ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Качество воды

Определение содержания растворенных анионов методом жидкостной ионообменной хроматографии Часть 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БРОМИДОВ, ХЛОРИДОВ, ФТОРИДОВ, НИТРАТОВ, НИТРИТОВ, ФОСФАТОВ И СУЛЬФАТОВ

Якасць вады

Вызначэнне змяшчэння раствораных ашёнау метадам вадкаснай юнаабменнай храматаграфи Частка 1

ВЫЗНАЧЭННЕ ЗМЯШЧЭННЯ БРАМ1ДАУ, ХЛАРЫДАУ, ФТАРЫДАУ, Н1ТРАТАУ, Н1ТРЫТАУ, ФАСФАТАУ I СУЛЬФАТАУ

(ISO 10304-1:2007, ЮТ)

Издание официальное

CS

УДК 628.1.003:543.544.14(083.74)(476)    МКС    13.060.50    КП    06    ЮТ

Ключевые слова: качество воды, растворенные анионы, жидкостная ионообменная хроматография, отбор проб, бромиды, хлориды, фториды, нитраты, нитриты, фосфаты, сульфаты

Предисловие

Цели, основные принципы, положения по государственному регулированию и управлению в области технического нормирования и стандартизации установлены Законом Республики Беларусь «О техническом нормировании и стандартизации».

1    ПОДГОТОВЛЕН научно-производственным республиканским унитарным предприятием «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации» (БелГИСС)

ВНЕСЕН Госстандартом Республики Беларусь

2    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Госстандарта Республики Беларусь от 10 января 2011 г. № 1

3    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 10304-1:2007 Water quality -Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions - Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate (Качество воды. Определение содержания растворенных анионов методом жидкостной ионообменной хроматографии. Часть 1. Определение содержания бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, фосфатов и сульфатов).

Международный стандарт разработан подкомитетом SC 2 «Физические, химические и биохимические методы» технического комитета по стандартизации ISO/TC 147 «Качество воды» Международной организации по стандартизации (ISO).

Перевод с английского языка (еп).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий государственный стандарт, и международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Национальном фонде ТИПА.

В разделе «Нормативные ссылки» и тексте стандарта ссылочные международные стандарты актуализированы.

Степень соответствия - идентичная (ЮТ)

4    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

© Госстандарт, 2011

Настоящий стандарт не может быть воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Госстандарта Республики Беларусь

Издан на русском языке

СТБ ISO 10304-1-2011

10 Обработка результатов

Результаты округляют с точностью до двух значащих цифр.

Пример

Сульфаты (SO*)    51    мг/л

Нитраты (N0₃~)    0,64    мг/л

Результаты определения нитратов, нитритов и ортофосфатов можно также выразить как N0₃-N,

no₂-n и ро₄-р.

Таблица 2 - Коэффициенты преобразования

Умножают результат для на коэффициент преобразования чтобы получить N03- 0,225 9 N03-N N03-N 4,426 8 N03" no2” 0,304 5 no2-n no2~n 3,284 6 no2” po43~ 0,326 1 cl I о CL CL 1 о CL 3,066 2 P04J“

11 Протокол испытания

Протокол испытания должен включать следующие сведения:

a)    ссылку на настоящий стандарт;

b)    идентификацию пробы воды;

c)    выражение результатов согласно требованиям, изложенным в разделе 10;

d)    описание предварительной обработки пробы, если она проводилась;

e)    все отклонения от данного метода и условия, которые могли повлиять на результаты.

8

СТБ ISO 10304-1-2011

Приложение А

(справочное)

Данные по эффективности

Были проведены межлабораторные испытания, в которых приняли участие лаборатории из Австрии, Бельгии, Франции, Германии, Италии, Нидерландов и Соединенного Королевства. Разнообразие примененных приборов и других условий анализа соответствовало критериям качества, установленным для данного метода.

Описание матрицы пробы приведено в таблице А.1.

Данные по эффективности, полученные согласно ISO 5725-2, представлены в таблицах А.2 - А.8.

Коэффициенты вариации процедуры CV_X0 (полученные по определенным калибровочным функциям аналогично ISO 8466-1) приведены в таблице А.9. Данные выведены из результатов, полученных от лабораторий, участвовавших в вышеупомянутых межлабораторных испытаниях.

Таблица А.1 - Описание матрицы пробы (М)

№ Матрица Дата М1 Синтетическая матрица 1986 М2 Питьевая вода 1986 М3 Питьевая вода с добавленным стандартом 1986 М4 Поверхностная вода (река Рейн) 1986 М5 Очищенные промышленные сточные воды (ХПК, О: 770 мг/л) Март 1987 Мб Очищенные бытовые сточные воды (ХПК, О: 90 мг/л) Март 1987 М7 Очищенные бытовые сточные воды (ХПК, О: 70 мг/л) Март 1987 М8 Промышленные сточные воды Октябрь 1987 М9 Бытовые сточные воды (ХПК, О: 300 мг/л; DOC, С: 47 мг/л) Ноябрь 1987 М10 Очищенные бытовые сточные воды (проба с добавлением стандарта М9) Ноябрь 1987 М11 Очищенные бытовые сточные воды (ХПК, О: 60 мг/л; DOC, С: 13 мг/л) Ноябрь 1987 М12 Очищенные бытовые сточные воды (проба с добавлением стандарта Ml 1) Ноябрь 1987 М13 Очищенные промышленные сточные воды (ХПК, О: 400 мг/л; CI: 3 500 мг/л) Ноябрь 1987 М14 Очищенные промышленные сточные воды (проба с добавлением стандарта 13) Ноябрь 1987 М15 Синтетические сточные воды с добавлением глюкозы в качестве стандарта (DOC, С: 165 мг/л) Ноябрь 1987 М16 Синтетический стандартный раствор Март 1989 М17 Бытовые сточные воды Март 1989 М18 Очищенные бытовые сточные воды (ХПК, О: 550 мг/л; электропроводимость 1 100 мкСм/см) Март 1989 М19 Синтетический стандартный раствор Октябрь 1988 М20 Речная вода с высоким содержанием органики (река Рейн) Октябрь 1988 М21 Речная вода (проба с добавлением стандарта М20) Октябрь 1988 М22 Синтетическая морская вода Октябрь 1988 М23 Сточная фильтрационная вода с высоким содержанием органических и неорганических веществ Октябрь 1988 М24 Болотная вода. Определение в соответствии с методом 1C (а также другими методами, например фотометрии) невозможно ввиду высокого загрязнения гумусовыми кислотами Октябрь 1988 ХПК-химическое потребление кислорода; DOC - растворенный органический углерод.

Таблица А.2 - Данные эффективности для бромидов

Проба Матрица воды / п о, % Xref, мг/л х , мг/л Л, % Sr, мг/л CVr, % Sr, мг/л cvr, % М1 Синтетическая 29 109 9,2 2,00 1,97 98,6 0,129 6,5 0,08 4,0 М3 Питьевая 26 96 15,8 1,03 1,01 98,1 0,11 10,6 0,057 5,7 М5 Промышленная 9 33 0,0 - 54,9 - 7,66 14,0 1,92 3,5 М9 Бытовая 16 57 3,5 - 0,17 - 0,044 25,7 0,014 8,2 М10 Бытовая 26 95 4,2 8,17 8,32 102 0,49 5,9 0,181 2,2 МП Бытовая 18 65 1,5 - 0,20 - 0,052 25,7 0,013 6,3 М12 Бытовая 26 98 6,1 3,20 3,19 99,6 0,156 4,9 0,087 2,7 М13 Промышленная 24 89 9,0 - 145 - 6,49 4,5 2,97 2,1 М14 Промышленная 24 92 0,0 175 172 98,7 9,88 5,7 2,85 1,7 М15 Синтетическая сточная 26 95 8,4 6,00 5,98 99,7 0,309 5,2 0,158 2,6 М16 Синтетическая 12 43 8,5 1,50 1,49 99,3 0,06 3,7 0,03 2,5 М17 Бытовая 12 44 6,4 - 0,65 - 0,04 6,1 0,03 3,8 М18 Бытовая 12 47 0,0 - 0,49 - 0,05 9,8 0,03 6,9 Пояснение символов: / - число несодержащих выбросов отдельных аналитических значений на уровень; п - число лабораторий после удаления выбросов; о - процент выбросов для параллельных определений; Xref — принятое опорное значение; х - общее среднее; г| - скорость восстановления; Sr - среднеквадратическое отклонение воспроизводимости; CVR - коэффициент вариации воспроизводимости; sr - среднеквадратическое отклонение повторяемости; CVr- коэффициент вариации повторяемости

Таблица А.З - Данные эффективности для хлоридов

Проба Матрица воды / п о, % Xref, мг/л х , мг/л Л, % Sr, мг/л CVr, % Sr, мг/л cvr, % Ml Синтетическая 33 122 5,4 15,0 15,4 103 0,947 6,2 0,279 1,8 М2 Питьевая 30 108 15,6 - 21,6 - 1,03 4,8 0,313 1,5 М3 Питьевая 30 111 12,6 31,6 29,9 94,7 1,44 4,8 0,580 1,9 М4 Речная 31 112 11,8 - 13,3 - 1,0 7,5 0,275 2,1 М5 Промышленная 7 27 0,0 3670 3658 99,7 122 3,3 52,5 1,4 Мб Бытовая 7 27 0,0 236 228 96,5 11,3 4,9 5,02 2,2 М7 Бытовая 7 27 0,0 404 377 93,4 11,9 3,2 3,71 1,0 М8 Промышленная 13 54 0,0 694 707 102 58,8 9,3 17,7 2,5 Пояснение символов см. в таблице А.2.

Таблица А.4 - Данные эффективности для фторидов

Проба Матрица воды / п О, % Xref, мг/л х , мг/л л, % Sr, мг/л CVR, % Sr, мг/л С Уг, % Ml Синтетическая 29 104 13,3 1,00 1,03 103 0,07 6,7 0,028 2,7 М3 Питьевая 27 98 15,5 2,14 2,09 97,5 0,189 9,1 0,086 4,1 Пояснение символов см. в таблице А.2.

Таблица А.5 - Данные эффективности для нитратов

Проба Матрица воды / п О, % Xref, мг/л X , мг/л Л, % Sr, мг/л CVr, % Sr, мг/л cvr, % М1 Синтетическая 31 116 15,9 25,0 25,8 103 1,3 5,1 0,403 1,6 М2 Питьевая 31 116 15,3 - 5,37 - 0,414 7,7 0,112 2,1 М3 Питьевая 35 131 3,0 15,4 14,2 92,6 2,58 18,2 0,4 2,8 М4 Речная 36 131 3,7 - 11,0 - 2,1 19,0 0,223 2,0 М5 Промышленная 9 30 14,3 2,64 3,27 124 0,761 23,3 0,143 4,4 Мб Бытовая 9 28 20,0 1,44 1,36 94,1 0,122 9,0 0,062 4,6 М7 Бытовая 9 27 22,9 2,76 2,73 99,0 0,103 3,8 0,066 2,4 М8 Промышленная 11 39 18,8 - 14,6 - 4,22 28,9 0,362 2,5 М9 Бытовая 8 31 12,9 - 0,114 - 0,05 43,8 0,013 11,4 М11 Бытовая 19 69 13,0 - 0,175 - 0,038 21,5 0,013 7,4 М12 Бытовая 25 93 11,8 3,14 3,21 102 0,122 3,8 0,071 2,2 М13 Промышленная 21 77 13,0 - 4,18 - 0,473 11,3 0,187 4,5 М14 Промышленная 22 83 4,8 34,2 34,1 99,7 2,3 6,8 0,823 2,4 М17 Бытовая 14 50 9,1 - 9,22 - 0,209 2,3 0,11 1,2 М18 Бытовая 14 55 0,0 - 3,91 - 0,106 2,7 0,06 1,5 М19 Синтетическая 9 35 2,8 17,7 17,7 99,7 0,894 5,1 0,655 3,7 М20 Речная 8 29 17,1 - 41,8 - 2,64 6,3 1,27 3,0 М21 Речная 9 34 29 54,1 51,7 95,4 2,62 5,1 0,902 1,8 М22 Морская 6 24 14,3 4,43 3,97 89,7 0,421 10,6 0,39 9,8 М23 Сточная фильтрационная 9 35 0,0 46,5 0,249 4,8 1,27 2,7 Пояснение символов см. в таблице А.2.

Таблица А.6 - Данные эффективности для нитритов

Проба Матрица воды / п О, % Xref, мг/л X , мг/л Л, % Sr, мг/л cvR, % Sr, мг/л С Уг, % Ml Синтетическая 30 110 10,6 2,0 2,11 106 0,179 8,5 0,063 3,0 М3 Питьевая 30 107 10,1 3,77 4,19 111 0,36 8,0 0,146 3,5 М12 Бытовая 21 71 23,9 5,0 5,03 101 0,166 3,3 0,188 2,3 М13 Промышленная 11 36 5,6 - 0,88 - 0,22 25,1 0,08 9,1 М14 Промышленная 18 65 7,7 80,9 82,8 102 4,97 6,0 1,50 1,8 М17 Бытовая 11 42 2,3 - 2,83 - 0,338 12,0 0,12 4,2 М18 Бытовая 11 35 18,6 - 1,27 - 0,08 6,2 0,04 3,0 Пояснение символов см. в таблице А.2.

Таблица А.7 - Данные по эффективности для ортофосфатов

Проба Матрица воды / п О, % Xref, мг/л X , мг/л Л, % Sr, мг/л cvR, % Sr, мг/л cvr, % М1 Синтетическая 32 117 0,0 3,0 2,7 90,0 0,838 31,0 0,228 8,4 М3 Питьевая 31 108 1,8 2,0 1,62 81,2 0,594 36,5 0,176 10,8 Мб Бытовая 7 24 11,1 6,30 7,41 117 0,89 12,1 0,35 5,5 М9 Бытовая 22 81 0,0 - 10,5 - 2,13 20,4 0,346 3,3 М10 Бытовая 23 84 4,8 16,5 16,4 99,8 1,92 11,7 0,582 3,6 М12 Бытовая 21 79 7,6 3,0 2,79 93,0 0,245 8,8 0,134 4,8 М13 Промышленная 17 61 0,0 - 4,45 - 0,843 18,9 0,241 5,4 М14 Промышленная 18 68 11,8 14,5 13,9 96,1 1,07 7,7 0,581 4,2 М15 Синтетическая сточная 21 75 17,3 7,0 6,68 95,5 0,51 7,6 0,135 2,0

Окончание таблицы А.7

Проба Матрица воды / п О, % Xref, мг/л X , мг/л л, % sr, мг/л cvR, % Sr, мг/л cvr, % М16 Стинтетическая 12 44 6,4 6,0 6,03 101 0,253 4,2 0,06 1,1 М17 Бытовая 12 47 0,0 - 6,30 - 1,05 16,6 0,13 2,1 М18 Бытовая 12 46 2,1 - 5,21 - 0,78 14,9 0,1 2,0 Пояснение символов см. в таблице А.2.

Таблица А.8 - Данные эффективности для сульфатов

Проба Матрица воды / п О, % Xref) мг/л X , мг/л Л, % Sr, мг/л CVr, % Sr, мг/л cvr, % Ml Синтетическая 32 118 9,2 20,0 20,0 100 0,972 4,9 0,407 2,0 М2 Питьевая 33 118 7,8 - 75,0 - 3,16 4,2 1,03 1,4 М3 Питьевая 33 121 5,5 85,0 82,2 96,6 3,98 4,8 1,3 1,6 М4 Речная 34 123 3,9 - 27,0 - 2,05 2,3 0,62 7,6 М5 Промышленная 10 39 0,0 793 792 99,8 48,3 6,1 13,9 1,8 Мб Бытовая 9 31 11,4 185 180 97,4 5,11 2,8 3,5 1,9 М7 Бытовая 9 35 0,0 92,0 89,0 96,7 3,92 4,4 1,02 1,2 М8 Промышленная 12 49 18,4 720 735 102 25,3 3,4 18,7 2,6 Пояснение символов см. в таблице А.2.

Таблица А.9 - Оценка характеристик эффективности в соответствии с ISO 8466-1 по коэффициенту вариации метода (CVxo)

Анионы	Исследованный рабочий диапазон, мг/л			CVxo, %
Бромиды	от 0,1 до 1	ДО	от 1 до 10	от 0,6 до 3,8
Хлориды	от 0,5 до 5	ДО	от 5 до 50	от 0,5 до 2,5
Фториды	от 0,02 до 0,2	ДО	от 0,5 до 5	от 1,2 до 3,3
Нитраты	от 0,5 до 5	ДО	от 10 до 100	от 0,7 до 3,8
Нитриты	от 0,1 до 1	ДО	от 1 до 10	от 1,2 до 3,5
Ортофосфаты	от 0,5 до 5	ДО	от 10 до 100	от 1,3 до 3,3
Сульфаты	от 1 до 10	ДО	от 10 до 100	от 0,8 до 4,5

12

СТБ ISO 10304-1-2011

Библиография

[1]    ISO 5667-1 Water quality. Sampling. Part 1: Guidance on the design of sampling programmes

and sampling techniques

(Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по составлению программ и методикам отбора проб)

[2]    ISO 5725-2 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2:

Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method

(Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерения)

[3]    HADDAD, P.R., JACKSON, Р.Е. Ion chromatography. Principles and applications, Elsevier, Amsterdam, 1990, 776 pp. (Journal of chromatography library, Vol. 46)

(Ионная хроматография. Принципы и применение)

[4]    WEISS, J. Handbook of ion chromatography, 3rd edition, 2 volumes, Weiss T., translator, Wiley -VCH, Weinheim, 2004, 894 pp.

(Руководство по ионной хроматографии)

[5]    MEYER, V.R. Errors in the area determination of incompletely resolved chromatographic peaks. J. Chromatogr. Sci., 33, 1995, pp. 26 - 33

(Ошибки в области определения частично разрешенных хроматографических пиков)

[6]    GRIZE, Y.-L., SCHMIDLI, Н., BORN, J. Effect of integration parameters on high-performance liquid chromatographic method development and validation. J. Chromatogr. A, 686, 1994, pp. 1 - 10 (Эффект интеграции параметров разработки и проверки достоверности метода высокоэффективной жидкостной хроматографии)

[7]    FRITZ, J.S., GJERDE, D.T. Ion chromatography, 3rd edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, 254 pp. (Ионная хроматография)

14

Ответственный за выпуск В. Л. Гуревич

Сдано в набор 28.01.2011. Подписано в печать 28.02.2011. Формат бумаги 60x84/8. Бумага офсетная. Гарнитура Arial. Печать ризографическая. Уел. печ. л. 2,09 Уч,-изд. л. 0,96 Тираж 25 экз. Заказ 407

Издатель и полиграфическое исполнение: Научно-производственное республиканское унитарное предприятие «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации» (БелГИСС) ЛИ № 02330/0552843 от 08.04.2009. ул. Мележа, 3, коми. 406, 220113, Минск.

СТБ ISO 10304-1-2011

Содержание

1    Область применения............................................................................................................................1

2    Нормативные ссылки...........................................................................................................................1

3    Влияющие факторы..............................................................................................................................2

4    Сущность метода..................................................................................................................................2

5    Реактивы................................................................................................................................................2

6    Аппаратура............................................................................................................................................4

7    Отбор проб и предварительная подготовка проб..............................................................................6

8    Проведение анализа............................................................................................................................7

9    Расчет....................................................................................................................................................7

10    Обработка результатов........................................................................................................................8

11    Протокол испытания.............................................................................................................................8

Приложение А (справочное) Данные по эффективности......................................................................9

Приложение В (справочное) Проверенные влияющие факторы........................................................13

Библиография..........................................................................................................................................14

III

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Качество воды

Определение содержания растворенных анионов методом жидкостной ионообменной хроматографии Часть 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БРОМИДОВ, ХЛОРИДОВ, ФТОРИДОВ, НИТРАТОВ, НИТРИТОВ, ФОСФАТОВ И СУЛЬФАТОВ

Якасць вады

Вызначэнне змяшчэння раствораных аыёнау метадам вадкаснай юнаабменнай храматаграфи Частка 1

ВЫЗНАЧЭННЕ ЗМЯШЧЭННЯ БРАМ1ДАУ, ХЛАРЫДАУ, ФТАРЫДАУ, Н1ТРАТАУ, Н1ТРЫТАУ, ФАСФАТАУ I СУЛЬФАТАУ

Water quality

Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions

Part 1

Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate

Дата введения 2011-07-01

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Применять настоящий стандарт необходимо после ознакомления с требованиями установившейся лабораторной практики. Настоящий стандарт не устанавливает методов устранения всех проблем безопасности, связанных с его применением, если таковые существуют. Ответственность за соблюдение техники безопасности и охраны здоровья, а также установление соответствующих ограничений по применению настоящего стандарта несет пользователь.

ВНИМАНИЕ - Необходимо, чтобы испытания в соответствии с настоящим стандартом осуществлялись квалифицированным персоналом.

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения растворенных бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, ортофосфатов и сульфатов в питьевой воде, грунтовых водах, сточных водах, поверхностных водах и морской воде с помощью жидкостной ионообменной хроматографии.

Нижняя граница определения составляет > 0,05 мг/л для бромидов и нитритов и > 0,1 мг/л для хлоридов, фторидов, нитратов, ортофосфатов и сульфатов. Нижняя граница определения зависит от матрицы и учитываемых помех.

Рабочий диапазон можно расширить до более низких концентраций (например, > 0,01 мг/л), если выполнить соответствующую предварительную обработку пробы (например, соблюдение условий для анализа микропримесей, выполнение техники предварительного концентрирования) и/или если используется ультрафиолетовый (УФ) детектор (для бромидов, нитратов и нитритов).

2    Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные стандарты. Для недатированных ссылок используют последнее издание ссылочного стандарта (включая все его изменения).

ISO 3696:1987 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний

ISO 5667-3:2003 Качество воды. Отбор проб. Часть 3. Руководство по хранению и обращению с пробами воды

Издание официальное

ISO 8466-1:1990 Качество воды. Калибрование и оценка аналитических методов и определение эксплуатационных характеристик. Часть 1. Статистический метод оценки линейной калибровочной функции

ISO 8466-2:2001 Качество воды. Калибровка и оценка аналитических методов и определение эксплуатационных характеристик. Часть 2. Стратегия калибровки для нелинейных калибровочных функций второго порядка

3    Влияющие факторы

3.1    Органические кислоты

Алифатические органические кислоты, такие как моно- или дикарбоновая кислоты, могут повлиять на разделение анионов.

3.2    Сульфиты

Сульфиты могут стать причиной положительного смещения погрешности для сульфатов в результате самоокисления. В этом случае pH пробы можно довести до 10 и добавить раствор формальдегида, чтобы стабилизировать сульфиты, если необходимо.

3.3    Металлы

Рекомендуется проверить пробу на присутствие металлов (например, щелочноземельных металлов, переходных металлов, тяжелых металлов), возможно препятствующих выявлению представляющих интерес анионов, и устранить их влияние с помощью специальных катионообменников (например, используя картридже Н-форме или Na-форме).

Примечание - В зависимости от матрицы пробы применение катионообменников в Н-форме может вызвать потери фторидов и нитритов.

4    Сущность метода

Пробу предварительно обрабатывают для удаления твердых частиц (см. раздел 7), сульфитов и ионов металлов. Представляющие интерес анионы (бромиды, хлориды, фториды, нитраты, нитриты, ортофосфаты и сульфаты) разделяют с помощью жидкостной хроматографии, используя ионообменную смолу в качестве неподвижной фазы, водные растворы солей слабых моно- и двуосновных кислот в качестве элюентов для изократического или градиентного элюирования (например, элюент на основе карбонатов, гидрокарбонатов, гидроксидов) (5.10). Обнаружение осуществляют с помощью детектора электропроводности (ДП).

При использовании ДП важно, чтобы элюенты имели довольно низкую проводимость. По этой причине ДП обычно комбинируют с ограничительным устройством (катионообменником), которое уменьшает электропроводность элюента и преобразовывает компоненты пробы в их соответствующие кислоты.

Примечание - УФ-детектор для данного анализа не требуется, но может использоваться для определения бромидов, нитратов или нитритов в тех случаях, если требуется большая чувствительность, и/или в том случае, если матрица неблагоприятно влияет на ДП. Если используется УФ-детектор, бромиды, нитраты и нитриты можно измерять при длине волны от X = 200 нм до X = 215 нм.

Проверяют разрешение пика R, чтобы обеспечить его соответствие требуемым условиям разделения (6.2). УФ-детектор можно использовать в сочетании с ДП. УФ-детектор измеряет поглощающую способность напрямую.

Градуировку выполняют в соответствии с ISO 8466-1 или ISO 8466-2 (см. 8.2). В отдельных случаях можно применять расширенные рабочие диапазоны (например, концентрации в двух десятичных разрядах).

Необходимо проводить контрольные опыты, чтобы проверить действенность калибровочной функции. Также могут потребоваться параллельные опыты. Применение метода добавления стандарта может потребоваться, если ожидается мешающее воздействие со стороны матрицы (8.3).

5    Реактивы

Используют реактивы только признанной аналитической чистоты. Взвешивают реактивы с точностью до ±1 % от номинальной массы, если нет иных указаний. Реактивы, перечисленные в 5.2 - 5.5, можно считать репрезентативными примерами для приготовления элюентов (5.10).

СТБ ISO 10304-1-2011

5.1    Вода, соответствующая классу 1, в соответствии с ISO 3696.

5.2    Гидрокарбонат натрия, NaHC0₃.

5.3    Карбонат натрия, Na₂C0₃.

5.4    Гидроксид натрия, NaOH.

5.5    Гидроксид калия, КОН.

5.6    Исходные стандартные растворы бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, ортофосфатов и сульфатов, р = 1 ООО мг/л каждый.

В продаже имеются исходные растворы отдельных анионов и смеси анионов, соответствующие требованиям технических условий. Эти растворы считаются устойчивыми в течение нескольких месяцев.

При самостоятельном приготовлении исходных растворов (см. таблицу 1) соли растворяют после соответствующей обработки.

Таблица 1 - Масса и предварительная обработка компонентов для исходных растворов

Определяемые анионы Используемая сольа Масса, г Предварительная обработка сушкой при температуре (105 ± 5) °С в течение не менее Бромиды NaBr 1,287 7 6ч Хлориды NaCI 1,648 4 2ч Фториды NaF 2,210 0 1 ч Нитраты NaN03 1,370 7 24 ч Нитриты NaN02 1,499 8 1 ч Ортофосфаты kh2po4 1,433 0 1 ч Сульфаты N92SO4 1,478 6 1 ч а Допускается использовать другие соли с адекватными и установленными техническими требованиями.

5.7    Стандартные растворы бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, ортофосфатов и сульфатов

5.7.1    Общие положения

В зависимости от ожидаемых концентраций готовят однокомпонентные или смешанные стандартные растворы с разными концентрациями бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, ортофосфатов и сульфатов из исходных стандартных растворов (5.6). Стандартные растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.

5.7.2    Пример смешанного стандартного раствора бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, ортофосфатов и сульфатов, р = 10 мг/л каждый

С помощью пипетки добавляют по 1,0 мл каждого из исходных стандартных растворов (5.6) в мерную колбу объемом 100 мл и доводят до объема водой (5.1).

Растворы стабильны в течение одной недели, если хранить их в темном месте при температуре от 2 °С до 8 °С в полиэтиленовых бутылях.

5.8    Градуировочные растворы бромидов, хлоридов, фторидов, нитратов, нитритов, ортофосфатов и сульфатов

В зависимости от концентрации, ожидаемой в пробе, используют стандартный раствор (5.7.2) для приготовления, например от 5 до 10 градуировочных растворов, концентрации которых по возможности равномерно распределялись по ожидаемому рабочему диапазону.

Например, для диапазона от 0,05 до 0,5 мг/л поступают следующим образом.

С помощью пипетки разливают в серию мерных колб вместимостью 20 мл следующие объемы: 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 или 1 000 мкл стандартного раствора (5.7.2) и доводят до объема водой (5.1).

Концентрации анионов в этих градуировочных растворах составляют: 0,05, 0,1,0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 или 0,5 мг/л соответственно.

Готовят градуировочные растворы в день использования.

3

СТБ ISO 10304-1-2011

5.9    Контрольный раствор

Наполняют мерную колбу (например, колбу вместимостью 100 мл) водой (5.1).

5.10    Элюенты

5.10.1    Общие положения

Дегазируют всю воду, используемую для приготовления элюентов. Чтобы минимизировать рост бактерий или водорослей, элюенты готовят заново каждые 3 сут.

Выбор элюента зависит от выбранной колонки и детектора (например, УФ-детектора или ДП), о которых можно проконсультироваться с поставщиком хроматографической колонки. Выбранная комбинация разделительной колонки и элюента должна соответствовать требованиям к разрешению, установленным в 6.2.

Пример состава элюента в 5.10.3 касается только метода, используемого с ограничителем ДП. Тем не менее метод без ограничителя ДП (также как и УФ-детектирование) включен в данный метод.

Выбор реактивов для обычных элюентов описывается в 5.2 - 5.5.

Примечание - Приготовление элюента из концентратов оказалось успешным.

5.10.2    Концентрат карбоната натрия/гидрокарбоната натрия

Для приготовления концентрата элюента помещают 28,6 г карбоната натрия (5.3) и 8,4 г гидрокарбоната натрия (5.2) в мерную колбу вместимостью 1 000 мл, растворяют в воде (5.1) и доводят до метки водой.

Раствор содержит 0,27 моль/л карбоната натрия и 0,1 моль/л гидрокарбоната натрия.

Этот раствор стабилен в течение нескольких месяцев, если хранится при температуре от 2 °С до 8 °С в стеклянных или полиэтиленовых бутылях.

5.10.3    Элюент карбоната натрия/гидрокарбоната натрия

Данный элюент применяется для определения анионов в соответствии с настоящим стандартом: приливают 20 мл концентрата (5.10.2) в мерную колбу вместимостью 2 000 мл и доводят до метки водой (5.1).

Раствор содержит 0,002 7 моль/л карбоната натрия и 0,001 моль/л гидрокарбоната натрия.

6 Аппаратура

Для проведения измерений используют обычное лабораторное оборудование:

6.1 Ионообменная хроматографическая система, состоящая из следующих компонентов (см. рисунок 1 и примечание к 8.3).

Рисунок 1 - Ионообменная хроматографическая система

6.1.1    Резервуар для элюента и установка для дегазации.

6.1.2    Насос HPLC без содержания металлов.

6.1.3    Система для ввода пробы, включая петлю для пробы различного объема (например, 0,02 мл) или автоматическое устройство для ввода пробы.

6.1.4    Разделительная колонка с установленными характеристиками разделения (6.2).

4

СТБ ISO 10304-1-2011

6.1.5    Детектор по электропроводности (ДП).

6.1.6    УФ-детектор, например спектрофотометр, работающий в диапазоне длин волн от 190 до 400 нм, который может использоваться в сочетании с ДП или, если необходимо определить только бромиды, нитраты или нитриты, используют ДП.

6.1.7    Регистрирующее устройство (например, компьютер с программой для сбора и оценки данных).

6.1.8    Предварительные колонки, если необходимо (см. 3.3 и примечание к 8.3).

6.2 Требования к качеству разделительной колонки

На хроматограммах проб и стандартных растворов (см. рисунок 2) разрешение пика R между рассматриваемым анионом и ближайшим к нему пиком не должно быть ниже 1,3 (см. формулу (1) и рисунок 3).

Условия разделения должны быть такими, чтобы возможные мешающие анионы не мешали определению представляющих интерес анионов.

X - время удерживания fa, мин; Y-электропроводимость, мкСм см'

Пика) Ион Концентрация, мг/л 1 Фторид 3 2 Хлорид 5 3 Нитрит 5 4 Бромид 10 5 Нитрат 10 6 Ортофосфат 10 7 Сульфат 10 Условия Предколонка Ионообменник Колонка Ионообменник Элюент 2,7 ммоль/л Na2C03 + 1,0 ммоль/л NaHC03 Скорость потока элюента 1,2 мл/мин Детектор ДП Объем введенной пробы 25 мкп

а Последовательность элюирования и время удерживания fa могут изменяться в зависимости от типа колонки и состава элюента.

Рисунок 2 - Пример хроматограммы стандартного раствора в соответствии с настоящим стандартом

5

СТБ ISO 10304-1-2011

X - время удерживания t_R, с; Y - сигнал; w — ширина пика, с;

1    - пик 1;

2    - пик 2

Рисунок 3 - Графическое представление параметров для расчета разрешения пиков R

Рассчитывают разрешение пиков R по формуле

р _    ~ ffli    )

^2,1 w₂ +

где t_R-\ - время удерживания первого пика, с; tp2 - время удерживания второго пика, с;

ИЛ| - ширина пика на оси времени первого пика, с; w₂ - ширина пика на оси времени второго пика, с.

Примечание - Основную ширину пиков w^ и w₂ получают при построении касательных треугольников на основании гауссовых пиков.

7 Отбор проб и предварительная подготовка проб

Для отбора проб используют чистые полиэтиленовые бутылки.

Стабилизируют пробы в соответствии с ISO 5667-3.

Примечание 1 - Бактериальная активность и адсорбция анионов на конкретном веществе может вызвать превращение анионов (например, нитратов, нитритов, ортофосфатов). Фильтрование через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм при отборе проб устраняет бактерии и мелкие частицы.

Во время транспортирования пробы хранят в темном месте при температуре от 2 °С до 8 °С.

Примечание 2 - Изменение значения pH может привести к выпадению осадка в пробе во время анализа. Выпадения осадка можно избежать путем корректировки значения pH пробы по отношению к значению pH элюента до помещения пробы в прибор.

Перед помещением пробы в анализатор ее фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 0,45 мкм) для удаления мелких частиц.

Необходимо предотвратить загрязнение пробы от мембраны (сполоснуть мембрану небольшим объемом пробы и отбросить первую порцию фильтрата).

Градуировочные растворы (5.8) и контрольный раствор (5.9) обрабатывают аналогично раствору пробы.

6

СТБ ISO 10304-1-2011

8    Проведение анализа

8.1    Общие положения

Собирают ионообменную хроматографическую систему (6.1) согласно инструкциям изготовителя. Пропускают элюент и ждут установления стабильной базовой линии (линии отсчета).

Выполняют градуировку в соответствии с 8.2. Измеряют пробы, градуировочные растворы (5.8) и контрольный раствор (5.9) в соответствии с 8.3.

Примечание - Низкие концентрации (например, > 0,01 мг/л) можно определять данным методом, но такая возможность будет ограничена окружающими условиями в лаборатории и свойствами оборудования. Качество используемой воды и реактивов влияет на точность результатов анализа. Можно использовать технику предварительного концентрирования, чтобы получить возможность определения более низких уровней концентрации.

8.2    Градуировка

При оценке аналитической системы в первый раз и через определенные интервалы в последующем устанавливают калибровочную функцию (в соответствии с ISO 8466-1 или ISO 8466-2) для измерения. Готовят градуировочные растворы в соответствии с 5.8 и разделом 7, вводят градуировочные растворы (см. 5.8 и раздел 7).

Идентифицируют пики для конкретных анионов путем сравнения времени удерживания с показателями градуировочных растворов (5.8). Отклонение времени удерживания не должно превышать ±10 % в пределах партии.

Используют полученные данные для расчета линии регрессии.

Обычно метод калибровки не ограничивается стратегией, охватывающей только одну серию концентраций в соответствии с ISO 8466-1 или ISO 8466-2. При калибровке более широкого диапазона, чем одна декада концентраций, может произойти снижение точности по сравнению с установленной в ISO 8466-1 или ISO 8466-2.

Если необходимо, выверяют установленную калибровочную функцию (например, измеряют стандартные растворы с различной концентрацией аниона в нижней и верхней трети рабочего диапазона).

8.3    Измерение

После установления калибровочной функции помещают пробу (см. раздел 7) в хроматограф и измеряют пики в соответствии с вышеописанным (8.2).

Примечание 1 - Твердые частицы и органические вещества (такие как минеральные масла, моющие средства, гумусовые кислоты) сокращают срок службы разделительной колонки. Их можно удалить, выполняя фильтрование через неполярную фазу (например, картридж).

Рекомендуется использовать предколонку не только для анализа воды с высоким содержанием органики (3.1), но также и для защиты аналитической разделительной колонки.

Примечание 2 - Можно использовать два различных типа предколонок: предколонки, содержащие такую же или аналогичную ионообменную смолу, что и в аналитической разделительной колонке, и предколонки, набитые нефункциональной смолой.

Если концентрация анализируемого вещества (аналита) превышает диапазон калибровки, разводят пробу или устанавливают отдельную калибровочную функцию для более высокого диапазона концентраций и повторяют анализ на этом диапазоне.

Если концентрация аналита не попадает в диапазон калибровки, устанавливают отдельную калибровочную функцию для более низкого диапазона концентраций и повторяют анализ на этом диапазоне.

Если ожидаются помехи со стороны матрицы, используют метод добавления стандарта, чтобы подтвердить результаты (проверяют пики путем сравнения времени удерживания пробы с добавленным стандартом и времени удерживания для исходной пробы).

Контрольный раствор (5.9) измеряют аналогично пробе.

9    Расчет

Рассчитывают массовую концентрацию анионов в растворе р, в микрограммах на литр или миллилитрах на литр, по площади пиков или высоте пиков в соответствии с используемой калибровочной функцией (8.2).

Принимают во внимание все действия по разбавлению.

7