ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

УТВЕРЖДАЮ Директор ФГУ «Федеральный

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ГГНДФ 14.1:2.250-08

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2008 г. (издание 2011 г*)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

М.Ю .Гавриков

Разработчик:

ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического волокнам Адрес: 170032, г. Тверь, Московское шоссе, 157 Телефон: (4822) 53 23 71 Факс: (4822) 34 30 35.

этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 5 Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95    _

Диапазон измере Предел воспроизводимости ний, (отноительное значение допускаемого расхождения между двумя мг/дм3 результатами измерений, полученными в разных лабораториях). R,% От 0.1 до 0.5 вкл. 42 Св. 0.5 до 50 вкл. 28 Св. 50 до 500 вкл. 14

10 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения (ЛГ) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

^±д,Р=0,95_

где А — показатель точности методики. Д= 0,01- 5 -X Значения 5 приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X ± Дл, Р=0,95 при условии Ал < А, где X- результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

± Ал — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание: Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

Дл= 0,84А , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

11 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадрати ческого отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

11.1 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят пу> гем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К* с нормативом контроля К_д.

11.1.1 Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к -    где

X' - результат контрольного измерения массовой концентрации этиленг. ликоля (диэтиленгликоля) в пробе с известной добавкой - среднее, арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости г. Значение г приведено в таблице 4;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации этиленгликоля (диэтиленгликоля) в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости г. Значение г приведено в таблице 4;

С - величина добавки.

11.1.2. Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле

К_й = V(A„ х • f + (Ал X )²>

где    -    значения характеристики погрешности результатов измерений,

установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации этиленгликоля (диэтиленгликоля) в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно.

А_пх ~ 0*01 $пХ X (х - массовая концентрация этиленгликоля, диэтиленгликоля в пробе);

А_ЯХ’ ⁼ 0.01 Ь_АХ‘ х' (X*- массовая концентрация этиленгликоля, диэтиленгликоля в пробе с добавкой).

Значения 5_пх фяХ¹) установлены в лаборатории.

11.1.3 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

Кк<К_;

При невыполнении этого условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

11.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерении с использованием образцов для контроля

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

11.2.1    Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле;

^-с |,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации этиленгликоля (диэтиленгликоля) в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости г. Значение г приведено в таблице 4;

С - аттестованное значение образца для контроля.

11.2.2    Норматив контроля К рассчитывают по формуле;

К=Д_Яя

где Д_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля, Д_л = 0.01 6_Л С.

Значения 5 _л установлены в лаборатории.

11.2.3    Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия;

К _к<К

При невыполнении этого условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Методика предназначена для определения массовых концентраций этиленгликоля (ЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ) в природных и сточных водах методом газовой хроматографии.

Определению ЭГ и ДЭГ в сточных водах не мешает присутствие нитрила акриловой кислоты, метилового эфира акриловой кислоты, ацетальдегида, капролактама, диметилацетамида, диметилформамида, диметилсульфоксида.

Диапазон измерений от 0,1 до 500 мг/дм³ .

При содержании ЭГ и ДЭГ менее 5 мг/дм³ требуется предварительное концентрирование пробы. При содержании ЭГ и ДЭГ более 50 мг/дм³ необходимо предварительное разбавление пробы.

Предельно допустимая концентрация ЭГ в природных водах - 0,25 мг/дм³

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1

Таблица 1 Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Диапазон измерений, мг/дм3	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), Сг,%	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), a R,%	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности ±5,%
От 0.1 до 0.5 вкл.	10	15	30
С». 0.5 до 50 вкл.	7	10	20
Св. 50 до 500 вкл.	3	5	10

Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лаборатории на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

2.1 Средства измерений

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (ДИЛ) и капиллярной колонкой, например, “Кристалл 2000 М”.

Колонка капиллярная длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм, толщине плёнки неподвижной фазы 0,25 мкм. Неподвижная фаза — ПЭГ 20М (ZBWAX). Система обработки хроматографической информации: программное обеспечение «Хроматэк Аналитик».

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24] 04-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г, например, BJLP-200.

Гири по ГОСТ 7328-200], например, набор гирь Г 2-210.

Микрошприц МШ-10 по ТУ 2.833.106, вместимостью 10 мм³, погрешность 1%. Колба мерная 2-50-2 по ГОСТ 1770 - 74.

Колба мерная 2-100-2 по ГОСТ 1770 -74 Колба мерная 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба мерная 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74,

Пипетка градуированная 1(2,3)-1-2-10 по ГОСТ 29227-91

Микродозаторы с переменным объёмом 5-50 мм³, 50 - 200 мм³, 200- 1000 мм³ 1-5 см³ и пределом допускаемой погрешности измерения не более ± 5 %. Цилиндр 2-10 по ГОСТ 1770-74.

Дилиндр 1-250 по ГОСТ 1770-74.

2.2    Вспомогательное оборудование

Испаритель ротационный ИР 1М2 по ТУ 25-1173.102-84.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336-82.

Пенициллиновая склянка по ТУ 64-2-10-68.

2.3    Реактивы и материалы

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Стандартный образец состава раствора этиленгликоля 1 г/дм³ (аттестованный раствор №14-96 изг «ЭКО Аналитика»

Диэтиленгликоль марка А, по ГОСТ 10136-77 Силанизированнос стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727-74 Фильтр бумажный, белая лента по ТУ 6-09-1678-95 Г аз-носитель - азот из баллона по ГОСТ 9293-74.

Водород технический по ГОСТ 3022-80, марка Б.

Сжатый воздух для питания детектора по ГОСТ 17433-80, класс загрязнения 0,3,5.

Допускается применять другие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, реактивы и материалы, имеющие технические и метрологические характеристики, не уступающие указанным в настоящей методике.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Для измерения массовых концентраций ЭГ и ДЭГ в пробах воды используют метод газовой хроматографии с детектированием по ионизации в пламени.

4    ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности:

4.1. Безопасность работ с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3    Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5    При эксплуатации баллонов и установок со сжатыми газами требуется соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" ПБ 10-115-96, утвержденные постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.95 Л^г° 20.

4.6    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88

5    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, изучивших методику выполнения измерений и владеющих техникой работы на используемых при этом средствах измерений и оборудовании.

6    УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха (20±5) °С.

-    относительная влажность не более 85 % при t = 25 °С.

-    атмосферное давление (84 - 106) кПа.

-    частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

-    напряжение в сети (220 ± 22) В.

-    содержание агрессивных веществ в воздухе рабочего помещения нс должно превышать санитарные нормы.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1    Отбор и храпение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 “Вода. Общие требования к отбору проб”. Пробы отбираются в стеклянную посуду с притертой стеклянной или тефлоновой пробкой. Объем пробы не менее 1000 см³. Отобранные пробы воды сохраняются в холодильнике не более суток.

7.2    Подготовка хроматографа

Хроматограф готовят к работе согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

7.3 Градуировка хроматографа

7.3.L Приготовление исходного раствора ДЭГ с массовой концентра-цией 500 мг/дм³.

В предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 50 см³ с небольшим количеством воды помещают микродозатором 0,025 г (22 - 25 мм³) ДЭГ. Колбу вновь взвешивают. Все взвешивания проводят с точностью до четвёртого десятичного знака. Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массу навески ДЭГ рассчитывают по разности двух взвешиваний.

7.3.2 Приготовление градуировочных растворов для определения ЭГ и ДЭГ с предварительным концентрированием.

Для градуировки прибора готовят градуировочные растворы, для чего аликвоты стандартного образца состава раствора этиленгликоля концентрацией 1 г/дм ³ и исходного раствора ДЭГ по п.7.3.1, помещают микро дозаторами или градуированными пипетками в мерные колбы вместимостью 1000 и 500 см³ согласно табл. 2. Доводят объём раствора в мерной колбе до метки и перемешивают.

Таблица 2 Приготовление градуировочных растворов для определения ЭГ и ДЭГ с концентрированием

Номер градуи-	Объём стан	Объём исходно	Общий объём	Массовая кон	Массовая кон
ровочн; .\т рас-	дартного образ	го раствора	градуировочно	центрация ДЭГ,	центрация ЭГ,
твора	ца состава раст	ДЭГ концен	го раствора.
	вора ЭГ концентрацией 1 г/дм \ мм3	трацией 500мг/дм 3, мм5	см3	мг/дм5	мг/дм5
1	100	200	1000	0,100	0.100
2	250	500	1000	0,250	0,250
3	250	500	500	0,500	0,500
4	о о W-1	1000	500	1,00	1,00
5	1250	2500	500	2,50	2,50
6	2500	5000	500	5,00	5,00

7.3.2.1. Концентрирование

Градуировка и хроматографическое определение ЭГ и ДЭГ при содержании в пробе менее 5 мг/дм³ проводятся после концентрирования раствора путём упаривания его на ротационном испарителе. С этой целью 250 см³ каждого раствора, взятого с помощью мерного цилиндра вместимостью 250 см³, помещают в колбу ротационного испарителя вместимостью 500 см³. Колбу присоединяют к испарителю, включают водоструйный насос и проводят упаривание, пробы примерно до объёма 2-3 см³, подогревая колбу на водяной бане. Температура водяной бани (55 ч- 60) °С. Затем остаток пробы переносят в мерный цилиндр вместимостью 10 см³, ополаскивают колбу испарителя небольшими порциями (0,5 - 1 см³) дистиллированной воды, присоединяя промывные воды к остатку пробы. Доводят объём раствора в цилиндре до 5 см³ дистиллированной водой после охлаждения раствора до комнатной температуры. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр и дозируют в хроматограф.

7.3.3. Приготовление градуировочных растворов для определения ЭГ и ДЭГ без концентрирования.

Для градуировки прибора готовят градуировочные растворы, для чего аликвоты стандартного образца состава раствора этиленгликоля концентрацией 1 г/дм ³ и исходного раствора ДЭГ по п.7.3.1, помещают микродозаторами или градуированньши пипетками в мерные колбы вместимостью 100 и 50 см³ согласно табл. 3. Доводят объём раствора в мерной колбе до метки и перемешивают. Полученный раствор дозируют в хроматограф.

Таблица 3 Приготовление градуировочных растворов для определения ЭГ и ДЭГ без концентрирования

Номер градуировочного раствора Объём стандартного образца состава раствора ЭГ концентрацией I г/дм \ см5 Объём ИСХОДГО-го раствора ДЭГ концентрацией 500 мг/дм \ см3 Обший объём градуировочного раствора, см3 Массовая концентрация ДЭГ, мг/дм3 Массовая кон-центрация ЭГ, мг/дм3 1 0,5 I 100 5,0 5,0 2 0,5 1 50 10,0 10,0 3 2.5 5 100 25,0 Г 25,0 4 2,5 5 50 50,0 50Д |

7.3.4. Построение градуировочных графиков.

Градуировка состоит в построении градуировочного графика зависимости площади пика компонента от его массовой концентрации в градуировоч-

ном растворе. С этой целью 1 мм³ каждого градуировочного раствора, подготовленного по 7.3.2 или по 7.3.3, вводят в хроматограф и записывают хроматограммы при следующих условиях:

Температура, °С: колонки (программирование):

изотерма 1    140°С    (9 мин)

скорость подъема температуры 20^С/мин изотерма 2    170°С

испарителя    200°С

детектора    200°С

Расход:

азота:

газ 1, см³/ мин    30

газ 2, см³/мин    26,4

деление потока 1:20,0 водорода, см³/мин    20

воздуха, см³/мин    200

Объём анализируемой пробы, мм³    1

Ориентировочное время удерживания, с:

этиленгликоля    400

диэтиленгликоля    780

Снимают пять хроматограмм для каждого градуировочного раствора.

При обработке хроматограмм с помощью программного обеспечения «Хромата Аналитик» площади пиков рассчитываются автоматически. При ручной обработке хроматограмм измеряют площадь пика, как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. Высоту пика измеряют линейкой с точностью до 0,1 см, ширину - измерительной лупой с точностью до 0,01 см.

Для каждого градуировочного раствора рассчитывают среднее значение площади пика.

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию компонента в миллиграммах на кубический дециметр, по оси ординат - соответствующее ей значение площади пика в квадратных сантиметрах. При компьютерной обработке данных градуировочного графика методом наименьших квадратов рассчитывают угловой коэффициент Ь' уравнения вида

у = Ь'х.

Градуировочный график проверяют один раз в смену или перед началом работы, а также после смены узлов хроматофафа. Для этого в хроматограф вводят градуировочный раствор с минимальной концентрацией компонентов, подготов-

ленный по 7.3.2 или по 7.3.3, выполняют измерения в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного компонента для градуировки следующего условия:

Х-С <к_гр(л),

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого компонента в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации определяемого компо-. нента в образце для градуировки;

К гр(_Л) - погрешность градуировочной характеристики, установленная при реализации методики в лаборатории.

При невыполнении этого условия устанавливают новый градуировочный график.

Режим работы при проведении градуировки прибора и анализах должен быть одинаковым.

7.4 Подготовка пробы

7АЛ.Концентрирование пробы.

При концентрации определяемого вещества в пробе ниже 5 мг/дм ³ проба концентрируется с помощью ротационного испарителя по 7.3.2.1.

7A.Z Разбавление пробы.

При концентрации определяемого вещества в пробе выше 50 мг/дм '"проводят разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация определяемого компонента в анализируемом растворе соответствовала диапазону измеряемьос концентраций. С этой целью аликвоту сточной воды помещают в мерную колбу и доводят дистиллированной водой до метки. Однократное разбавление не должно превышать 200 раз.

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

1 мм³ пробы, подготовленной по 7.4.1 или 7.4.2, вводят в хроматограф микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму пробы в условиях 7.3.4.

9 ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТА ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию определяемого компонента в пробе рассчитывают с помощью программы “Хроматзк Аналитик” для системы MS Windows версии 3.1 или выше, которая формирует отчет с указанием концентраций анализируемых компонентов, выраженных в миллиграммах на кубический дециметр.

При ручной обработке данных вычисляют площадь пика компонента \ по полученному значению площади пика по градуировочному графику находя массовую концентрацию (Х_к) компонента в анализируемой пробе в милли граммах на кубический дециметр. Если при проведении анализа проводилос предварительное разбавление пробы, при вычислении результата анализа необ ходимо учесть кратность разбавления.

Результат измерения в поддиапазоне от 0,10 до 0,50 округляют до второй десятичного знака. Результат измерения в поддиапазоне свыше 0,5 до 5 округ ляют до одного десятичного знака. Результат измерения в поддиапазоне свынд 5 до 500 округляют до целого числа.

При промежуточных вычислениях результаты параллельных определе ний допускается вычислять с количеством десятичных знаков на единиц} больше, чем в окончательном результате измерения.

За результат измерения массовой концентрации определяемого .компонента принимают среднее арифметическое значение двух результатов парал-лельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости г для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 4,

При превышении предела повторяемости г необходимо дополнительно получить еще один результат. Если при этом размах (X_max - X_mjn) трех результатов параллельных определений равен или меньше значения критического диапазона CRo.9s(3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение трех результатов параллельных определений. Значение критического диапазона CR0.95 (3) для трех результатов параллельных определений приведены в таблице 4.

Если размах (X_max - X_min ) больше значения критического диапазона CR0.95 (3), то в качестве результата может быть принята медиана трех результатов определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных определений.

Таблица 4 Диапазон измерений, значения предела повторяемости и крити-ческого диапазона при доверительной вероятности Р= 0,95_

Диапазон измерений, мг/дм3 Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), Г,°/о Критический диапазон (относительное значение до- ■ пускаемого расхождения между тремя результатами параллельных определений) j CRo.95 »°/° j От 0.1 до 0.5 вкл. 28 33 Св. 0.5 до 50 вкл. 20 23 Св. 50 до 500 вкл. 8 ю I

Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать предела воспроизводимости. При выполнении