РД 52.24.507-98

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИ- И ПОЛИХЛОРФЕНОЛОВ В ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ростов-иа-Дону

1998

РД 52.24.507-98

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом

2    РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд хим. наук, Ю.Я. Винников, канд. хим. наук

3 УГВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником УЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 8.06.98 г.

4    ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.10.97 г. протокол №2 (22)

5    АТТЕСТАТ Выдан Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 507.

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1998 г. N 507.

7    РАЗРАБОТАН ВПЕРВЫЕ

II

РД 52.24.507-98

6.1.4    Раствор сульфата меди, 10 %

15 г CuS0₄ -5H₂0 растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

6.1.5    Раствор сульфита натрия, 10 %

10 г КагБОзИЛИ 20 г Na2S0₃-7H₂0 растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Хранят в темной, плотно закрытой склянке не более месяца.

6.1.6    Очистка растворителей

Для очистки растворителей (гексана, толуола и изопропилового спирта) используют одно-двукратную перегонку в установке с дефлегматором. Степень чистоты растворителей контролируют холостым опытом.

6.1.7    Сульфат натрия, безводный

Сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при 450-500 °С в течение 5-6 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой.

6.1.8    Вода бидистиллированная

Дистиллированную воду подкисляют серной кислотой, добавляют несколько кристаллов перманганата калия, кипятят 15-20 мин и затем перегоняют.

6.2 Приготовление стандартных растворов хлорфенолов

Стандартные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартных образцов или соответствующих реактивов. В качестве растворителя для приготовления стандартных растворов применяют очищенный изопропиловый спирт.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора таким образом, чтобы массовая концентрация 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-дихлорфенолов в рабочем стандартном растворе № 1 составляла 0,80 мкг/см³; 3,4-, 3,5-дихлорфенолов -1,20 мкг/см³; три-, тетра- и пентахлорфенолов 0,20 мкг/см³ , а в рабочем стандартном растворе № 2 массовая концентрация 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-дихлорфенолов должна быть равна 0,40 мкг/см³; 3,4-, 3,5-дихлорфенолов - 0,60 мкг/см³; три-, тетра-и пентахлорфенолов 0,10 мкг/см³.

Массовая концентрация 2,4,6-трибромфенола в рабочем растворе равна 0,10 мкг/см³ . ¹

РД 52.24.507-98

Приготовление стандартных растворов из реактивов проводят в соответствии с 6.2.1-6.2.4.

Для всех стандартных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации компонента.

6.2.1 Основные растворы индивидуальных хлорфенолов Взвешивают в бюксе на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой навеску 0,05-0,1 г каждого образца хлорфенола. Растворяют навеску в изопропиловом спирте, количественно переносят ее в мерную колбу вместимостью 25 или 50 см³, доводят спиртом до метки и перемешивают. Переносят раствор во флакон с хорошо пришлифованной пробкой или завинчивающейся пробкой с плотным полиэтиленовым вкладышем.

Массовую концентрацию хлорфенолов в полученных растворах рассчитывают по формуле

а-1000 ^L V ’

где С - массовая концентрация конкретного хлорфенола в основном растворе, мг/см³; а - навеска образца, г;

V - объем мерной колбы, см³.

В герметично закрытом флаконе в холодильнике растворы можно хранить до года.

6.2.2 Основной стандартный раствор смеси хлорфенолов

Массовая концентрация 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-дихлорфенолов в основном стандартном растворе смеси хлорфенолов составляет 200 мкг/см³ ;    3,4-,    3,5-дихлорфенолов - 300 мкг/см³; три-, тетра- и

пентахлорфенолов - 50 мкг/см³.

Поскольку некоторые изомеры хлорфенолов могут иметь одинаковые времена удерживания, следует готовить 2-3 смеси, так, чтобы в каждой смеси присутствовали вещества с разными временами удерживания для данной колонки. ²

Объем раствора индивидуального хлорфенола (6.2.1), необходимый для приготовления 25 см* основного стандартного раствора смеси хлорфенолов рассчитывают по формуле

_ q-

с₂ -1 ООО

где V - объем раствора индивидуального хлорфенола, см³ ; С] - концентрация данного компонента в основной смеси хлорфенолов, мкг/см³;

Сг - концентрация основного раствора индивидуального хлорфенола, мг/см³.

Рассчитанный объем раствора каждого хлорфенола помещают в одну мерную колбу вместимостью 25 см³, затем доводят до метки изопропиловым спиртом и перемешивают. Хранят в холодильнике во флаконе с хорошо пришлифованной пробкой не более 3 мес.

6.2.3 Основной стандартный раствор 2,4,6-трибромфенола (внутреннего стандарта) с массовой концентрацией 50 мкг/см³

Взвешивают в бюксе на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой навеску 0,05-0,1 г 2,4,6-трибромфенола. Растворяют навеску в изопропиловом спирте, количественно переносят ее в мерную колбу вместимостью 25 или 50 см³, доводят спиртом до метки и перемешивают. Переносят раствор во флакон с хорошо пришлифованной пробкой или завинчивающейся пробкой с плотным полиэтиленовым вкладышем. Массовую концентрацию 2,4,6-трибромфенола в полученном растворе рассчитывают по формуле (1) (6.2.1)

По формуле (2) (6.2.2) рассчитывают объем полученного раствора

2,4,6-трибромфенола, необходимый для приготовления 25 см³ основного стандартного раствора с массовой концентрацией 50 мкг/см³.

Рассчитанный объем раствора 2,4,6-трибромфенола помещают в мерную колбу вместимостью 25 см³, затем доводят до метки изопропиловым спиртом и перемешивают. Хранят в холодильнике во флаконе с хорошо пришлифованной пробкой не более 3 мес.

10

РД 52.24.507-98

6.2.4. Промежуточный стандартный раствор смеси хлорфенолов или

2.4.6- трибромфенола

1,00 см³ основного стандартного раствора смеси хлорфенолов (или

2.4.6- трибромфенола) отбирают пипеткой вместимостью 1 см³ и помещают в мерную колбу вместимостью 25 см³ , доводят до метки изопропиловым спиртом и перемешивают. Хранят в холодильнике в течение недели.

Массовая концентрация 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-дихлорфенолов в промежуточном стандартном растворе смеси хлорфенолов составляет 8,00 мкг/см³; 3,4-, 3,5-дихлорфенолов - 12,0 мкг/см³; три-, тетра- и пентахлорфенолов, а также 2,4,6-трибромфенола - 2,00 мкг/см³

6.2.5    Рабочий стандартный раствор смеси хлорфенолов № 1 Градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³

промежуточного стандартного раствора смеси хлорфенолов, помещают его в мерную колбу вместимостью 25 см³ , доводят до метки изопропиловым    спиртом    и    перемешивают.    Используют    в    день

приготовления.

6.2.6    Рабочий стандартный раствор смеси хлорфенолов № 2 Градуированной пипеткой вместимостью 2 см³ отбирают 1,25 см³

промежуточного стандартного раствора смеси хлорфенолов, помещают его в мерную колбу вместимостью 25 см³ , доводят до метки изопропиловым    спиртом    и    перемешивают.    Используют    в    день

приготовления.

6.2.7    Рабочий стандартный раствор 2,4,6-трибромфенола Пипеткой вместимостью 2 см³ отбирают 1,25 см³ промежуточного

стандартного раствора 2,4,6-трибромфенола, помещают его в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки изопропиловым спиртом и перемешивают. Используют в день приготовления.

6.3 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Для очистки воздуха при упаривании экстрактов его пропускают через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов. Входной и выходной отросток склянки заполняют медицинской ватой (рходной 1 см толщиной, выходной-

11

3-4 см), наполняют склянку активным углем доверху и закрывают пробкой. Уровень активного угля не должен доходить до выходного отростка примерно на 2 см.

После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а выходящий из выходного отростка очищенный воздух используют для отдувки растворителя. На выходной отросток надевают фторопластовую трубку необходимой длины, в другой конец которой вставляют стеклянный капилляр (рисунок 2).

1 - микрокомпрессор; 2 - фильтр с активным углем;

3 - фторопластовая соединительная трубка; 4 - капилляр; 5 - микробюретка: 6 - песчаная или водяная баня;

7 - нагреватель (электроплитка).

Рисунок 2 - Схема установки для упаривания экстрактов

12

РД 52.24.507-98

6.4 Подготовка стеклянных хроматографических колонок

Стеклянные хроматографические колонки внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре 110-120 °С в сушильном шкафу и заполняют одну колонку носителем с неподвижной фазой SE-30 или SE-54, другую колонку - носителем с фазой ХЕ-60 (OV-225).

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и н-гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Включают насос и при постоянно работающем насосе заполняют колонку носителем с фазой, добавляя его небольшими порциями и постукивая по колонке палочкой с резиновым наконечником. Носитель должен заполнять колонку равномерно, без пустот.

Заполненную колонку закрывают тампоном из промытой стеклоткани и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Устанавливают расход азота через колонку 40-50 см³/мин, выдерживают колонку при температуре 60 - 70 °С в течение 20-30 мин и затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2-3 град/мин до температуры 230 °С При этой температуре кондиционируют колонку в течение 8-10 ч.

После кондиционирования колонки ее подсоединяют к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку 30 - 40 см³ /мин и проверяют герметичность соединений.

6.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией.

Режим работы для определения хлорфенолов при работе с капиллярной колонкой с фазой типа SE-54 или SE-30 устанавливают следующий: температура испарителя - 250 °С, температура детектора -300 °С, температура термостата колонок 50 °С - 1 мин., затем повышение температуры со скоростью 15 град/мин до 270 °С и

РД 52.24.507-98

Введение

Хлорфенолы представляют собой производные фенола, содержащие один или несколько атомов хлора в бензольном кольце; бензольное кольцо может содержать также другие заместители.

Хлорфенолы в отличие от их нехлорированных аналогов имеют чисто антропогенное происхождение. В природные воды они попадают как непосредственно со сточными водами ряда производств, так и в результате трансформации органических веществ других классов при обеззараживании сточных вод хлорированием. Значительные количества ди- и полихлорфенолов могут содержаться в сточных водах целлюлозно-бумажного производства, использующего хлор для отбеливания целлюлозы; производства пестицидов; ряда химических и электрохимических производств.

Хлорфенолы обладают существенно большей устойчивостью в окружающей среде по сравнению с нехлорированными аналогами и большей токсичностью, причем в целом и то и другое возрастает с увеличением

числа атомов хлора в молекуле. По этой причине хлорфенолы во многих странах включены в перечни приоритетных загрязнителей.

Хлорфенолы (особенно тетра- и пентахлорфенолы) в большой степени способны сорбироваться взвешенными веществами и донными отложениями, которые могут служить источником вторичного загрязнения как хлорфенолами, так и продуктами их трансформации.

Предельно-допустимые концентрации (ПДК) хлорфенолов в природных водах приведены в таблице 1.

III

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИЮ! ДИ- И ПОЛИХЛОРФЕНОЛОВ В ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Таблица 2 - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

Определяемое Диапазон измеряемых Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм3 Характерис тика соединение концентра-ций С, мкг/дм3 случайной, •й системати ческой Д, погрешности, мкг/дм3, Д 2,3-, 2,4-, 2,5-, 0,20-1,20 0,02+0,10 С 0,01+0,060 0,04+0,20 0 2,6-дихлор-фенолы св. 1,20-8,00 0,10 С 0,07С 0,220 3,4-, 3,5- ди- 0,30-1,80 0,03+0,ЮС 0,02+0,070 0,06+0,22 0 хлорфенолы св. 1,80-12,0 0,10С 0,07С 0,22С Трихлорфенолы 0,05-2,00 о,юс 0,07С 0,210 Терта- и пента-хлорфенолы 0,05-2,00 0,01+0,10С 0,07С 0,02+0,21 С

При массовой концентрации 2,3-,    2,4-,    2,5-, 2,6-дихлорфенолов

свыше 8,0 мкг/дм³, 3,4-, 3,5-дихлор<|)енолов свыше 12,0 мкг/дм³ и полихлорфенолов свыше 2,00 мкг/дм³ погрешность определения не превышает значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.

3 Метод измерений

Определение основано на извлечении хлорфенолов из воды толуолом, реэкстракции их раствором карбоната натрия, ацилировании уксусным ангидридом, экстракции ацетильных производных гексаном с последующим газохроматографическим определением их на хроматографе, снабженном электронозахватным детектором.

Идентификацию индивидуальных хлорфенолов проводят по временам удерживания. В случае неоднозначной идентификации используют две колонки разной полярности. ³

РД 52.24.507-98

Расчет количественного содержания хлорфенолов осуществляют по высотам или площадям их пиков на хроматограмме с использованием внутреннего стандарта.

Мешающее влияние посторонних веществ в основном устраняется при выполнении операций, предусмотренных методикой, лишь при анализе сильно загрязненных вод могут появиться дополнительные пики на хроматограммах, затрудняющие идентификацию и расчет количественного содержания хлорфенолов. Для устранения таких помех достаточно использовать дополнительную идентификацию определяемых соединений на колонке с полярной фазой.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Хроматограф газовый серии Цвст-500М или аналогичный с детектором по захвату электронов (ДПР, ИРД).

4.1.2    Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3    Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4    Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337.

4.1.5    Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.6    Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.7    Баня песчаная.

4.1.8    Баня водяная.

4.1.9    Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.10    Секундомер по ГОСТ 8.4213.

4.1.11    Колонки кварцевые капиллярные длиной 25 м, диаметром 0,25-0,32 мм с привитыми фазами типа SE-54 (SE-30) и ХЕ-60 (OV-225), 0,25-0,30 мкм (или другие с аналогичными характеристиками);

или колонки хроматографические стеклянные длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненные носителем типа Хроматон

3

NAW-DMCS (NAW-HMDS, N-Super), фракция 0,16-0,20 мм, с 5 % неподвижной фазы типа SE-30 или SE-54 и с 5 % неподвижной фазы ХЕ-60 или OV-225 (или другими с аналогичными характеристиками).

4.1.12 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 с

пришлифованными пробками вместимостью:

50 см - 2

4.1.13 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:    1    см³ - 10

2 см³ - 8 5 см³ - 6 10 см³ - 2 - 2

по ГОСТ 1770 25 см³ - 3 100 см³ - 1 250 см³ - 2 500 см³- 1

4.1.16    Воронки делительные по ГОСТ 25336 вместимостью:

50-100 см³ - 6

500 см³ - 4

4.1.17    Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 3-4 см - 2

4.1.18    Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

РД 52.24.507-98

Рисунок 1 - Микробюретка коническая градуированная

4.1.24    Капельница с клювиком и тубусом с полиэтиленовой пробкой

по ГОСТ 25336 вместимостью    50    см³    -    1

4.1.25    Палочки стеклянные длиной:    12-15 см - 6

25-30 см - 1

4.1.26    Склянка для очистки газов типа СПТ по ГОСТ 25336    -    1

4.1.27    Капилляр стеклянный    -    1

4.1.28    Трубки соединительные фторопластовые

4.1.29    Флаконы аптечные с навинчивающимися пробками и полиэтиленовыми вкладышами по ТУ 64-2-109 номинальной вместимостью 30 и 50 см³ для хранения стандартных растворов и экстрактов.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Препараты хлорфенолов: 2,4-дихлорфенол по ТУ 6-09-15-383, ч.; 2,5-дихлорфенол по ТУ 6-09-07-837, ч.; 2,6-дихлорфенол по

5

РД 52.24.507-98

ТУ 6-09-2650,4.; 3,4-дихлорфенол, по ТУ 6-09-11-804, ч.; 2,4,5-трихлорфенол по ТУ 6-09-11-933, ч.; 2,4,6-трихлорфенол по ТУ 6-09-11-1111, ч.; пентахлорфенол по ТУ 6-09-4827,    ч.,    а    также    2,3-

дихлорфенол; 3,5-дихлорфенол; 2,3,4-трихлорфенол; 2,3,5-трихлорфенол; 2,3,6-трихлорфенол;    3,4,5-трихлорфенол и

тетрахлорфенолы с содержанием основного вещества не менее 98 %, либо стандартные образцы соответствующих хлорфенолов.

4.2.2    2,4,6-трибромфенол по ТУ 6-09-08-1244, ч.

4.2.3    н-Гексан по ТУ 6-09-3375, ч.

4.2.4    Толуол по ГОСТ 5789, ч.д.а.

4.2.5    Уксусный ангидрид по ГОСТ 5815, ч.д.а.

4.2.6    Ацетон по ТУ 6-09-3513, ос.ч. или по ГОСТ 2603, ч.д.а, перегнанный.

4.2.7    Спирт изопропиловый по ТУ 6-09-402, ч.

4.2.8    Серная кислота по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.9    Натрия карбонат безводный по ГОСТ 83 или натрия карбонат декагидрат по ГОСТ 84, х.ч.

4.2.9    Натрия сульфат безводный по ГОСТ 4166, ч.д.а. (допустимо ч.).

4.2.10    Меди сульфат, пентагидрат по ГОСТ 4165, ч.д.а.

4.2.11    Натрия сульфит, безводный по ГОСТ 195, ч.д.а. или натрия сульфит, гептагидрат по ГОСТ 429, ч.д.а.

4.2.12    Калия перманганат по ГОСТ 20490.

4.2.13    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.14    Уголь активированный БАУ.

4.2.15    Бумага индикаторная универсальная поТУ 6-09-1181.

4.2.16    Азот газообразный особой чистоты по МРТУ 6-02-375, или азот нулевой поверочный по ТУ 6-21-39.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.15.05. 250 см³ отобранной пробы воды помещают в склянки вместимостью 0,25 дм^{3 4}

РД 52.24.507-98

с притертыми или завинчивающимися пробками с плотными полиэтиленовыми вкладышами. Экстракция проб должна быть выполнена в течение суток с момента отбора пробы.

При необходимости более длительного хранения пробы консервируют, добавляя по 2 см³ раствора серной кислоты 2 моль/дм³, 10 % раствора сульфата меди и 10 % раствора сульфита натрия Законсервированные таким образом пробы можно хранить в темном прохладном месте три недели.

Хранение проб в течение месяца возможно в виде толуольных экстрактов во флаконах с завинчивающимися пробками с плотным полиэтиленовым вкладышем или колбах с притертыми пробками вместимостью 25 см³. Хранить экстракты следует в темноте.

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1    Приготовление растворов и реактивов

6.1.1    Раствор серной кислоты, 2 моль/дм³.

К 480 см³ дистиллированной воды в термостойком стакане вместимостью 1 дм³ осторожно при непрерывном перемешивании прибавляют 27 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в стеклянную склянку с притертой или полиэтиленовой пробкой.

6.1.2    Раствор карбоната натрия, 0,15 моль/дм³.

7,95 г безводного препарата или 21,4 г декагидрата растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в стеклянной посуде с притертой или полиэтиленовой пробкой не более 10 дней.

6.1.3    Уксусный ангидрид.

Около 20 см уксусного ангидрида помещают в чистую сухую делительную воронку, добавляют 10 см³ очищенного гексана и встряхивают в течение 2 мин. После расслоения фаз уксусный ангидрид (нижний слой) сливают в чистую сухую колбу с притертой пробкой. Хранят очищенный уксусный ангидрид при комнатной температуре в темном месте не более 10 дней. При использовании уксусный ангидрид следует тщательно оберегать от попадания посторонних веществ, особенно воды и щелочных растворов.

1

2

3

4