Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

39 страниц

Купить ФР 1.31.2014.17407 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Документ устанавливает методику измерений массовых концентраций 17 высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ) в промышленных выбросах в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с помощью установленных диоксиновых коэффициентов токсичности.

 Скачать PDF

Оглавление

1 Назначение и область применения

2 Требования к показателям точности измерений

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

     3.1 Средства измерений

     3.2 Вспомогательные устройства

     3.3 Реактивы и материалы

4 Метод измерений

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6 Требования к квалификации операторов

7 Требования к условиям измерений

8 Отбор, хранение и транспортировка проб

9 Подготовка к выполнению измерений

     9.1. Подготовка растворителей и сорбентов

     9.2 Приготовление рабочих растворов

     9.3 Экстракция

     9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

     9.5 Подготовка прибора

     9.6 Установление градуировочной характеристики

10 Порядок выполнения измерений

11 Обработка результатов измерений

12 Оформление результатов измерений

13 Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение 1 (справочное). Термины и определения

Приложение 2 (справочное). Условные обозначения и сокращения

Приложение 3 (обязательное). Перечень ПХДД ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов

Приложение 4 (обязательное). Установка для проточной экстракции

Приложение 5 (рекомендуемое). Форма представления результатов анализа

Приложение 6 (обязательное). Методические рекомендации по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии

Нормативные ссылки:
Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖКА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ


Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия»

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-п-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Методика допущена для целей государственного экологического К О 1 гг р о л и

ПЯД Ф 13.1.65-08 (ФР.1.31.2014.17407)

МОСКВА

(издание 20J4 г.)

1

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

“УТВЕРЖДАЮ” Директор ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия»

_В.В. Новиков

“     2014    г.

Методика измерений массовой концентрации полихлорированных дибснзо-п-диоксинов и дибензофуранов в промышленных выбросах в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрин

Москва, 2014 г.

10

3.3.20    Силикагель Kieseigel 60, 70-230 мкм производства фирмы «Merck»

3.3.21    Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

3.3.22    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

3.3.23    н-Декан, для следового анализа, производства фирмы «Acros organic»

3.3.24    Аэрозольный фильтр Pallflex 25000-UP

3.3.25    Аэрозольный фильтр MFS GC 50

3.3.26    Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81

Примечание — Допускается применение других вспомогательных устройств, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

4    Метод измерений

Метод основан на улавливании ПХДЦ/ПХДФ из газообразных выбросов в атмосферу на волокнистом кварцевом материале или аэрозольном кварцевом фильтре и полимерном сорбенте-поглотителе XAD-2, после чего ПХДЦ/ПХДФ экстрагируют органическим растворителем, экстракт очищают от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, концентрируют и анализируют с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Перед отбором пробы на сорбционный материал и на фильтр наносят изотопномеченый внутренний стандарт-имитатор ПХДД/ПХДФ (ВСИ). Перед экстракцией фильтров на них могут наноситься дополнительные изотопно-меченые стандарты для контроля полноты экстракции и очистки, а после очистки перед анализом в экстракт вносят инструментальный внутренний стандарт (ИВС). Методика отбора проб промышленных выбросов описана в приложении 6.

5    Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1    При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

5.2    При выполнении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76

5.3    При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином ("Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД", утверждена ЗГУ при М3 СССР от 02.12.1986 г.)

5.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и оснащено средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5    Помещения, в которых проводится подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена воздуха не менее 10 час"1. Реактивы для приготовления градуировочных и рабочих растворов должны храниться в морозильной камере при температуре не выше минус 18°С.

5.6    Все операции по приготовлению аттестованных смесей, градуировочных растворов, подготовке образца к анализу следует проводить в вытяжном шкафу,

5.7    Пробы, подготовленные к анализу, градуировочные и контрольные растворы, аттестованные смеси хранят в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой стефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцом.

5.8    Меры по оказанию первой помощи при попадании ПХДД/ПХДФ и их растворов на кожу, в глаза и желудок проводят в соответствии с "Временной инструкцией по лечению отравлений диоксином", утвержденной заместителем Министра здравоохранения СССР от 10 сентября 1986 г.

5.9    Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004-90

II

6    Требования к квалификации операторов

К работам по подготовке проб допускают специалистов с образованием не ниже среднего, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы в химической лаборатории. К проведению анализов допускают специалистов с образованием не ниже среднего, имеющих опыт работы на газовом хроматографе и масс-спектрометре. Все работающие должны быть проинструктированы о правилах работы с веществами 1-2 класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории, со сжатыми газами и с электроустановками.

7    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха    (20    ± 5)°С

-атмосферное давление    от    84    до 106 кПа

-    относительная влажность    от    40 % до 75 %

-    напряжение в сети    (220    ±    22)    В

8    Отбор, хранение и транспортировка проб

Отбор проб выбросов в атмосферу для определения содержания ПХДД и ПХДФ проводят согласно "Методическим рекомендациям по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии", приводимым в приложении 6. Отбор проб проводят, прокачивая последовательно воздух через обогреваемый аэрозольный фильтр, систему ловушек и сорбент XAD-2. Объем отбираемой пробы 4-10 м\

Экспонированный аэрозольный фильтр складывают фронтальным слоем внутрь и заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Картридж с XAD-2 герметично закрывают притертыми крышками. Содержимое ловушек количественно переносят в стеклянную колбу, ополаскивают каждую ловушку ацетоном дважды и объединяют смывы с конденсатом. Хранят при температуре 4°С без доступа солнечного света.

Экспонированные фильтры и сорбенты могут храниться до 2-х месяцев при температуре минус 10°С без доступа прямого солнечного света.

Транспортировка проб возможна при комнатной температуре при длительности транспортировки не превышающей трёх суток.

9    Подготовка к выполнению измерений

9Л. Подготовка растворителей и сорбентов

9.1.1    Органические растворители перегоняют в стеклянной посуде с ректификационной колонкой длиной 50 см, отбрасывая предгон (~ 5 %) и кубовый остаток (— 10 %). Растворители с маркой «pesticide grade» (для анализа пестицидов) могут использоваться без дополнительной очистки.

9.1.2    Активирование силикагеля

Силикагель активируют в сушильном шкафу при 150°С в течение 16 ч.

9.1.3    Подготовка силикагеля импрегнированного серной кислотой (40 %)

Взвешивают 1,00 кг (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) активированного силикагеля в стеклянной банке вместимостью около

3 дм3, добавляют 362 см3концентрированной серной кислоты (р = 1,84 г/см3), закрывают крышкой и перемешивают содержимое до полной гомогенизации содержимого. Для приготовления силикагеля, содержащего 30 % и 44 % серной кислоты, используют 233 и 427 смконцентрированной серной кислоты, соответственно. Приготовленный сорбент хранят до использования в герметичной емкости.

9.1.4    Активирование оксида алюминия

12

Оксид алюминия активируют при 550-600°С в течение 16 ч в кварцевых пробирках по 4,00 г (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) в каждой, затем пробирки охлаждают до 100°С и помещают в герметично закрытую стеклянную банку или эксикатор, содержащие безводный хлорид кальция. После активирования сорбент необходимо использовать в течение 5 суток, по истечении которых процедуру активации следует повторить.

9.1.5    Подготовка угля

В стеклянный цилиндр диаметром 6 см вносят 100 см3 метанола и 10,00 г угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака), смесь встряхивают и оставляют на 10 мин, затем жидкость с неосевшей на дно фракцией угля декантируют, осадок высушивают при 80*42 и активируют при 150°С в течение 12 часов.

9.1.6    Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия

В 2 дм3 метанола растворяют 300,0 г гидроксида калия (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), затем при непрерывном перемешивании добавляют 1,0 кг силикагеля (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака). Смесь перемешивают до гомогенного состояния. Реакционную смесь оставляют в герметично закрытой емкости на сутки. Полученный продукт помещают в стеклянную колонку и промывают смесью метанола и метилена хлористого (1:1 по объёму). Остаток растворителей вытесняют сжатым воздухом, полученный силикат калия активируют при 200-250 °С в течение 17 часов.

9.1.7    Подготовка сульфата натрия

Сульфат натрия прокаливают при температуре 500-550 °С в течение 16 часов. После охлаждения до температуры 60-70°С его переносят в банку с герметичной крышкой и хранят до использования.

9.2 Приготовление рабочих растворов

9,2.1. Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (СИ-

1)

В мерную колбу вместимостью 20 см3 вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см3 стандартного раствора ДФ-2 (3.1.11) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см3) приведены в таблице 7.

Таблица 7 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе СИ-1 (в нг/см3)____

Конгенеры ПХДФ

СИ

СИ-1

2,3,4,7,8-Пентахлордибензофуран- иСг2(2,3,4,7,8-ПеХДФ-|*,С|2)

1000

5

1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензофуран-иС12(1,2,3,4,7,8- ГкХДФ-13С|г)

1000

5

1,2,3,4,7,8,9-Гептахлордибензофуран-^С|2( 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-,3С12)

1000

5

9.2.2 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-ийНтатбра (ВСИ-1, ВСИ-1а)

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см3 стандартного раствора ДФ-1 или ДФ-3 (3.1.12) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см3) приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Таблица 8 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1 (в нг/см3)___

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

вси

ВСИ-1

2,3,7,8-ТХДД-иС|2

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДД-иС|2

1000

2

13

1,2,3,6,7,8-ГкХДД-,:,С12

1000

2

(1,2,3,4,7,8-Г кХДД-'',С|2

1000

2

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД-мС|2

1000

2

ОХДД-пС12

2000

4

2,3,7,8-ТХДФ-иСп

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДФ-иС|2

1000

2

_ 2,3,4,7,8-ПеХДФ-'3С|2

1000

2

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ-пС12

1000

2

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ-|3С|2

1000

2

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ-'4С|2

1000

2

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ-иС12

юоо

2

1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ-''|С|2

1000

' 2

1,2,3,4,7,8,9-Г пХДФ-'JCi2

1000

2

Таблица 9 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1а (в нг/см3)___

Конгенер ПХДД/ПХДФ

вси

ВСИ-1а

2,3,7,8- ТХДД (IJC,2 99%)

1000

2

1,2,3,7,8-ПеХДД('3С1299%)

1000

2

1,2,3,6,7,8-ГхХДД (|3С|2 99%)

1000

2

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД (,JC,2 99%)

1000

2

ОХДД (IJCi2 99%) 1

2000

4

2,3,7,8 - ТХДФ (,3С,2 99%)

1000

2

1,2,3,7,8 - ПеХДФ (IJC12 99%)

1000

2

1,2,3,6,7,8 - ГхХДФ (uCi2 99%)

1000

2

1,2,3,4,6,7,8 - ГпХДФ(иС|2 99%)

юоо

2

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см1. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света, не более 2 лет.

9.2.3 Приготовление рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1)

В мерную колбу вместимостью 10 см3 с помощью автоматического дозатора вносят 1000 мм3 стандартного раствора изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта ДФ-4 (3.1.13) и доводят объем раствора в колбе до метки н-тридеканом. Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе внутреннего стандарта ИВС-1 (в нг/см3) приведены в таблице 10.

Таблица 10 Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе ИВС-1 (в нг/см3)

Конгенер ПХДД/ПХДФ

иве

ИВС-1

1,2,3,4-ТХДД (ПС12 99%)

500

50

2,3,7,8,9-ГхХДД(иС12 99%)

500

50

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см3. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света не более 2 лет.

9.2.4 Приготовление контрольного раствора ПХДД/ПХДФ (С-1)

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см3 1950 мм3 н-декана, 50 мм3

м

стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14). Полученный раствор содержит 10 нг/см\ 2,3,7,8-ТХДЦ, по 100 нг/см3 ОХДД и ОХДФ и по 50 нг/см3 остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ.

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью I см3. Раствор используют для приготовления контрольных проб.

9.2.5    Приготовление градуировочных растворов

9.2.5.1    Приготовление раствора CS1

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во фалкон вместимостью 4 см3 3830 мм3 н-декана, 10 ммстандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 160 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.2    Приготовление раствора CS2

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от . 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см3 1870 мм3 н-декана, 50 ммстандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 80 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.3    Приготовление раствора CS3

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см3 910 мм3 н-декана, 50 ммстандартного раствора ДФ-5 (3,1.14) и 40 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.4    Приготовление раствора CS4

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см3 860 мм3 н-декана, 100 ммстандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12),

92.5.5    Приготовление раствора CS5

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм3 и от 10 до 100 мм3 последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см3 760 мм3 н-декана,

200 мм3 стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм3 стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

Концентрации определяемых веществ в полученных растворах (в нг/см3) приведены в таблице 11,

Хранят растворы в герметично закрытых флаконах при температуре не выше минус 10°С, избегая попадания солнечного света не более 6 месяцев, а в стеклянных запаянных ампулах не более 2 лет.

Таблица И Массовые концентрации диоксинов в градуировочных растворах (в нг/см3)_

Конгенер ПХДД/ПХДФ

CS1

CS2

CS3

CS4

CS5

2,3,7,8-ТХДД

1

10

20

40

80

1,2,3,7,8-ПеХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,4,7,8-ГкХДЦ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-Г кХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8,9-Г кХДД

5

50

100

200

400

1,2,3,4,6,7,8-Г пХДД

5

50

100

200

400

ОХДД

10

100

200

400

800

2,3,7,8-ТХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8-ПеХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,7,8-ПеХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,7,8-Г кХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-Г кХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,6,7,8-Г кХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

2,ЗА6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

и

1,2,3,7,8,9-Г кХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,6,7,8-ГлХДФ

5

50

100

200

400

ОХДФ

10

100

200

400

800

2,3,7,8- ТХДД (l3Ci2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,7,8-ПеХДД(|3С|2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,6,7,8-ГхХДД (13С|2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД (|3С|2 99%)

40

40

40

40

40

ОХДД (l3Ci2 99%

80

80

80

80

80

2,3,7,8 -ТХДФ (|3С,2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,7,8-ПеХДФ (|3С,2 99%

40

40

40

40

40

1,2,3,6,7,8 -ГхХДФ (,3С,2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ( |3С, 2 99%)

40

40

40

40

40

9.2.6 Приготовление контрольной пробы

Подготовленный для отбора пробы XAD-2 помещают в стеклянный контейнер вместимостью 500 см3, наносят на поверхность материала с помощью дозатора 50 мм3 контрольного раствора С-1, выдерживают в течение 1 часа и герметично закрывают контейнер.

Полученная контрольная проба содержит 0,5 нг 2,3,7,8-ТХДД, 5,0 нг ОХДД и ОХДФ и по 2,5 нг остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ. Контрольную пробу анализируют вместе с рабочими пробами.

9,3 Экстракция

9.3.1    Экстракция в аппарате Сокслета

Фильтр и полимерный сорбент XAD-2 количественно переносят из сорбционной колонки в аппарат Сокслета, обмывая стенки колонки ацетоном, с помощью дозатора добавляют 0,05-0,1 см3 рабочего раствора внутренних изотопно-меченых стандартов-имитаторов (ВСИ-la) (таблица 9) и экстрагируют ацетоном в течение 8 часов. Экстракт концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5-2 см3 и сохраняют. Повторно экстрагируют сорбент толуолом в течение 16 часов. Объединяют экстракты и концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5-2 см3. Если в экстракте наблюдается выделение фазы воды, сушат экстракт добавлением 0,5-1 г безводного сульфата натрия. Полученный экстракт обозначают как Э1.

Содержимое жидкостных ловушек количественно переносят в делительную воронку, ополаскивают каждую ловушку 30 см3 ацетона, добавляя смывы в делительную воронку, и экстрагируют дважды 20 см3 толуола. Экстракты объединяют и концентрируют на роторном испарителе или концентраторе Кудерна-Даниша до объема 1,5-2 см3. Обозначают экстракт как Э2.

Примечание. При использовании для отбора проб стандарта ВСИ-1 перед экстракцией стандарты не добавляются.

9.3.2    Высокоэффективная жидкостная экстракция

9.3.2.1    Для работы используют установку, представленную на рисунке 1 в приложении 4. Перед использованием установку собирают без пробы и промывают 30 см3 смеси толуол :ацетон .метилен хлористый (7:2:1 по объёму).

9.3.2.2    В промытый и высушенный на воздухе картридж помешают фильтр и сорбент с введенными внутренними стандартами (9,3.1), подсоединяют картридж к теплообменнику и экстрагируют 700 - 750 см3 смеси толуол - ацетон (1:3 по объему) в установке для высокоэффективной жидкостной экстракции при 98°С.

Обозначают экстракт как ЭЗ.

9.3.2.3    В случае необходимости экспонированный аэрозольный фильтр выдерживают 2 часа при комнатной температуре. Помещают фильтр в стеклянный стакан, добавляют 100 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3 и выдерживают в течение 8-ми

16

часов при комнатной температуре. Затем фильтр промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции и высушивают при температуре 60°С до воздушно-сухого состояния.

9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

Экстракты Э1, Э2 или экстракты ЭЗ и Э2 объединяют и очищают методом колоночной хроматографии.

9.4.1    Очистка экстракта на "многослойной” колонке

В стеклянную колонку длиной 250 мм и внутренним диаметром 18 мм помещают подложку из стеклянной ваты, затем последовательно слой нейтрального силикагеля — 1 см3, силикагеля, импрегнированного гидроксидом цезия (калия) — 1 см3, сульфата натрия - 1 см3, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, — 1 см3, сульфата натрия - 1 см , силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см3, сульфата натрия - 1 см3 и нейтрального силикагеля - 1 см3.

Экстракт пропускают через колонку, смывают остатки из колбы или концентрирующей пробирки двумя порциями гексана (5 см3) и также переносят в колонку. После прохождения раствора колонку промывают 50 см3 гексана, выдувая остаток растворителя током воздуха. Экстракты объединяют и далее очищают на угольной колонке.

9.4.2    Очистка экстракта на угольной колонке

20 мг угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), подготовленного согласно пункту 9.1.5, и 180 мг целлита (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака) перемешивают в ступке до однородного состояния и помещают в стеклянную трубку (3.2,22) между двумя тампонами из стеклянной ваты. Трубку присоединяют тефлоновым капилляром к резервуару, из которого колонку последовательно промывают 5 см1 толуола, 2 см3 ацетона, 2 см3 метилена хлористого и 5 см3 гексана со скоростью около 2 см3/мин, не допуская высыхания колонки. Через подготовленную колонку пропускают экстракт и промывают последовательно порциями по 10 см3 метилена хлористого, ацетона и гексана. Затем колонку переворачивают, помещают в печь, нагретую до 110°С и элюируют планарные соединения 10 см3 толуола в обратном направлении (;планарная фракция). Элюат упаривают на ротационном испарителе до «капли», добавляют 2 см3 смеси гексана и метилена хлористого (75:25 по объему) и очищают на «многослойной колонке в соответствии с 9.4,1. После чего экстракт очищают на колонке с оксидом алюминия.

9.4.3    Очистка экстракта на колонке с оксидом алюминия

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм помещают подложку из волокнистого кварцевого материала и 4 г оксида алюминия, а сверху - 2 смсернокислого натрия. Колонку промывают 10 см3 гексана и вносят пробу до того, как мениск растворителя достигнет сорбента. Колонку промывают 20 см3 гексана и последовательно элюируют 20 см3 смеси гексана и метилена хлористого (95:5 по объему) и 50 см3 смеси гексана и метилена хлористого (50:50 по объему).

Экстракт упаривают до объема около 2 см3 на ротационном испарителе, переносят во флакон Mini-Vial вместимостью 5 см3, добавляют стандарты, служащие для контроля степеней извлечения, (добавляют 0,01 см3 рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1) (9.2.3) и 10 мм3 тридекана. Образец упаривают в токе азота до полного испарения растворителя (кроме тридекана). Возможно использование других алифатических углеводородов (нонан, декан), не мешающих проведению анализа.

Подготовленные для анализа пробы могут храниться до 40 суток при температуре не выше 4°С.

9.4.4    Разбавление конечного экстракта (не более чем в 10 раз)

Операцию проводят только в тех случаях, когда сигналы тех или иных определяемых конгенеров превышают их сигналы, полученные для наиболее концентрированного из градуировочных растворов (CS5). Объем добавляемого растворителя рассчитывается исходя из того, чтобы сигнал после разбавления составлял приблизительно половину сигнала этого же

17

конгенера в растворе CS5. Растворитель добавляют с помощью шприца соответствующей вместимости.

9.5 Подготовка прибора

Хромато-масс-спектрометрическую систему готовят к работе в соответствии с инструкцией по её эксплуатации. Проверяют функционирование системы, вводя в инжектор хроматографа растворитель и контрольный образец, и оценивают общую чувствительность прибора, фон, наличие эффектов "памяти" и артефактов.

Система ГХ-МС должна обеспечивать отношение сигнал:шум не менее 3:1 для каждого компонента контрольного раствора. В связи с тем, что в настоящее время не существует капиллярных колонок, способных разделить все изомеры, в ряде случаев анализ проводят в два этапа. Сначала, применяют неполярную колонку типа DB-5ms. Если обнаруживают 1,2,3,7,8,9-ГкХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, 2,3,4,7,8-ПеХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ, то ту же пробу анализируют на полярной колонке, например, SP2331, для определения именно этих изомеров.

без деления потока (splitless)

1 мин 5 мин 30 м 0,25 мм 0,25 ц

!60°С 1 мин

10°С/мин до 220°С, 3°С/мин до 300°С

290°С

1 см3 /мин

290°С

250°С

массы ионов в табл. 12 50-70 эВ 1 мм3

Примерная температурная программа для разделения конгенеров ПХДД и ПХДФ на колонке DB-5ms:

Режим инжектора Задержка продувки инжектора Время сброса растворителя Длина колонки Диаметр колонки Толщина плёнки фазы Программирование температуры:

Начальная температура колонки Начальное время задержки Скорость нагрева колонки Температура инжектора Скорость потока гелия через колонку Температура интерфейса Температура ионного источника Селективное сканирование Энергия ионизирующих электронов Инжектируемый объём

Устанавливают программу работы масс-спектрометра для селективного детектирования характеристических ионов аналитов с массами, указанными в таблице 12.

Таблица 12 Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах____

Конгенер

Ml

М2

Соотношение площадей пиков

тхдд

319,897

321,894

0,77

ТХДФ

303,902

305,899

0,77

ПеХДД

355,855

357,852

1,32

ПеХДФ

339,860

341,857

U32

ГкХДД

389,816

391,813

1,24

ГкХДФ

373,821

375,818

1,24

ГпХДД

423,777

425,774

1,05

ГпХДФ

407,782

409,779

1,05

ОХДД

557,738

559,735

0,89

ОХДФ

441,743

443,740

0,89

18

,3Ci2 -тхдц

331,937

333,934

0,77

ЙС|2 -ТХДФ

315,942

317,939

0,77

1JC|2 -ПеХДЦ

367,895

369,892

1,32

ЬС,2 -ПеХДФ

351,900

353,897

1,32

ИС,2-ГкХДД

401,856

403,853

1,24

|JC|2 -ГкХДФ

383,864

385,861

1,24

,JCi2 -ГпХДД

435,817

437,814

1,05

IJCi2 -ГпХДФ

417,825

419,822

1,05

йС,2-ОХДД

469,778

471,775

0,89

Примечания к таблице 12:

1    При использовании масс-спектрометра низкого разрешения регистрируют ионы с соответствующими номинальными массами, напр. вместо 319,897 - 320 и т.д.

2    Для обеспечения большей достоверности результатов можно регистрировать три иона молекулярного кластера каждого аналита, например для ТХДД, ионы — (М)+, (М+2)+, (М+4)+, m/z 320,322,324 а.е.м. соответственно.

3. При использовании масс-спектрометра низкого разрешения в режиме ХИ ОИ детектируют ионы, массы которых приведены в таблице 12а.

Таблица 12а. Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их ликов на масс-хроматограммах при анализе в режиме ХИ ОИ.___

Анализируемая группа конге-неров Г1ХДД/ДФ

Тип иона

Характеристические ионы, ш/е, а.е.м.

Соотношение площадей пиков

ТХДД

М\(М+2)\ (М+4)*

320;322;324

0,8:1:0,5

ГС|21-2,3,7,8-ТХДД

(М+2)\ (М+4У

334;336

1:0,5

ПеХДЦ

М\(М+2)\ (М+4)’

354;356;358

0,7:1:0,5

[,JCI21-1,2,3,7,8-ПеХДД

М\(М+2)‘

366;368

0,7:1

ГхХДД

(М-С1У,(М-С1+2У, (М-Cl +4)*

353;355;357

0,6:1:0,6

[1 JC| 2]-1,2,3,6,7,8-Г хХДД

(М-Cl +2)', (М-С1 +4)'

367;369

1:0,6

fIJC,21-1,2,3,7,8,9-ГхХДЦ

(М-С1 +2)*, (М-Cl +4У

367;369

1:0,6

ГпХДД

(М-С1)*,(М-С1 +2)\ (М-Cl +4)’

387;389;391

0,3:1:0,7

fIJC|2l-1,2,3,4,6,7,8-Г пХДД

(М-Cl +2)\ (М-С1+4У

401;403

1:0,7

охдд

(М-С1+2У,(М-С1+4)* (М-С1 +6)"

423;425;427

0,4:1:0,3

['Т,2]-ОХДД

(М-С1+2У,(М-С1+4У

435;437

0,4:1

ТХДФ

М*,(М+2)\ (М+4У

304;306;308

0,7:1:0,5

["С, Д-2,3,7,8-ТХДФ

(М+2)*, (М+4)*

316;318

0,7:1

ПХДФ

М\(М+2)*, (М+4)*

338;340;342

0,6:1:0,7

[ uCi 2Т1,2,3,7,8-ПеХДФ

(М+2)‘, (М+4)"

352;354

1:0,7

ГхДФ

М\(М+2)\ (М+4)*

372;374;376

0,5:1:0,8

['JC|21-1,2,3,6,7,8-ГхХДФ

(М+2)*, (М+4)*

38б;388

1:0,8

ГпХДФ

М',(М+2)’, (М+4)'

406;408;410

0,4:1:0,9

Г15С|21-1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

(М+2)*, (М+4)'

420;422;

1:0,9

ОХДФ

М",(М+2)\ (М+4)'

442;444;446

0,9:1:0,7

4 При использовании других изотопно-меченых стандартов в таблицу масс регистрируемых ионов включают массы их молекулярных ионов.

19

Эффективность разделения и абсолютные времена для всех токсичных ПХДД, Г1ХДФ проверяют перед каждой серией вводом в хромато-масс-спектрометр градуировочного раствора CS4. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ на двух разных неподвижных фазах (неполярной и полярной) приведены в таблице 13.

Таблица 13 Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ

Конгенер

Неподвижная фаза

Неполярная

DB-5MS

Полярная

SP-233I

1,2,3,4-ТХДД

0,99

1,02

2,3,7,8-ТХДД

1,00

1,00

1,2,3,7,8-ПеХДД

1,23

1,40

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

1,46

2,08

1,2,3,6,7,8-Г кХДД

1,47

1,94

1,2,3,7,8,9-Г кХДД

1,50

2,15

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

1,76

2,98

охдд

2,17

4,50

2,3,7,8-ТХДФ

0,96

0,96

1,2,3,7,8-ПеХДФ

1,18

1,31

2,3,4,7,8-ПеХДФ

1,22

1,35

1,2,3,4,7,8-Г кХДФ

1,39

2,01

1,2,3,6,7,8-Г кХДФ.

1,39

2,03

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

1,43

2,07

1,2,3,7,8,9-Г кХДФ

1,48

2,09

1,2,3,4,6,7,8-Г пХДФ

1,61

2,83

1,2,3,4,7,8,9-Г пХДФ

1,74

2,96

ОХДФ

2,12

4,45

Чувствительность прибора определяют один раз в день (или после настройки прибора) путём анализа градуировочного раствора ПХДД/ПХДФ. Приемлемый критерий качества -соотношение сигнал-шум больше 3:1 при инжекции 0,2 пг 2,3,7,8-ТХДД.

9.6 Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики последовательно анализируют градуировочные растворы CS1-CS5, инжектируя по 0,001 см3 каждого раствора.

Проверку чистоты прибора на содержание анализируемых компонентов проводят после измерений каждого градуировочного раствора путем инжекции декана. Приемлемый критерий - величина вносимой ошибки за счет фона прибора не должна превышать 1 % от среднего значения определяемых концентраций.

Градуировочную зависимость отношения площадей хроматографического пика каждого определяемого компонента и пика иона внутреннего стандарта от массовой концентрации устанавливают с помощью программного обеспечения, при этом коэффициент корреляции должен быть не менее 0,99.

Поскольку осуществляется регистрация двух ионов каждого определяемого компонента и стандарта, для построения градуировочной зависимости могут использоваться: один из регистрируемых ионов каждого определяемого компонента и стандарта, сумма пиков двух ионов или среднее значение пиков двух ионов.

Градуировочный коэффициент К, определяют по формуле (1)

2

Разработчик: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова Российской академии наук (ИПЭЭ РАН)

Адрес: 119071, г. Москва, В-71, Ленинский пр., д. 33 Телефон: (499) 135 13 80

Разработчик: ФГУП Научно-технический центр радиационно-химической безопасности и гигиены ФМБА России (правопреемник Российского научно-исследовательского центра чрезвычайных ситуаций)

Адрес: 123182, г. Москва, ул. Щукинская, д. 40 Телефон: (499) 720 43 24

Разработчик: ФГБУ «Научно-производственное объединение «Тайфун», Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Адрес: 243020, г. Обнинск, ул. Победы, д. 4 Телефон: (48439) 4 39 20

Методика измерений аттестована Федеральным Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»), Свидетельство об аттестации № 01.00225/205-5-14 от 19 Февраля 2014 г., порядковый номер регистрации в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений

20


О)

где Аь А, - площади пиков определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте, соответственно, в единицах счета,

Рь,Р* - количество определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте (в пг), соответственно.

Зависимость считается линейной, если среднеквадратическое отклонение значения градуировочного коэффициента К; в каждой точке не превышает 20 %.

Рассчитывают средние значения относительных коэффициентов чувствительности для каждого индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ для всех градуировочных растворов.

10 Порядок выполнения измерений

(2)

Хроматографическое разрешение подтверждают анализом градуировочного раствора, проводимым до и после анализа аналитической серии. Приемлемое значение - разделение пиков 1,2,3,4,7,8-ГхДФ и 1,2,3,6,7,8-ГХДФ соответствует условию (2)

2h/(Hi+H2)<0,7,

где Hi и Н2 - высоты пиков конгенеров, h - высота долины между ними.

Отбирают с помощью микрошприца 0,001 см анализируемого раствора и вводят в инжектор газового хроматографа в режиме splitless или on-column. Регистрируют ионные масс-хроматограммы для ионов, соответствующих определяемым конгенерам и используемым стандартам-имитаторам (СИ) и внутренним стандартам (ИВС).

Определяют времена удерживания определяемых соединений и внутренних стандартов.

Времена удерживания ПХДЦ/ПХДФ (по отношению к внутреннему стандарту) не должны отличаться от измеренных для стандартных образцов ПХДД/ПХДФ более чем на 0,01 %, а в случае использования соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта - не более чем на 1 с или на 1-2 скана от времени удерживания внутреннего стандарта.

12а.


Отношение площадей хроматографических пиков на парных масс-хроматограммах ионов Ml и М2, регистрируемых для каждого определяемого компонента и внутреннего стандарта, должно быть в пределах ± 15 % от теоретического, приведенного в таблице 12,

Стабильность работы прибора проверяют путём анализа градуировочного раствора CS2 до и после анализа серии образцов. Критерием стабильной работы прибора является то, что различие значений градуировочного коэффициента Kj ,рассчитанных до и после анализа серии образцов с помощью системы обработки данных, не должно превышать ± 15 %,

11 Обработка результатов измерений

По окончании измерений с помощью системы обработки данных фиксируют на масс-хроматограммах пики в области времен удерживания, соответствующих определяемым компонентам и внутренним стандартам.

Идентификацию определяемых компонентов проводят, вычисляя отношение площадей хроматографических пиков на масс-хроматограммах ионов Ml и М2, регистрируемых для каждого определяемого соединения и внутреннего стандарта, и сравнивают его с теоретическим значением, приведенным в табл. 12. 12а. Это отношение должно иметь расхождение с теоретическим в пределах не более 15 %, например, для ТХБ - от 0,65 до 0,89 (теоретическое отношение равно 0,77).

Компонент в данной пробе считается идентифицированным, если выполняется приведенное выше условие и если его время удерживания совпадает с временем удерживания соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта (отличается от него не более чем

3

Содержание

1    Назначение и область применения.........................................................................................................................4

2    Требования к показателям точности измерений....................................................................................................4

3    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам............................6

3.1    Средства измерений.........................................................................................................................................6

3.2    Вспомогательные устройства...........................................................................................................................8

3.3    Реактивы и материалы......................................................................................................................................9

4    Метод измерений..................................................................................................................................................IО

5    Требования безопасности, охраны окружающей среды.......................................................................................10

6    Требования к квалификации операторов..............................................................................................................11

7    Требования к условиям измерений.......................................................................................................................11

8    Отбор, хранение и транспортировка проб..........................................................................................................11

9    Подготовка к выполнению измерений.................................................................................................................11

9.1. Подготовка растворителей и сорбентов........................................................................................................11

9.2    Приготовление рабочих растворов................................................................................................................12

9.3    Экстракция.....................................................................................................................................................15

9.4    Очистка экстрактов и подготовка к анализу.................................................. 16

9.5    Подготовка прибора..............*........................................................................................................................17

9.6Установление градуировочной характеристики............................................................................................19

10    Порядок выполнения измерений........................................................................................................................20

11    Обработка результатов измерений........„............................................................................................................20

12    Оформление результатов измерений..................................................................................................................21

13    Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости...........................................22

14    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории.....................................22

Приложение 1 (справочное). Термины и определения...........................................................................................23

Приложение 2 (справочное). Условные обозначения и сокращения......................................................................24

Приложение 3 (обязательное). Перечень ПХДД ЛХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов.....................................................................................................................25

Приложение 4 (обязательное). Установка для проточной экстракции...................................................................27

Приложение 5 (рекомендуемое). Форма представления результатов анализа.......................................................28

Приложение 6 (обязательное). Методические рекомендации по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибенэофуранов методом хромато-масс-спектрометрии,,.......................................................................... 29

4

1 Назначение и область применении

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций (далее концентраций) 17 высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибснзофуранов (ПХДФ): 2,3,7,8-ТетраХДД, 1,2,3,7,8-ПентаХДД, 1,2,3,4,7,8-Г ексаХДД, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДЦ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДД, ОктаХДД,

2.3.7.8- ТетраХДФ,    1,2,3,7,8-ПентаХДФ,    2,3,4,7,8-ПентаХДФ,    1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ,

1.2.3.6.7.8- ГексаХДФ, 2,3,4,6,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДФ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ, 1,2,3,4,7,8,9-ГептаХДФ, ОктаХДФ в промышленных выбросах в атмосферу методом хрома-то-масс-спектромстрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с помощью установленных диоксиновых коэффициентов токсичности.

Всего существуют 75 различных ПХДД и 135 ПХДФ, отличающихся количеством и местом присоединения атомов хлора. Наиболее токсичными являются 17 изомеров ПХДД и ПХДФ, имеющие атомы хлора, в том числе и в 2,3,7,8-положениях. Самым токсичным является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД). Токсичность других ПХДД и ПХДФ выражается в коэффициентах токсичности (диоксиновых эквивалентах токсичности, ДЭ) - долях от токсичности 2,3,7,8-ТХДД, принятой за единицу (таблицы 2,3 приложения 3).

Диапазон измерений массовой концентрации ПХДД и ПХДФ составляет от 1,0 до 1000 пг/м1 2 при объёме анализируемой пробы 10 м2. В случае, когда концентрация какого-либо конгенера в анализируемой пробе выше 1000, применяется метод разбавления конечного экстракта (9.4.3).

Предел определения тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорированных ПХДД и ПХДФ равен 1,0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 пг/м2 соответственно при объёме анализируемой пробы 10 м2 по ГОСТ Р 52361-2005.

5

Таблица 1 Показатели точности методики (границы относительной погрешности, относительное стандартное отклонение повторяемости, относительное стандартное отклонение воспроизводимости, предел повторяемости, предел воспроизводимости)

Диапазон измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензо-фуранов, пг/м3

Показатель точности (границы относительной погрешности),

± 6, % при Р =* 0,95

Показатель точности (границы абсолютной погрешности),

± Д,

массовая концентрация, пг/м3 при Р = 0,95

Показатель повторяемости (относительное стандартное отклонение повторяемости), ог,%*

Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости),

Ог,

массовая концентрация, пг/м3

Показатель воспроизводимости (относительное стандартное отклонение воспроизводимости),

OR.%

Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости), ск,

массовая концентрация, пг/м3

от 1,0 до 100 включ.

80

20

40

св. 100 до 200 включ.

50

12,5

25

св. 200 до 1000 включ.

25

6

12

6

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

3.1.1    Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая:

-    газовый хроматограф со следующими характеристиками: температура термостата до 400 °С, скорость программирования температуры от 1 до 50 °С/мин, температура инжектора до 350 вС, температура интерфейса до 350 °С, работа с колонками диаметром от 0,1 до 0,53 мм, детектор split-split less и/или on-column

-    масс-спектрометр высокого или низкого разрешения, с диапазоном масс 50-600 а.е.м. электронной или химической ионизацией с детектирование отрицательных ионов, позволяющий регистрировать ионные масс-хроматограммы по номинальным (в случае низкого разрешения) или точным (до 10'3 Да в случае высокого разрешения) массам;

-    капиллярные хроматографические колонки длиной 25-60 м, с внутренним диаметром 0,15-0,32 мм с неполярной или слабополярной неподвижной фазой типа DB-5ms, SGE ВРХ5, Ultra-2 и др. или полярной неподвижной фазой типа SP 2331, CP Sil 88, DB-DIOXIN, (допускается использование и других колонок с неподвижными фазами, обеспечивающими разделение определяемых компонентов);

-    компьютерную систему управления и обработки данных.

Чувствительность должна обеспечивать регистрацию не менее 0,2 пг 2,3,7,8 ТХДД при отношении сигналУшум равном 5,

3.1.2    Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не болЬе 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

3.1.3    Микрошприцы вместимостью 10 мм3, с ценой деления 0,1 мм3 фирмы Hamilton

3.1.4    Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0°С до 100°С и ценой деления 1°С по ТУ 25-2022.0006-90

3.1.5    Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0°С до 500°С и ценой деления 2°С по ТУ 25-2022.0006-90

3.1.6    Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм3, приведенная погрешность ± 0,8 %,

3.1.7    Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм3, приведённая погрешность ± 0,6 %,

3.1.8    Цилиндры мерные исполнение 3 вместимостью 25 см3, 50 см3, 100 см3, 1000 смпо ГОСТ 1770-74

3.1.9    Колбы мерные наливные 2-25-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770-74

3.1.10    Пипетки мерные 1-2-1,2-2-5 по ГОСТ 29227-91

3.1 Л 1 ГСО 9631-2010 состава раствора полихлорированных дибензофуранов в нонане (ДФ-2), с погрешностью содержания каждого компонента не более ± 10 % (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - стандарт-имитатор (СИ), используется при анализе проб атмосферного воздуха и промышленных выбросов, наносится на сорбент или вводится в импиджер на стадии отбора проб); состав приведён в таблице 2.

Таблица 2 Состав стандарта-имитатора ДФ-2

Конгенеры ПХДФ

Концентрация,

нг/см3

2,3,4,7,8-Пентахлордибензофуран- 13С12(2,3,4,7,8-ПеХДФ-13С12)

1000

1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензофуран-13С12(1,2,3,4,7,8- ГкХДФ-^С»)

1000

1,2,3,4,7,8,9-Гептахлордибензофуран-13С12(1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-13С12)

1000

7

3.1.12 ГСО 9630-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-1) или ГСО 9632-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибснзофуранов в нонане (ДФ-3) с погрешностью содержания каждого компонента не более ± 10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ -внутренний стандарт-имитатор (ВСИ), вводится на стадии подготовки проб к анализу); состав приведён в таблицах 3, 4.

Таблица 3 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-1

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

Концентрация,

нг/см3

2,3,7,8-тетрахлорди6ензодиоксин-|3С12 (2,3,7,8-ТХДД-13С]2)

1000

1,2,3,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин-иС|2 (1,2,3,7,8-ПеХДЦ-13С12)

1000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин-’3С|2 (1,2,3,6,7,8-ГкХДД-13С|2)

1000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин-|3С}2) (1,2,3,4,7,8-ГкХДЦ-С12)

1000

1,2,3,4,6,7,8'Гептахлордибензо-п-диоксин-13С]3 0,2,3,4,6,7,8-ГпХДД-13С12)

1000

Октахлордибензо-п-диоксин-13С)2 (ОХДД-13С|2)

2000

2,3,7,8-тетрахлордибензофуран-|3С]2) (2,3,7,8-ТХДФ-13Си)

1000

1,2,3,7,8-пентахлордибензофуран-13С1г) (1,2,3,7,8-Г1сХДФ-|3С12)

1000

2,3,4,7,8-пентахлордибензофуран-13С|2 (2,3,4,7,8-ПеХДФ-'3С12)

1000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофуран-13С|2 (1,2,3,4,7,8-ГкХДФ-|3С|2)

1000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензофуран-13С12 (1,2,3,6,7,8-ГкХДФ-13С|2)

1000

1,2,3,7,8,9-гексахлордибензофуран-^Сц (1,2,3,7,8,9-ГкХДФ-|3С12)

1000

2,3,4,6,7,8-гсксахлордибензофуран-’3С|2 (2,3,4,6,7,8-ГкХДФ-|3С|2)

1000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензЬфуран-13С12 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-|3С)2)

1000

1,2,3,4,7,8,9-гептахлордибензофуран-|3С12 (1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ-1 JCi2)

1000

Таблица 4 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-3

Конгенеры ПХДД/ПХДФ

Концентрация,

нг/см3

2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин-13С)2 (2,3,7,8-ТХДД-,3С12)

1000

1,2,3,7,8-Пентахлордибензо-п-диоксин-'3С|2 (1,2,3,7,8-ПеХДД-|3С|2)

1000

1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензо-п-диоксин-‘3С12 (1,2,3,6,7,8- ГкХДД- Си)

1000

1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензо-п-диоксин-13С12 (1,2,ЗА7,8-ГкХДЦ-,3С12)

1000

1,2,3,4,6,7,8-Гептахлордибензо-п-диоксин-’ 3С[2 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД-С] 2)

1000

Октахлордибензо-п-диоксин-13С|2 (ОХДД-13С12)

2000

2,3,7,8-Тетрахлордибензофуран-13С12 (2,3,7,8-ТХДФ-13Си)

1000

1,2,3,7,8-Пентахлордибензофуран-13С|2 (1,2,3,7,8-ПеХДФ-иС|2)

1000

1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензофуран-13С|2 (1,2,3,6,7,8-ГкХДФ-13С12}

1000

1,2,3,4,6,7,8-Гептахпордибензофуран-13С)2 (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ-1 Сп)

1000

3.1.13 ГСО 9633-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-4) с погрешностью содержания каждого компонента не более ± 10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - инструментальный внутренний стандарт (ИВС), вводится в подготовленный очищенный экстракт непосредственно перед измерением); состав приведён в таблице 5.

Таблица 5 Состав стандартного раствора ДФ-4

Конгенеры ПХДД

Концентрация,

нг/см3

1,2,3,4-Тетрахлордибензо-п-диоксин- 1 JCt2( 1,2,3,4-ТХ ДД-13Ci2)

500

1,2,3,7,8,9-Гексахлордибензо-п-диоксин- uCi2 (1,2,3,7,8,9-ГкХДД-‘3С12)

500

8

3.1*14 ГСО 9634-2010 состава раствора полихлорированных дибсизо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-5) с погрешностью содержания каждого компонента не более i 10 % (стандартный раствор используется для приготовления градуировочных растворов); состав приведён в таблице 6.

Таблица 6 Состав стандартного раствора ДФ-5

Конгенеры ПХДЦ/ПХДФ

Концентрация, нг/см3

2,3,7,8-Тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8-ТХДД)

400

1,2,3,7,8-пентахлордибенэо-п-диоксин (1,2,3,7,8-ПеХДД)

2000

1,2,3,6,7,8-гсксахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,6,7,8- ГкХДД)

2000

1,2,3,7,8,9-гексахлордибснзо-п-диоксин (1,2,3,7,8,9- ГкХДД)

2000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,4,7,8-ГкХДД)

2000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензо-п-диоксин (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД)

2000

Октахлордибензо-п-диоксин (ОХДД)

2000

2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (2,3,7,8-ТХДФ)

400

1,2,3,7,8-пентахлордибензофуран (1,2,3,7,8-ПеХДФ)

2000

2,3,4,7,8-пентахлордибензофуран (2,3,4,7,8-ПеХДФ)

2000

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофуран (1,2,3,4,7,8-ГкХДФ)

2000

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензофуран (1,2,3,6,7,8-ГкХДФ)

2000

1,2,3,7,8,9-гексахлордибензофуран (1,2,3,7,8,9-Г кХДФ)

2000

2,3,4,6,7,8-гексахлордибензофуран (2,3,4,6,7,8-ГкХДФ)

2000

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензофуран (1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ)

2000

1,2,3,4,7,8,9-гептахлордибензофуран (1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ)

2000

Октахлордибензофуран (ОХДФ)

2000

Допускается использование других средств измерений, изотопно-меченых веществ, а также чистых веществ, произведённых другими фирмами, с содержанием основного компонента не менее 98 % и метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

3.2 Вспомогательные устройства

3.2.1    Ротационный испаритель типа ИР-1 М2 по ТУ 25-1173.102-84

3.2.2    Сушильный шкаф типа 2В- 151 по МРТУ 42-1411-61

3.2.3    Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт типа ЭПШ-1-0,8/200 по ГОСТ 14919-83

3.2.4    Устройство для встряхивания жидкостей любого типа

3.2.5    Концентратор Кудерна-Даниша с испарительной колбой вместимостью 50 см3, концентрирующей пробиркой вместимостью 10 см и трехшариковой колонкой Снайдера фирмы Supelco

3.2.6    Эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82

3.2.7    Аппарат Сокслета 45/40 250

3.2.8    Колонка стеклянная длиной 500 мм и внутренним диаметром 25 мм

3.2.9    Колонка стеклянная длиной 200 мм и внутренним диаметром 14 мм

3.2.10    Колонка стеклянная длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм

3.2.11    Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной пробкой типа Wheaton Mini-Vials вместимостью 1, 3, 5 и 10 см3

3.2.12    Флаконы для образцов с герметичной пробкой вместимостью I, 3, 5 ,10 и 30

см3

3.2.13    Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82:

—    воронки лабораторные В-36-50, В-100-150

—    насадки для экстрагирования (аппарат Сокслета) НЭТ-500ТС

—    дефлегматор 250-14/23-29/32-ТС

9

—    колбы конические Кк-1-100-14/23 TCt Кн-1-250-24/29 ТС

—    колбы круглодонные К-1-500-29/32 ТС, К-1-1000-29/32 ТС, К-1-2000-29/32 ТС

—    колбы грушевидные К-1-50-14/23, К-1-100-14/23, К-1-250-29/32

—    насос водоструйный

—    стаканы В-1-50 ТС, В-1-100 ТС

—    холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС

3.2.14    Трубки полиэтиленовые с внешним диаметром 2 мм

3.2.15    Пробирки кварцевые 10x100 мм по ГОСТ 19908-90.

3.2.16    Трубки силиконовые

3.2.17    Резистор ПЭВ-15 8200 Ом по 0Ж0467546 ТУ

3.2.18    Воздух сжатый кл. 1 по ГОСТ 17433-80

3.2.19    Редуктор кислородный по ГОСТ 5.1381 -72.

3.2.20    Электропечь муфельная (tW)tc 800°С) по ТУ 79-337-72

3.2.21    Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной тефлонированной пробкой типа Waters Allince Total Recovery вместимостью 1 см3

3.2.22    Трубка стеклянная длиной 100 мм, внешним диаметром 7 мм, внутренним диаметром 3,5 мм (для колонки с активированным углем)

3.2.23    Специализированная посуда и оборудование. Методика предусматривает использование для очистки проб специально изготавливаемой посуды и оборудования:

-    колонка внутренним диаметром 18 мм, длиной 250 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

-    колонка внутренним диаметром 18 мм, длиной 300 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

-    колонка внутренним диаметром 10 мм, длиной 100 мм с шлифовым соединением 14/23 сверху с сужением снизу,

-    резервуар вместимостью около 100 см3 с шлифовым и соединениями 14/23 снизу (керн) и сверху (муфта),

-    нагреватель для стеклянных трубок диаметром до 9 мм и температурой нагревания до 110°С, изготовленный на базе резистора ПЭВ-15, 8200 ом, по ТУ 0Ж0467546.

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1    Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ-6-09-3513-86

3.3.2    Толуол, квалификация «х.ч.» по ТУ 2631-002-29483781-2005

3.3.3    Метанол, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 6995-77

3.3.4    н-Гексан производства фирмы НПК «Криохром», по ТУ-2631-001-04715285-2012

3.3.5    Метилен хлористый, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-06-856-71

3.3.6    Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.3.7    н-Тридекан, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-3732-74

3.3.8    н-Гептан квалификация «эталонный» по ТУ 2631-023-44493179-98

3.3.9    Кислота серная, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4204-77

3.3.10    Натрий сернокислый безводный, квалификация "х.ч." по ГОСТ 4166-76

3.3.11    Натрий хлористый, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4233-77

3.3.12    Кальций хлористый безводный, квалификация "ч." по ТУ 6-09-4711-81

3.3.13    Калия гидроокись, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 24363-80

3.3.14    Кислота соляная квалификация «ос.ч» по ГОСТ 14261-77

3.3.15    Алюминия оксид для хроматографии, активированный основной по Брокманну I производства фирмы «Sigma-Aldrich»

3.3.16    Уголь АХь21 производства фирмы «Anderson Development»

13.17 Гелий газообразный, маряа «А» по ТУ 027М35-31323949 3:3.18 Азот сжатый высокой Чистоты по ТУ 2114-009-43905713-20!1 3.3.19 Целит 545 производства фирмы «АШесЬ»

1

Требования к показателям точности измерений

2

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и её составляющих) результатов измерений нс превышают значений, приведённых в таблице 1.