матрицы служат для введения поправочного коэффициента для соответствующих уравнений. Высокие требования предъявляются к чистоте основных реагентов, из-за высоких массовых концентраций испытатель должен убедиться, что фоновые уровни элементов в растворе матрицы не должны быть значительнее, чем концентрация анализируемых элементов. Состав может быть следующим:

-    р(Са) = 200 мг/л;

-    р(СГ) = 300 мг/л;

-    />(Р0₄³') = 25 мг/л;

-    ^(S0₄²') =100 мг/л.

Отмерить пипеткой 200 мл основного элементного раствора (Са) по (6.7), 300 мл основного анионного раствора (СГ) по (6.8), 25 мл основного анионного раствора (Р0₄³) по (6.8) и 100 мл основного анионного раствора (S0₄²") по (6.8) в мерную колбу, вместимостью 1000 мл.

Добавить 10 мл азотной кислоты (6.2).

Довести до нужного объема водой (6.1) и перелить в подходящую посуду для хранения.

7 Аппаратура

Стабильность образцов, измеряемые и калибровочные растворы в большой степени зависят от материала посуды для хранения растворов. Материал должен использоваться с определенными свойствами. При определении элементов низких концентраций стекло или поливинилхлорид (PVC) не должны использоваться. Вместо этого рекомендуется использовать фторопласт (PFA), гексафторэтиленпропелен (FEP) или кварцевую посуду, очищенные горячей азотной кислотой в закрытой системе. Для определения элементов в области более высокой концентрации, посуда из полиэтилена с высокой плотностью (HDPE) или из политетрафторэтилена (PTFE) также допустима для хранения образцов.

Непосредственно перед использованием вся стеклянная посуда должна быть тщательно промыта теплой разбавленной азотной кислотой [например, \у(НЖ)з) =    =10    %],

а затем промыта несколько раз водой (6.1).

СТ РК ИСО 17294-2-2006

Допускается использование поршневых пипеток (дозаторы), и также возможна подготовка калибровочных растворов малых объемов. Также допускается использование разбавления.

Каждая партия наконечников пипеток и используемые пластиковые сосуды должны быть протестированы на загрязнение.

За более подробной информацией по инструментарию обращайтесь к    ИСО

17294-1 (см пункт 5).

7.1    Масс-спектрометр

Для многоэлементного и изотопного анализа требуется масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP). Спектрометр должен быть способен сканировать диапазон массовых чисел от 5 m/z (AMU) до 240 m/z (AMU) с разрешением не менее 1 m_r/z ширины пика при 5 % высоте пика (m_r - относительная масса атомных единиц; z - номер заряда). Прибор может быть оснащен стандартной системой измерения или расширенной динамической системой измерения.

7.2    Масс- расходоконтроллер

Для подачи газа в распылитель требуется масс- расходоконтроллер. Также необходимы масс- расходоконтроллеры для газа плазмы и вспомогательного газа. Охлаждаемая водой распылительная камера также применяется для уменьшения некоторых видов помех (например, от полиатомных частиц оксида).

Примечание - Плазма очень чувствительна к изменениям расхода газового потока.

7.3    Распылитель с перистальтическим насосом с переменной скоростью (информация по различным видам распылителей представлена в ИСО 17294-1 (пункт 5.1.2).

7.4    Аппаратура для снабжения газом -аргоном с высокой степенью чистоты, например, более 99,99 %.

7.5    Стеклянная посуда:

-    мерные колбы, вместимостью 50 мл, 100 мл, 500 мл и 1000 мл;

-    конические колбы (Эрленмейер) вместимостью, например, 100 мл;

-    пипетки вместимостью, например: 1 мл, 2,5 мл, 10 мл, 20 мл и 25 мл.

7.6    Колбы для хранения основных, стандартных, калибровочных и образцовых растворов

При определении элементов нормальной концентрации, для хранения образцов используются колбы из полиэтилена с высокой плотностью (HDPE) или политетрафторэтилена (PTFE). При определении элементов на уровне ультранизких концентраций предпочтительны колбы из фторопласта (PFA) или гексафторэтиленпропелена (FEP). В любом случае, испытатель должен проверять - подходит ли выбранная посуда.

13

8    Отбор проб

Отбор проб выполняют в соответствии с ИСО 5667-1, ИСО 5667-2 и    ИСО

5667-3. Из-за чрезвычайно высоких требований относительно чистоты анализа на следовые и на ультранизкие концентрации, необходимо избегать любого загрязнения.

Массовые концентрации элементов могут меняться довольно быстро после отбора проб из-за эффектов адсорбции или десорбции. Это является особо важным, например, для Ag, As, В, Se и Sn. Выбор материала посуды зависит от определяемой массовой концентрации элементов.

Для определения растворенной фракции элементов, образец фильтруют через мембранный фильтр, номинальный размер пор 0,45 мкм. Каждая партия мембранных фильтров должна контролироваться на загрязнение. Используют несколько порций образца для промывки фильтровальной установки, их сбрасывают, а затем собирают требуемый объем фильтрата.

Добавляют 0,5 мл азотной кислоты (6.2) на 100 мл образца. Убеждаются, что pH < 2; в противном случае, добавляют азотную кислоту.

В случае определения элементов, соединения которых могут подвергаться гидролизу, например, Sb, Sn, W или Zr, добавляют дополнительно к образцу 1,0 мл соляной кислоты (6.3) на 100 мл объема. Убеждаются, что pH < 1; или же добавляют больше соляной кислоты.

9    Предварительная подготовка образца

9.1    Определение массовой концентрации растворенных элементов без разложения

Продолжают выполнять действия согласно разделу 10, используя подкисленный фильтрат, указанный в разделе 8. Если наблюдение показывает на отсутствие частиц, фильтрацией можно пренебречь. Эти образцы должны быть бесцветными и иметь мутность^,5 FNU (использовать формазиновый нефелометр, см. ИСО 7027).

9.2    Определение общей массовой концентрации после разложения

Массовая концентрация, определяемая согласно данному разделу, не во всех случаях представляет валовую концентрацию. Вместо этого будет анализироваться только часть данного элементного состава по отдельному разложению.

Рекомендуется азотная кислота для разложения, которое должно выполняться в соответствии с ИСО 15587-2. Если выбрана царская водка, необходимо выполнять процедуру в соответствии с ИСО 15587-1, в этом случае, возможны помехи, вызванные высоким содержанием хлора, что должно быть, соответственно, учтено.

При этой процедуре некоторые элементы и соответствующие им соединения (например, силикаты или оксид алюминия) будут растворяться не полностью.

Для определения олова может быть использовано следующее разложение:

а) Добавить 0,5 мл серной кислоты (6.5) и 0,5 мл перекиси водорода (6.6) в 50 мл водного раствора образца;

в) Выпарить смесь до появления SO3;

c)    В случае неполного разложения, после охлаждения, добавить небольшую порцию воды (6.1), опять добавить перекись водорода (6.6) и повторить обработку;

d)    Растворить осадок в разведенной соляной кислоте (6.4) и довести объем до 50 мл водой;

e)    Обработать холостую пробу таким же способом.

14

СТ РК ИСО 17294-2-2006

Могут понадобиться особые методы разложения, если нужно определить Sb, W или

Zr.

Если опыт показал, что элементы можно количественно выделить без разложения, этой процедуры можно избежать.

10 Процедура

10.1    Общие положения

В методах масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, соотношение между измеряемыми скоростями счета и массовыми концентрациями элемента, как известно, должно быть линейным в диапазоне несколько порядков. Поэтому линейные кривые калибровки могут быть использованы для количественного определения. Во время процедуры измерения необходимо проверять линейность кривых калибровки в диапазоне измеряемых концентраций.

Эта проверка может быть выполнена в соответствии с ИСО 8466-1.

Настроить приборные характеристики системы ИСП-МС согласно руководству изготовителя.

За 30 мин до измерения настроить прибор в соответствии с рабочими условиями.

Перед каждой серией измерений должна быть проверена чувствительность и стабильность системы при помощи раствора оптимизации (6.12). Проверять разрешение и калибровку массы настолько часто, насколько требует инструкция изготовителя.

Настроить прибор с помощью раствора оптимизации (6.12) для уменьшения мешающих эффектов (например, образование оксида, образование двухзарядных ионов), оказывающих влияние на чувствительность.

Согласно таблице 3 определить относительные атомные массы и соответствующие им поправки.

Определить время промывания системы ввода образца в зависимости от длины потока; в случае большой разницы между массовыми концентрациями в измеряемых растворах, увеличить время промывки.

Рекомендуется использование раствора эталонного элемента. Добавить раствор эталонного элемента (6.9.3) в матричный раствор (6.13), во все многоэлементные калибровочные растворы (6.10), в холостой калибровочный раствор (6.11) и во все измеряемые растворы. Массовая концентрация эталонных элементов должна быть одинаковой во всех растворах. Часто используют следующую массовую концентрацию:

р (Y, Re) = 50 мкг/л

Примечание - ИСП-МС обладает отличной возможностью многоэлементного анализа. Чувствительность определения зависит от многих параметров (поток распылителя, высокочастотная мощность, напряжение в линзах, режим напряжения в линзах и т.д.). Оптимальные настройки прибора не могут быть достигнуты для всех элементов одновременно.

10.2    Калибровка системы ИСП-МС

Когда аналитическая система прибора оценивается впервые, а также оцениваются интервалы измеряемых концентраций, строят калибровочную кривую для каждого определяемого элемента, используя минимум 5 измеряемых точек (например, холостой калибровочный раствор и 4 калибровочных раствора).

Для ежедневной работы, достаточно одного холостого раствора и один или два калибровочных раствора, при этом необходимо проверить правильность калибровочной кривой с сертифицированным элементным образцом, стандартным образцом или соответствующим внутренним контрольным образцом (см. ИСО 17294-1, пункт 9.1).

Обычная процедура состоит в следующем:

Подготовить и измерить холостые калибровочные растворы (6.11) и многоэлементные калибровочные растворы (6.10). Согласно инструкции изготовителя построить калибровочный график. Каждой точке графика должно соответствовать не менее двух измерений.

Учесть возможные различия в изотопном составе между калибровочными растворами и измеряемыми растворами (например, релевантные для Li, Pb, U).

10.3    Измерение матричного раствора для оценки поправочных коэффициентов

Для проведения измерения матричного раствора для оценки поправочных коэффициентов следует предварительно оценить и откорректировать поправочные коэффициенты, затем измерить матричные растворы (6.13) в пределах заданных интервалов.

10.4    Измерение образцов

После установки калибровочных кривых, измерить холостые растворы и образцы.

В промежутках между измерениями (например, через каждые 10 образцов) проверять точность определения одного сертифицированного или эталонного образца или одного внутреннего контрольного образца. Если это необходимо, снова перепроверить.

Некоторые элементы (например, такие как Ag, В, Be, Li, Th) вымываются очень медленно из системы ввода образца. При высокой скорости счета, эффекты «запоминания» должны быть проверены измерением холостого калибровочного раствора (6.11).

11 Расчет

Массовые концентрации для каждого элемента определяют с помощью программного обеспечения прибора. Выполнить следующие действия для каждого элемента:

а) Откорректировать скорость счета согласно соответствующим уравнениям (см. таблицу 3);

в) Ввести поправку для скорости счета из растворов с холостой калибровкой, калибровочных и измеряемых растворов, и соотнести со скоростями счета эталонных элементов. Определить наклон и отрезок на ординате;

c)    Определить массовые концентрации образцов с помощью скоростей счета и графиками калибровки;

d)    Уточнить результаты, принимая во внимание массовые концентрации холостых калибровочных растворов, и включить все этапы по разбавлению в расчет. Если образец разлагался (см. 9.2), соответственно, должны быть внесены поправки с учетом процедурной подготовки холостого раствора (разложение холостого раствора).

Согласно требованиям, установленным аналитическим контролем качества, определение массовых концентраций с использованием программного обеспечения прибора должно быть проверено и заверено документально. Во всех случаях, должно быть ясно, какие выполняются поправки при помощи программного обеспечения.

Оформление результатов представляют в стольких значащих цифрах, насколько допускается точностью измеряемых значений.

Примеры:    Медь    (Си)    0,142 мг/л

Кадмий (Cd) 0,50 мкг/л

СТ РК ИСО 17294-2-2006

12    Точность

При межлабораторных испытаниях, выполненных в Германии в 1997 г., получены результаты, представленные в таблицах 5-7. Описание матриц образца приведено в Приложении А.

13    Отчет об испытаниях

Отчет об испытаниях должен содержать следующую информацию:

а)    ссылка на данный стандарт;

б)    полная идентификация образца;

c)    оформление результатов, как указано в разделе 11;

d)    предварительная обработка образца, если проводилась;

e)    любые отклонения от этого метода и детали всех обстоятельств, которые могли повлиять на результат.

14 Требования безопасности

14.1    Персонал, использующий данный стандарт должен иметь соответствующую квалификацию и быть хорошо знаком с лабораторной практикой.

14.2    При работе с химическими веществами должны соблюдаться требования [1]

17

СТ РК ИСО 17294-2-2006

Приложение А

(справочное)

Описание матриц образцов, используемых для межлабораторных испытаний А.1 Поверхностные воды

Образец поверхностных вод для межлабораторных испытаний (см. таблицу 5) был взят из реки «Мейц», которая расположена в низине немецкого горного хребта Харц («Нижняя Саксония»), Образец был гомогенизирован и профильтрован через мембранный фильтр с диаметром отверстий 0,45 мкм. Затем он был окислен 1 % (объемный) концентрированной азотной кислотой. Следующие матричные элементы были количественно определены (см. таблицу А.1):

Таблица А.1- Матрица поверхностной воды, используемой для внутри-лабораторных испытаний

Значения иона		Единица измерения	Результат
Значение pH			6,2
Электрическая проводимость	(25 °С)	мкСм/см	310
Кальций	(СО	мг/л	30,0
Магнезий	(МО	мг/л	4,6
Натрий	(NO	мг/л	41,0
Калий	оо	мг/л	5,6
Железо	(FO	мг/л	1,7
Хлор	(СП	мг/л	25,0
Сульфат	(soO	мг/л	28,0
Нитрат	(no3 2+)	мг/л	10,5
Г идрокарбонат	(НСОз)	мг/л	141

Были внесены следующие элементы, используя соответствующие основные одноэлементные растворы (6.7):

-    мышьяк;

-    бериллий;

-    висмут;

-    кадмий;

-    цезий;

-    хром;

-    галлий;

-    селен;

-    таллий;

-    уран.

А.2 Синтетический образец

Синтетический образец для межлабораторных сравнений (см. таблицу 7) был подготовлен разбавлением соответствующих основных одноэлементных растворов (6.7). В него был добавлено 10 мл соляной кислоты (6.3) на литр, а раствор доводен водой до нужного объема (6.1).

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Качество воды

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ

ПЛАЗМОЙ (ИСП-МС)

Часть 2:Определение 62 элементов

Дата введения 2007.07.01

1    Область применения

Настоящий стандарт распространяется на воды питьевые, природные, подземные, сточные, элюаты и устанавливает метод определения в них элементов алюминия, сурьмы, мышьяка, бария, бериллия, висмута, бора, кадмия, цезия, кальция, церия, хрома, кобальта, меди, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, галлия, германия, золота, гафния, гольмия, индия, иридия, лантана, свинца, лития, лютеция, магния, марганца, молибдена, неодима, никеля, палладия, фосфора, платины, калия, празеодима, рубидия, рения, родия, рутения, самария, скандия, селена, серебра, натрия, стронция, тербия, теллура, тория, таллия, тулия, олова, вольфрама, урана, ванадия, иттрия, иттербия, цинка и циркония.

С учетом специфики и дополнительных влияющих помех, указанные элементы также могут быть определены в особо приготовленных водных растворах, после разложения осадков и донных отложений (например, выпаривание воды как указано    в    ИСО

15587-1 или ИСО 15587-2).

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте применяются ссылки на следующие стандарты:

ИСО 3696: 1987 Вода для аналитического лабораторного использования -описание и методы испытаний.

ИСО 5667-1 Качество воды - Отбор проб- Раздел 1. Руководство по разработке программ пробоотбора.

ИСО 5667-2 Качество воды - Отбор проб - Раздел 2. Руководство по методам пробоотбора.

ИСО 5667-3 Качество воды - Отбор проб - Раздел 3. Руководство по хранению и обработке проб воды.

ИСО 7027 Качество воды. Определение помутнения.

ИСО 8466-1 Качество воды - Калибровка и оценка аналитических методов и расчет характеристик определения- раздел 1. Статистическая оценка линейной функции калибровки.

ИСО 15587-1 Качество воды - Растворение для определения выбранных элементов в воде - Раздел 1 .Разложение царской водкой.

ИСО 15587-2 Качество воды -Растворение для определения выбранных элементов в воде - Раздел 2. Разложение азотной кислотой.

ИСО 17294-1-2004 Качество воды - Применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения элементов - Часть 1. Общие указания и основные принципы.

Издание официальное

Для датированных ссылок на стандарты применяется только упомянутое издание. Для недатированных ссылок применяется последнее издание стандарта, включая любые поправки и изменения.

3    Термины и определения

В настоящем стандарте применяются термины в соответствии с ИСО 17294-1, а также следующий термин с соответствующим определением:

Предел обнаружения: Самая низкая концентрация анализируемого элемента, которая может быть установлена с определенным уровнем правильности и точности.

4    Принцип

4.1 Общие положения

Рабочий диапазон измерений зависит от матрицы и встречающихся помех. В питьевой воде и относительно незагрязненной воде для большинства элементов предел обнаружения находится между 0,1 мкг/л и 1,0 мкг/л (см. таблицу 1). В зависимости от применяемых приборов могут быть достигнуты значительно более низкие пределы.

Таблица! - Пределы обнаружения для незагрязненной воды

Элемент Определяемый элемент Предел обнаружения3, мкг/л Ag W/Ag 1 1(WAg 1 AI 27AI 5 As /3As 1 Au 0,5 В ГОВ 10 UB 10 Ва 137 Ва 3 ГТ7Ва 0,5 Be ^Ве 0,5 Bi ^Bi 0,5 Са 100 50 Щ5сё 10 Cd птсН ОД ^сН 0,5 Се ™сё ОД Со 0,2 Сг 52Сг 1 55Сг 5 Cs raCs ОД Си 1 55сё 2 Dy 1MDy ОД Ег 166 Ег ОД

Продолжение таблицы 1

Элемент Определяемый элемент Предел обнаружения3, мкг/л Ей 1MEu ОД ^^Eu ОД Ga ^^Ga о,з vlGa о,з Gd I37Gd ОД mGd ОД Ge /4Ge о,з Hf ОД Но ОД In 113 In ОД Ir I^ir ОД К 3yK 50 La uyLa ОД Li bLi 10 'Li 1 Lu 1/3Lu ОД Mg 1 "Mg 10 Mn 53Mn 3 Mo 93Mo 0,5 ^^Mo о,з Na ^^Na 10 Nd ^d ОД Ni 5SM 1 3 P bUp 5,0 Pb 2U6Pbb 0,2 ^/pbb 0,2 2l)xpbh ОД Pd ro¥d 0,5 Pr ™P^ ОД Pt ^^Pt 0,5 Rb S3Rb ОД Re ^Re ОД R7Re ОД Rh K0Rh ОД Ru ^Ru 0,2 1ШШд ОД Sb mSb 0,2 0,2 Sc 43 Sc 5 Se "Se 10 10 ^^Se 10 Sm 0,1

Загрязнение холостого калибровочного раствора (6.11) влияет на пределы обнаружения большинства элементов и зависит преимущественно от используемого лабораторного оборудования для очистки воздуха.

Нижний предел обнаружения выше в тех случаях, когда он будет зависеть от помех указанных в разделе 5 или в случае эффектов «памяти» (см. ИСО 17294-1 пункт 8.2).

4.2 Принцип определения 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) состоит из следующих этапов:

-    введение измеряемого раствора в высокочастотную плазму (например, пневматическое распыление), где процессы передачи энергии от плазмы вызывают испарение, ато-мизацию и ионизацию элементов;

-    выделение ионов из плазмы с помощью дифференциального вакуумного интер-фейса-масс-спектрометра с интегральной ионной оптикой и разделение ионов по массам, основанное на отношении массы к их заряду (например, посредством квадрупольной системы МС);

-    прохождение ионов через устройство разделения массы (например, квадрупольная система МС), регистрация посредством вторично-электронного диодного умножителя и информационная обработка результатов с помощью системы программного обеспечения;

СТ РК ИСО 17294-2-2006

- количественное определение после калибровки с соответствующими калибровочными растворами.

Соотношение между интенсивностью сигнала и массовой концентрацией обычно линейное, сохраняющееся по величине в интервале пяти порядков.

5 Помехи

5.1 Общие положения

При проведении испытаний могут возникать изобарные и неизобарные помехи. Наиболее важные помехи из них - это совпадение масс и физические помехи от матрицы образца (см. ИСО 17294-1.).

Основные изобарные помехи представлены в таблице 2 и ИСО 17294-1. Для того, чтобы обнаружить эти помехи, рекомендуется определить несколько различных изотопов одного элемента. Все результаты должны быть близкими по полученным значениям. Если для данного элемента нет изотопа, который может быть измерен без помех, тогда необходимо вводить математическую коррекцию.

Таблица2 -Основные изобарные помехи

Элемент Изотоп Межэлементные помехи, вызванные изобарами и двухзарядными ионами Помехи, вызванные полиатомными ионами Ag 107 Ag 109 Ag — ZrO NbO, ZrOH As /5As — ArCI, CaCI Au ^Au — TaO В UB — BH Ва Ba La+, Се+ — Са *ci — CNO — COO Cd mCd — MoO, MoOH, ZrOH ™Cd Sn+ MoO, MoOH Со з’сБ — CaO, CaOH, MgCI Сг 5TCr — ArO, ArC, CIOH 53Cr Fe+ CIO, ArOH, Си 53Cu — ArNa, POO, MgCI “Cu — SOOH Ей — BaO шЁй — BaO Ga ®GS Ва++ CrO, ArP, CIOO Ge Se+ ArS, CICI In U3In Sn+ — Ir — НЮ Mg /4Mg — cc /3Mg — cc

5

Окончание таблицы 2

Элемент Изотоп Межэлементные помехи, вызванные изобарами и двухзарядными ионами Помехи, вызванные полиатомными ионами Мп 33Mn — NaS, ArOH, ArNH Мо ^^Mo Ru+ — Ni 5S№ Fe+ CaO, CaN, NaCI, MgS bUNi — CaO, CaOH, MgCI, NaCI Pd ro¥d Cd+ MoO, ZrO Pt ^Pt — НЮ Re ^Re Os+ — Ru nnRu Pd+ — Sb ^Sb Te+ — Sc — COO, COOH Se "Se — CaCI, ArCI, ArArH Kr+ ArAr, CaCI ^^Se Kr+ — Sn mTSn Te+ — V 5TV — CIO. SOH. CIN. ArNH w Os+ — Zn Ni+ AICI, SS, SOO, CaO Ba++ PCI, SS, FeC, SOO 68 Zn Ba++, Ce++ FeN, PCI, ArS, FeC, SS ArNN, SOO

Примечание-В присутствии элементов с высокими массовыми концентрациями, помехи могут быть вызваны образованием полиатомных или двухзарядных ионов, которые не указаны в настоящей таблице.

Небольшие различия в интенсивности помех могут быть скорректированы при помощи метода стандартных добавок. В основном для того, чтобы исключить физические и спектральные помехи, массовая концентрация растворенного вещества (содержание соли) не должна превышать 2 г/л.

Примечание - При условии использования охлажденной плазмы некоторых помех может не быть, но неизбежная при этом понижающаяся стабильность охлажденной плазмы должна приниматься во внимание. Кроме того, при использовании приборов с динамической реакционной ячейкой (например, DRC ICP-MS) некоторые помехи могут быть исключены.

5.2 Спектральные помехи

5.2.1    Общие положения

Подробная информация по спектральным помехам предусмотрена ИСО 17294-1 (см.

6.1).

5.2.2    Изобарные элементные и полиатомные помехи

Изобарные элементные помехи вызваны изотопами различных элементов с тем же отношением массы к заряду, и теми, которые не могут быть разделены из-за недостаточной разрешающей способности используемого масс-спектрометра (например, ¹¹⁴Cd и

6

СТ РК ИСО 17294-2-2006

Элементные помехи, вызванные изобарами, можно исправить, принимая в расчет влияние мешающего элемента (см. таблицу 3). В этом случае изотопы, используемые для корректировки, должны определяться без помех и с необходимой точностью. Возможные предложения для корректировки часто бывают включены в программное обеспечение прибора.

ТаблицаЗ - Примеры для соответствующих изотопов с их относительными атомными массами и уравнениями для корректировки

Элемент	Рекомендованный изотоп и	межэлементная корректировка
As	/3As	-3,127(/vSe-0,815 “Se) или
	75 As	-3,127(77Se +0,322 78Se)
Ва	^Ba	-0,0009008 13yLa - 0,002825 14UCe
Cd	mCd	- 0,02684 "xSn
Ge		- 0,138 82Se
In	U3In	- 0,01486 118Sn
Mo	^^Mo	-0,1106 lulRu
Ni	5EM	- 0,04825 MFe
Pb	20XPb	+ 20'Pb + 206Pb
Se	^^Se	- 1,009 83Kr
Sn	’^Sn	- 0,01344 123Te
V	MV	- 3,127 fCr-0,1 134 22Cr)
w		- 0,001242 18yOs

5.2.3 Изобарные помехи от полиатомных ионов

Полиатомные ионы образуются при совпадении газовых компонентов плазмы, реагентов и матрицы образца (например, помехи от ⁴⁰Аг³⁵С1 и ⁴⁰Са³⁵С1 на относительную массу ⁷⁵As). Примеры для поправок по корректировке приведены в таблице 3, а информация о величине помех приведена в таблице 4. Данная помеха является особо важной для некоторых элементов (например, As, Cr, Se, V).

Таблица4 - Основные помехи в растворах с Na, К, Са, Mg, Cl, S, Р (р = 100 мг/л) и На (/; = 1000 мкг/л)

Определяемая Вид помехи Элемент Изотоп массовая концентрация я\ мкг/л As 7 5 As 1,0 ArCI Co ЦЛ ЧО о о от 0,2 до 0,8 СаО, СаОН 52Cr 1,0 СЮН Cr 1 0 АтС 53Cr 5,0 СЮ

7