ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Нефтепродукты

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Нафтапрадукты

ВЫЗНАЧЭННЕ УТРЫМАННЯ СЕРЫ

МЕТАДАМ РЭНТГЕНАУСКАЙ ФЛУАРЭСЦЭНТНАЙ

СПЕКТРАМЕТРЫ1

(ИСО 14596:1998, ЮТ)

Издание официальное

<ЛБ

УДК 665.71.033.52:543(083.74)    МКС    75.080    (КГС    Б09)

Ключевые слова: нефтепродукты, спектрометрия рентгеновская флуоресцентная, метод определения

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН научно-производственным республиканским унитарным предприятием «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации (БелГИСС)»

ВНЕСЕН Управлением стандартизации Госстандарта Республики Беларусь

2    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Госстандарта Республики Беларусь от 27 декабря 2002 г. № 56

3    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 14596:1998 Petroleum products. Determination of sulfur content. Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry (ИСО 14596:1998 Нефтепродукты. Определение содержания серы. Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны)

Международный стандарт разработан ИСО/ТК 28 «Нефтепродукты и смазочные материалы»

Перевод с английского языка (еп)

Официальные экземпляры международных стандартов, на основе которого подготовлен настоящий государственный стандарт, и стандартов, на которые даны ссылки, имеются в БелГИСС

Сведения о соответствии международных стандартов, на которые даны ссылки, государственным стандартам, принятым в качестве модифицированных государственных стандартов, приведены в дополнительном приложении А

Степень соответствия - идентичная (IDT)

4    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт не может быть тиражирован и распространен без разрешения Госстандарта Республики Беларусь

Издан на русском языке

Сдано в набор 13.03.2003 Подписано в печать 21.03.2003 Формат бумаги А4 Бумага офсетная. Гарнитура Ариал. Печать офсетная.

Уел. печ. л. 0,93 Уел. кр,-отт. 0,93 Уч,-изд. л. 0,42 Тираж экз. Заказ

Издатель и полиграфическое исполнение НП РУП «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации (БелГИСС)» Лицензия ЛВ №231 от 04.03.2003. Лицензия ЛП № 408 от 25.07.2000 220113, г. Минск, ул. Мележа, 3.

СТБ ИСО 14596-2002

Содержание

1    Область применения............................................................................................................................1

2    Нормативные ссылки...........................................................................................................................1

3    Сущность метода..................................................................................................................................1

4    Реактивы и материалы........................................................................................................................1

5    Оборудование.......................................................................................................................................2

6    Пробы и отбор проб.............................................................................................................................2

7    Калибровочные растворы....................................................................................................................3

8    Калибровка............................................................................................................................................4

9    Проведение испытаний........................................................................................................................5

10    Расчеты.................................................................................................................................................5

11    Обработка результатов........................................................................................................................5

12    Точность................................................................................................................................................5

13    Протокол испытаний.............................................................................................................................6

Приложение А Сведения о соответствии международных стандартов, на которые даны ссылки, государственным стандартам,

принятым в качестве модифицированных государственных стандартов...................7

III

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Нефтепродукты ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

Нафтапрадукты ВЫЗНАЧЭННЕ УТРЫМАННЯ СЕРЫ МЕТАДАМ РЭНТГЕНАУСКАЙ ФЛУАРЭСЦЭНТНАЙ СПЕКТРАМЕТРЫ1

Petroleum products DETERMINATION OF SULFUR CONTENT OF METHOD X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY

Дата введения 2003-07-01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания серы в жидких нефтепродуктах, добавках к нефтепродуктам, высоковязких и твердых нефтепродуктах, которые разжижаются нагреванием или растворяются в органических растворителях (4.1). Метод является высокоточным для продуктов или добавок с массовой долей серы от 0,001 до 2,50 %.

Более высокое содержание серы может быть определено этим методом после соответствующего разбавления пробы. Определению не мешают другие элементы, содержащиеся в нефтепродуктах, подвергаемых анализу.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ИСО 3170:1988 Нефтепродукты жидкие. Ручные методы отбора проб

ИСО 3171:1988 Нефтепродукты жидкие. Автоматический отбор проб из трубопроводов

3    Сущность метода

Смешивают пробу нефтепродукта с раствором соединения циркония, используемого в качестве стандартного образца в установленном соотношении по массе и подвергают в специальной камере воздействию прямого первичного излучения рентгеновской трубки. Измеряют интенсивность флуоресценции S-K_a при длине волны 0,5373 нм, интенсивность флуоресценции Zr-L_a1 при длине волны 0,6070 нм, фоновое излучение при длине волны 0,545 нм и рассчитывают коэффициент результирующих показаний считывания. Массовая доля серы в пробе нефтепродукта определяется по калибровочной кривой, построенной с использованием калибровочных растворов.

4    Реактивы и материалы

4.1    Вазелиновое масло (легкое парафиновое масло) высокой степени чистоты, максимальное содержание серы 1 мг/кг.

4.2    Серосодержащие вещества, для которых массовая доля серы известна с точностью до 0,01 %, применяемые для приготовления калибровочных растворов.

Примечание - Для приготовления калибровочных растворов используются вещества, указанные в 4.2.1 -

4.2.3, с установленным содержанием серы. Если чистота этих веществ менее чем 99 %, то необходимо применять стандартные образцы веществ или указывать массовую долю всех примесей с точностью до 0, 01 %.

Издание официальное

4.2.1    Дибензотиофен (ДБТ), массовая доля серы 17,399 %.

4.2.2    Дибутилсульфид (ДБС), массовая доля серы 21,915 %.

4.2.3    Тионафтен (бензотиофен) (ТНА), массовая доля серы 23,890 %.

4.3    Стандартные образцы, содержащие серу

В качестве образцов сравнения могут быть использованы стандартные образцы веществ, утвержденные в установленном порядке.

4.4    Раствор циркония А

Раствор октаноата циркония в вазелиновом масле с массовой долей циркония в пределах 12 -18 % или другое соединение циркония, способное растворяться в вазелиновом масле (4.1) с массовой долей циркония от 12 до 18 %.

4.5    Раствор циркония Б

Раствор циркония Б с массовой долей циркония 1% готовится разбавлением раствора А (4.4) вазелиновым маслом (4.1).

5 Оборудование

5.1 Рентгеновский флуоресцентный спектрометр

Используется любой соответствующий спектрометр, конструкция которого соответствует характеристикам, указанным в таблице 1. Он должен быть настроен в соответствии с инструкциями изготовителя.

Таблица 1 - Общие требования к спектрометру

Составная часть Требование Анод С покрытием родием, скандием или хромом Напряжение1 (30 - 50) кВ Сила тока1 (30 - 70) мА Коллиматор Грубый Анализирующий кристалл Германий, пентаэритритол или графит Световод Гелиевый Окно ячейки Полиэфирная или полипропиленовая пленка, не содержащая серу, толщиной 2-6 мкм Детектор Пропорциональный счетчик с прокачкой рабочего газа 1 Можно применять систему питания с более низким напряжением, которая обеспечит выполнение требований, установленных в 8.3 и в разделе 12.

5.2    Аналитические весы с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

5.3    Перемешивающий гомогенизатор скоростного типа или магнитная с обогревом или ультразвуковая мешалка.

5.4    Конические колбы вместимостью 50 мл с узким горлом из боросиликатного стекла с притертой стеклянной пробкой. Для приготовления основных растворов используются колбы большей вместимости (7.2).

6 Пробы и отбор проб

6.1 Отбор проб осуществляется в соответствии с ИСО 3170 или ИСО 3171, если нет других указаний.

2

СТБ ИСО 14596-2002

6.2 После дробления (твердых нефтепродуктов) и тщательного перемешивания отбирают часть пробы нефтепродукта. Твердые и высоковязкие нефтепродукты нагревают до температуры, при которой происходит их переход в жидкое состояние. В случае необходимости используется гомогенизатор (5.3).

Примечание - Термин «проба» также включает растворы, приготовленные с использованием высоковязких

добавок или твердых нефтепродуктов, которые были предварительно обработаны и/или разбавлены.

7 Калибровочные растворы

7.1    Общие требования

Для калибровки анализатора используются стандартные образцы (4.3) либо растворы серосодержащих веществ (4.2) в вазелиновом масле, используемые для приготовления соответствующего ряда серосодержащих растворов.

7.2    Приготовление основных растворов

В колбе с точностью до 0,1 мг взвешивают рассчитанное количество серосодержащего вещества (4.2) или стандартного образца (4.3) для приготовления основных растворов с массовой долей серы 2,50 % и 0,10 % с точностью до 0, 001 %. При комнатной температуре навески веществ растворяют в вазелиновом масле (4.1) и тщательно перемешивают с помощью гомогенизатора (5.3).

Примечание - Для приготовления основного раствора с массовой долей серы 2,5 % используют указанные

ниже количества серосодержащих веществ (4.2), к которым добавляют вазелиновое масло (4.1) до массы 100 г:

-    дибензотиофен - 16,75 г;

-    д и бутил сульфид - 12,85 г;

-    тионафтен - 11,65 г.

Для приготовления основного раствора с массовой долей серы 0,1 % используют указанные ниже количества серосодержащих веществ (4.2), к которым добавляют вазелиновое масло (4.1) до массы 100 г:

-    дибензотиофен - 0,56 г;

-    дибутилсульфид - 0,45 г;

-    тионафтен - 0,40 г.

Примечание - Для перемешивания содержимого колб рекомендуется использовать магнитную мешалку или

перемешивающее устройство с политетрафторэтиленовым или стеклянным покрытием.

Массовая доля серы w_S2 в процентах с точностью до одной тысячной рассчитывается по формуле (1)

где т_с - масса серосодержащего вещества, г;

ws,i - массовая доля серы в серосодержащем веществе, %; т₀ - масса вазелинового масла, г.

7.3 Приготовление стандартных растворов

7.3.1 Приготовление стандартных растворов с высоким содержанием серы

В предварительно взвешенные с точностью до 0,1 мг колбы вместимостью 50 мл переносят количество основного раствора с массовой долей серы 2,5 % (7.2), необходимое для получения 25 г стандартного раствора с массовой долей серы 2,0, 1,5, 1,0, 0,7 и 0,4 %. Добавляют вазелиновое масло (4.1) для доведения массы раствора до 25 г и повторно взвешивают с точностью до 0,1 мг. По формуле (2) рассчитывают массовую долю серы в стандартном растворе w_S3 с точностью до 0,001 %:

(/77₂ — /77i) W_s,2

Ws з - -

/77₃ -ПЪ

где m^ - масса колбы, г;

т₂ - масса колбы с основным раствором, г;

/77₃ -масса колбы с основным раствором и вазелиновым маслом, г; w_s,2 - массовая доля серы в основном растворе, %.

3

7.3.2 Приготовление стандартных растворов с низким содержанием серы

Используя основной раствор с массовой долей серы 0,1 % готовят стандартные растворы с массовой долей 0,075, 0,05, 0,025, 0,010, 0,005 и 0,001 % по способу, описанному в 7.3.1. Рассчитывают массовую долю серы с точностью до 0,0001 % по формуле (2).

7.4    Приготовление калибровочных растворов

7.4.1    Приготовление калибровочных растворов с высоким содержанием серы

Взвешивают по (20,00 ± 0,01) г стандартного раствора каждой концентрации (7.3.1) и два основных раствора (7.2) в отдельные колбы (5.4) и добавляют (5,00 ± 0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно перемешивают содержимое колб при температуре 18 - 28 °С с использованием гомогенизатора (5.3).

7.4.2    Приготовление калибровочных растворов с низким содержанием серы

Взвешивают по (20,00 ± 0,01) г основного раствора с низким содержанием серы и стандартных растворов каждой концентрации (7.3.2) в отдельных колбах (5.4) и добавляют (2,00 ± 0,01) г раствора циркония Б (4.5). Тщательно перемешивают содержимое колб при температуре 18-28 °С, используя гомогенизатор (5.3).

7.5    Хранение

Стандартные образцы хранят в соответствии с инструкциями изготовителя и используют в установленные сроки. Стандартные и калибровочные растворы, приготовленные с использованием вазелинового масла и серосодержащих веществ хранят в колбах из темного стекла с притертой пробкой в темном холодном месте.

Примечание - Приготовленные растворы при вышеуказанных условиях хранения стабильны не менее 6 мес.

8 Калибровка

8.1    Общие требования

После настройки и проверки спектрометра (5.1) гелием тщательно продувают световод.

8.2    Построение калибровочной кривой с использованием растворов с высоким содержанием серы

Каждый из калибровочных растворов (7.4.1) помещают в камеру спектрометра в последовательности увеличения концентрации серы, а затем камеру устанавливают в спектрометр для облучения первичной радиацией.

Измеряют интенсивность флуоресценции l_s и l_Zr, возбужденных S-Kq (при длине волны 0,5373 нм) и фонового излучения Zr-L_a1 (при длине волны 0,6070 нм).

Рассчитывают суммарный коэффициент R по формуле (3):

R--    (3)

I Zr

По полученным данным строят калибровочную кривую (примечание к разделу 10). Калибровочная кривая устанавливает соотношение суммарного коэффициента R и массовой доли серы (в интервале массовых долей серы 0,1 -2,5 %).

8.3    Построение калибровочной кривой с использованием растворов с низким содержанием серы

В соответствии с процедурой, описанной в 8.2, используя калибровочные растворы с низким содержанием серы (7.4.2) измеряют фоновое излучение 1_и при длине волны 0,545 нм. Если флуоресценция уменьшается из-за материала окна ячейки камеры (таблица 1), то для калибровки растворов и испытуемых проб (9.2) с низким содержанием серы применяется тонкая пленка толщиной приблизительно 2 мкм. Настройка спектрометра должна быть такой, чтобы считывалось не менее 50000 отсчетов для линии Zr-L_a1 за весь период измерения.

СТБ ИСО 14596-2002

Рассчитывают коэффициент R₀ по формуле (4)

По полученным данным строят калибровочную кривую (примечание к разделу 10). Калибровочная кривая устанавливает соотношение коэффициента R₀ и массовой доли серы (в интервале массовых долей серы 0,001 - 0,1 %).

8.4 Проверка

Необходимо регулярно проверять калибровочную кривую. При постоянном применении проверять не менее чем по двум точкам на каждой калибровочной кривой и не реже чем 1 раз в 6 мес. Если результат проверки отличается от данных кривой больше чем на значение сходимости, установленной настоящим стандартом, то следует построить новую калибровочную кривую.

9    Проведение испытаний

9.1    Испытание проб нефтепродуктов с массовой долей серы от 0,1 до 2,5 %

В колбе (5.4) взвешивают (20,00 ± 0,01) г пробы (примечание к 6.2) и добавляют (5,00 ± 0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно перемешивают, при необходимости нагревают до температуры 80 °С. После охлаждения до температуры 18 - 28 °С выполняют процедуру в соответствии с 8.2 и рассчитывают суммарный коэффициент R.

9.2    Испытание проб нефтепродуктов с массовой долей серы от 0,001 до 0,1 %

В колбе (5.4) взвешивают (20,00 ± 0,01) г пробы (примечание к 6.2) и добавляют (2,00 ± 0,01) г раствора циркония Б (4.5). Тщательно перемешивают, при необходимости нагревают до температуры 80 °С. После охлаждения до температуры 18 - 28 °С выполняют процедуру в соответствии с 8.3 и рассчитывают коэффициент R₀.

10    Расчеты

Массовую долю серы определяют по калибровочным кривым, построенным по 8.2 или 8.3. Если массовая доля серы больше 2,5 %, пробу разбавляют вазелиновым маслом (4.1) и повторяют процедуру, указанную в 9.1.

Примечание - Многие современные приборы имеют микропроцессор, который сохраняет калибровочную

кривую и производит считывание цифровых данных.

11    Обработка результатов

Массовую долю серы, выраженную как процентное соотношение масс, округляют с точностью до:

-    0,0001 % в интервале от 0,0010 до 0,0099 %;

-    0,001 % в интервале от 0,010 до 0,099 %;

-    0,01 % в интервале от 0,10 до 2,50 %.

12    Точность

12.1    Сходимость

Расхождение между последовательными результатами испытаний, полученными одним оператором при работе на одном приборе при постоянных рабочих условиях с идентичными испытуемыми продуктами не должно превышать значений, указанных в таблице 2, более чем в одном случае из двадцати при нормальном и точном проведении метода испытания.

12.2    Воспроизводимость

Расхождение между отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными различными операторами, работающими в различных лабораториях с идентичными испытуемыми продуктами, не должно превышать значения, указанные в таблице 2, более одного раза из двадцати.

5

Таблица 2 - Показатели точности

Массовая доля серы, % Сходимость Воспроизводимость 0,0010-0,0029 0,0003 0,0005 0,0030-0,0049 0,0006 0,0010 0,0050-0,0099 0,0010 0,0020 0,010 -0,029 0,002 0,003 0,030 -0,049 0,003 0,005 0,050 -0,099 0,005 0,010 0,10 -0,99 0,01 0,02 1,00 -2,50 0,02 0,04

13 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

а)    ссылку на настоящий стандарт;

б)    тип и полную индентификацию испытуемого продукта;

в)    используемый метод отбора проб (раздел 6);

г)    результаты испытания (раздел 11);

д)    любое отклонение по соглашению или другой причине от установленной процедуры;

е)    дату проведения испытания.

6

Приложение А

(справочное)

Сведения о соответствии международных стандартов, на которые даны ссылки, государственным стандартам, принятым в качестве модифицированных государственных стандартов

Обозначение и наименование	Степень	Обозначение и наименование
международного стандарта	соответствия	государственного стандарта
ИСО 3170:1988	MOD	ГОСТ 2517-85
Нефтепродукты жидкие. Ручные		Нефть и нефтепродукты. Методы
методы отбора проб		отбора проб
ИСО 3171:1988	MOD	ГОСТ 2517-85
Нефтепродукты жидкие. Авто-		Нефть и нефтепродукты. Методы
матический отбор проб из трубо-		отбора проб
проводов

7