РД 52.24.485-95
Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорпирифоса в поверхностных водах суши газохроматографическим методом

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРПИРИФОСА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ростов-на-Дону

1995

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я. Винников, канд. хим. наук (руководитель разработки); Г.И. Ганин, канд. хим. наук; Е.В. Федорова, ведущий инженер

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95 г.

4    ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95 г., протокол № 2.

5    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. № 140

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН в 1995 г. № 485

7    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

О ГУ ГХИ, 1995

П

РД 52.24.485-95

6.2.2    Промежуточный стандартный раствор 1 хлорпирифоса

Промежуточный стандартный раствор 1 хлорпирифоса концентрацией 10 мкг/см³ готовят из основного стандартного раствора. Для этого пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ основного стандартного раствора в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем до метки на колбе ацетоном. Полученному раствору приписывают концентрацию 10 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике не более 3 мес.

6.2.3    Промежуточный стандартный раствор 2 хлорпирифоса

Промежуточный стандартный раствор 2 хлорпирифоса концентрацией 1 мкг/см³ готовят из промежуточного стандартного раствора 1. Для этого пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ промежуточного стандартного раствора 1 в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем до метки на колбе ацетоном. Полученному раствору приписывают концентрацию 1 мкг/см³.

Раствор хранят в холодильнике не более 1 мес.

6.2.4    Рабочие стандартные растворы хлорпирифоса

Растворы, дозируемые в хроматограф при анализе проб воды, готовят из промежуточных стандартных растворов хлорпирифоса в пробирке вместимостью 10 см³ (4.1.17), отмеряя объемы растворов пипетками вместимостью 1 см³, 2 см³ и 5 см³

До объема 10 см³ смесь доводят ацетоном. Приписываемое значение концентрации хлорпирифоса в каждом из рабочих стандартных растворов указано в табл. 2.

Растворы хранят в холодильнике не более 1 мес.

6.3 Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную хроматографическую колонку внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре 110-120 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой (4.2.2).

8

РД 52.24.485-95

Для заполнения хроматографической колонки один се конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого н-гексаном и хлороформом стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Таблица 2 - Рабочие стандартные растворы хлорпирифоса

Номер раствора Используемый раствор хлорпирифоса Объем раствора, вносимый в пробирку вместимостью 10 см3, см3 Концентрация в рабочем стандартном растворе, мкг/см3 1 промежуточный 2 0,5 0,05 2 промежуточный 2 1,0 0,10 3 промежуточный 2 2,5 0,25 4 промежуточный 1 0,5 0,50 5 промежуточный 1 1,5 1,50

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 35-45 см³ /мин, выдерживают колонку при температуре 60-70 °С в течение 20-30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 -3 град/мин до 230 °С в случае использования неподвижной фазы EGSP-Z или до 260 °С в случае использования неподвижной фазы OV-210 и при соответствующей температуре кондиционируют колонку в течение 8 -10 ч.

6.4 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку 30-40 см³/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа (7.4). После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 4-5

9

РД 52.24.485-95

мм³ рабочего стандартного раствора хлорпирифоса (6.2.4) и проверяют эффективность хроматографирования пестицида.

6.5 Подготовка оборудования для микроэкстракции

6.5.1 Устройство для микроэкстракции

Микроэкстракцию (однократное извлечение пестицидов из пробы воды 2,5 см³ н-гексана) производят с помощью устройства, представленного на рисунке 3.

1 - пробка-кран, 2 - кольцо для фиксации пробки-крана, 3 - делительная воронка, 4 - водный слой, 5 - сливной кран, 6 - гексановый экстракт, 7 - вспомогательная воронка, 8 - фторопластовая трубка, 9 - штатив

Рисунок 3 - Схема устройства для микроэкстракции

Для наиболее полного отделения малых количеств экстракта, последний вытесняют вверх, добавляя после разделения слоев в основную

10

РД 52.24.485-95

делительную воронку (поз. 3, рисунок 3) необходимое количество воды из вспомогательной делительной воронки (поз. 7).

Для сборки устройства надевают на горло основной делительной воронки проволочное кольцо с усиками (поз. 2), с помощью которого пружинками или резиновыми кольцами осуществляется фиксация пробки-крана (4.1.23; поз. 1, рисунок 3), и соединяют пробку-кран и вспомогательную воронку фторопластовой трубкой, изогнутой соответственно пробке-крану. Соединение фторопластовой трубки со стеклом осуществляется встык с помощью отрезков силиконовой трубки длиной 15-20 мм. Соединение и разъем должны быть выполнимы без усилий во избежание поломки стеклянных элементов устройства.

6.5.2 Подготовка пипетки для отбора микроэкстракгов

Пипетка для отбора микроэкстрактов представляет собой отрезок трубки из силиконовой резины диаметром 5-6 мм, который с одного конца закрыт отрезком стеклянной палочки длиной 5-6 мм (рисунок 2в). С другого конца в отрезок трубки вставляют сменные капилляры (4.1.27). После отбора микроэкстракта одной пробы в пипетке меняют использованный капилляр на другой, чистый, и после этого пипеткой осуществляют отбор микроэкстракта другой пробы.

6.6 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух (7.2.2) необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов (4.1.29). Входной отросток склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка, примерно, на 2 см. Оставшуюся незаполненной углем выходную часть склянки заполняют медицинской ватой. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а выходящий из выходного отростка очищенный воздух используют для упаривания экстрактов.

11

РД 52.24.485-95

7 Выполнение измерений

7.1    Холостое измерение

Холостое измерение проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов.

Для выполнения холостого измерения берут 0,5 дм³ дистиллированной воды и обрабатывают ее согласно 7.2.1-7.2.2 или 7.3.

Если на хроматограммах холостого опыта имеется пик с временем удерживания хлорпирифоса, то устанавливают, какой из реактивов или материалов загрязнен и проводят его очистку или заменяют этим же реактивом или материалом, но из другой партии.

7.2    Экстракционное извлечение хлорпирифоса из проб воды (вариант 1)

7.2.1 Экстрагирование хлорпирифоса

Нефильтрованную пробу природной воды объёмом 0,5 дм³ помещают в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты (6.1.2) до pH 3-4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вместимостью 10 или 25 см³ вносят 10 см³ н-гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют пробу, встряхивая в течение 5 мин.

После экстрагирования содержимому делительной воронки дают расслоиться в течение 15-30 мин. Затем водную фазу переносят в химический стакан, а гексановый экстракт - в колбу с притёртой пробкой (4.1.19). Пробу воды возвращают в делительную воронку и ещё раз экстрагируют н-гексаном объёмом 10 см³. Пробу воды после расслоения отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют с первым экстрактом.

К объединённому гексановому экстракту при непрерывном помешивании добавляют безводный сульфат натрия в количестве 2-5 г (в зависимости от степени эмульгированное™ экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно, 2-3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного н-гексаном до появления первой капли.

Делительную воронку ополаскивают внутри н-гексаном объёмом 8-10 см³, переносят эту порцию н-гексана из делительной воронки в 12

РД 52.24.485-95

колбу, в которой был объединённый экстракт, обмывают ею стенки колбы и находящийся в колбе сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Колбу и находящийся в ней сульфат натрия ещё раз ополаскивают 8-10 см³ н-гсксана, который затем фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.

Весь фильтрат (экстракты и промывные порции н-гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша (4.1.12). Если экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат собирают в колбу с притёртой пробкой.

7.2.2 Концентрирование экстракта

К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный по 7.2.1 гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре 90-95 °С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости - защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объёма, примерно, 0,5 см³. Удаление растворителя длится 10-20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 2-3 см³ н-гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Содержимое пробирки упаривают до объёма 1 см³ струёй азота или воздуха (воздух очищают с помощью фильтра, описанного в 6.6). Аликвоту концентрата объёмом 4-5 мм³ вводят в хроматограф для определения хлорпирифоса.

Если фильтрат гексанового экстракта собирали в колбу с притёртой пробкой (7.2.1), то после перенесения содержимого колбы в аппарат Кудерна-Даниша колбу ополаскивают дважды н-гексаном объёмами по 2-3 см³, промывные порции н-гексана также помещают в аппарат Кудерна-Даниша и после этого осуществляют концентрирование.

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом (4.1.11) под струёй азота или воздуха при температуре водяной бани 45-50 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).

13

РД 52.24.485-95

Введение

Инсектицид хлорпирифос (дурсбан, хлорпирафос) широко применяется в агрохимической практике для борьбы с насекомыми-вредителями, что обуславливает поступление этого инсектицида в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу.

Из-за значительных объемов применения хлорпирифос включен в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в поверхностных водах.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлорпирифоса для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения - - 2 мкг/дм³. В водных объектах рыбохозяйственного назначения присутствие хлорпирифоса не допускается.

Настоящий РД при использовании по варианту 1 (двухкратное экстрагирование проб воды н-гексаном объёмами по 10 см³) может применяться совместно с РД 52.24.411-95 " Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации паратион-метила, карбофоса, диметоата, фозалона в поверхностных водах суши газохроматографическим методом" и с РД 52.24.459-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации эпта-ма, молината, триаллата, тиобенкарба в поверхностных водах суши газохроматографическим методом" для определения в одной пробе воды хлорпирифоса и других фосфорорганических пестицидов, а также гер-бицидов-тиокарбаматов.

При использовании по варианту 2 (однократное экстрагирование проб воды н-гсксаном объёмом 2,5 см³) настоящий РД может применяться совместно с вариантом 2 РД 52.24.412-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации гекса-хлорбензола, альфа-, бета- и гамма-ГХЦГ, дикофола, дигидрогептахло-ра, 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЕ, 4,4'-ДДЦ, трифлуралина в водах газохроматографическим методом" в целях определения в одной пробе воды хлорпирифоса, а после обработки микроэкстракта серной кислотой по РД 52.24.412-95 также хлорорганических пестицидов и трифлуралина (трефлана).

Ш

РД 52.24.485-95 РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРПИРИФОСА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дата введения 01.07.95 г.

1    Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает газохроматографическую методику выполнения измерений массовой концентрации хлорпирифоса в пробах поверхностных вод суши в диапазоне 0,100-

3,00 мкг/дм³.

При анализе проб воды с массовой концентрацией хлорпирифоса, превышающей верхний предел указанного выше диапазона, необходимо разбавление экстракта, подлежащего хроматографированию.

2    Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

Нормы погрешности для выполнения измерений хлорпирифоса в ГОСТ 27384 не установлены.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и её составляющих приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения характеристик погрешности и её составляющих (Р=0,95)

Диапазон измеряемых концентраций хлорпирифоса, С, мкг/дм3 Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм3 Характеристика погрешности, мкг/дм3, Д случайной, •ю систематической Д, 1    0,100-3,00 2    0,100-3,00 0,04 С 0,06 С-0,003 0,03 С 0,05 -С-0,002 0,08 С 0,12 -С-0,006

1

РД 52.24.485-95

При выполнении измерений массовой концентрации хлорпири-фоса свыше 3,00 мкг/дм³ погрешность измерения не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 1 зависимостям.

3    Метод измерения

Определение основано на извлечении хлорпирифоса из пробы воды экстра-гированием н-гексаном и количественном его определении методом газожидкостной хроматографии с азотселективным (термоионным или термоаэрозольным) детектором.

По варианту 1 методики извлечение пестицида из пробы воды осуществляют с помощью двукратной экстракции н-гексаном (2 х 10 см³);

по варианту 2 - с помощью микроэкстракции, т.е. однократной экстракции н-гексаном объёмом 2,5 см³ . Вариант 2 более экспрссссн и менее трудоёмок, но требует более высокой квалификации аналитика.

Идентификацию хлорпирифоса осуществляют по времени его удерживания. Количественный расчёт содержания хлорпирифоса проводят по высотам его хроматографического пика на хроматограммах стандартного раствора и экстракта пробы воды.

4    Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Хроматограф газовый типа Цвет-550 или другого типа, снаб

РД 52.24.485-95

4.1.9    Центрифуга настольная ОПн-3 с ротором-крестовиной или

аналогичного типа со скоростью вращения до 3000 об/мин    -1

4.1.10    Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемым

нагревом любого типа    - 1

4.1.11    Баня водяная любого типа    -1

4.1.12    Испаритель ротационный ИР-1М, ТУ 25-11-917    -1

или аппарат для концентрирования экстрактов (аппарат Ку-

дерна-Даниша, см. рисунок 1а),    - 6

или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см , (см. рисунок 16)    -6

а

а - аппарат Кудерна-Даниша (1 - дефлегматор, 2 - средняя часть аппарата, 3 -пробирка для сбора концентрата); б - колба с Г-образным отводом

Рисунок 1 - Устройства для концентрирования экстрактов

РД 52.24.485-95

5 см³ - 3

4.1.17    Пробирки градуированные с притертыми пробками исполнения 2 с ценой деления 0,1 см³, ГОСТ 1770, вместимостью 10 см³ - 5

4.1.18    Цилиндры мерные, ГОСТ 1770, вместимостью:    10 см³    - 1

25 см³    - 1

500 см³    - 1

4.1.19    Колбы конические с притертыми пробками, ГОСТ 25336,

вместимостью 100 см³    - 6

4.1.20    Воронки делительные, ГОСТ 25336, вместимостью

500 -    1000 см³    -6

4.1.21    Воронки лабораторные диаметром    4 см, ГОСТ 25336    - 6

4.1.22    Стаканы химические, ГОСТ 25336, вместимостью

500-1000 см³    -6

4.1.23    Пробки стеклянные с конусным шлифом с соединительным

краном, ОСТ 25-79-76    - 6

4.1.24    Воронки делительные, вместимостью 10 см³ по ГОСТ 25336

или см. рисунок 2а    - 6

4.1.25    Пробирки градуированные с притёртыми пробками вместимостью 5 см³ по ГОСТ 25336 или см. рисунок 26    -12

4.1.26    Пипетка для отбора гексановых микроэкстрактов (рисунок

2в)    -1

4.1.27    Сменные капилляры к пипеткам для отбора микроэкстрактов

(рисунок 2в)    -12

4.1.28    Эксикатор, ГОСТ 25336    - 1

4.1.29    Склянка для очистки газов СПТ,    ГОСТ 25336    - 1

РД 52.24.485-95

а

а - делительная воронка вместимостью 10 см³; б - пробирка с притёртой пробкой для сбора микроэкстрактов; в - пипетка со сменными капиллярами для сбора микроэкстрактов

Рисунок 2 - Нестандартное оборудование для работы с микроэкстрактами

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Стандартный образец или препарат хлорпирифоса с содержанием основного вещества не ниже 95 %

4.2.2    Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125-0,16 мм или 0,16-0,20 мм) с 5 % нанесенной неподвижной фазы EGSP-Z или OV-210

4.2.3    н-Гексан, ч., ТУ 6-09-3375, перегнанный

4.2.4    Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603-79, свежеперегнанный, или ацетон, ос.ч., ТУ 6-09-3513

5

РД 52.24.485-95

4.2.5    Сульфат натрия безводный, ч.д.а. ГОСТ 4166

4.2.6    Кислота соляная концентрированная, х.ч., концентрированная, ГОСТ 3118

4.2.7    Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181

4.2.8    Дистиллированная вода, ГОСТ 6709

4.2.9    Азот газообразный особой чистоты, МРТУ 6-02-375, или

азот нулевой поверочный, ТУ 6-21-39    -1 баллон

4.2.10    Водород газообразный, ГОСТ 3022    - 1 баллон

или см. 4.1.13

4.2. И Воздух газообразный, ГОСТ 9-010    - 1 баллон

4.2.12    Уголь активный БАУ, ГОСТ 6217

4.2.13    Стеклоткань, ГОСТ 10146, промытая н-гексаном и хлороформом

4.2.14    Вата медицинская, ГОСТ 5556, промытая н-гексаном и хлороформом

4.2.15    Трубка Ф-4Д электроизоляционная фторопластовая ГОСТ, с внутренним диаметром 4-5 мм.

4.2.16    Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5-6 мм

5 Отбор проб, их хранение

Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 с помощью стеклянного батометра. Из батометра пробу без фильтрования переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5-1,0 дм³ и закрывают притёртыми стеклянными или обёрнутыми тефлоновой пленкой или алюминиевой фольгой корковыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды, резиновых и полиэтиленовых пробок не допускается.

Пробы воды, предназначенные для определения в них хлорпирифо-са можно хранить не более 5 сут при температуре 5-7 °С. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Осушенные безводным сульфатом натрия гексановые экстракты (7.2.1) или микроэкстракты после их центрифугироания (7.3) в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре 5-7 °С в течение 1 мес.

6

РД 52.24.485-95

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1    Приготовление растворов и реактивов

6.1.1    Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 350-400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

6.1.2    Соляная кислота, водный раствор 1:1

Для приготовления раствора с*мешивают одинаковые объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

6.1.3    Сульфат натрия, водный раствор

Растворяют 130 г безводного сульфата натрия в дистиллированной воде и доводят объём раствора до 1 дм .

6.2 Приготовление стандартных растворов хлорпирифоса

Стандартные растворы хлорпирифоса готовят из стандартных образцов или препаратов хлорпирифоса.

В случае использования стандартных образцов хлорпирифоса производят разбавление исходных растворов в соответствии с инструкцией по их применению.

6.2.1 Основной стандартный раствор хлорпирифоса

Перед проведением операций по приготовлению растворов хлорпирифоса весовым методом необходимо препарат хлорпирифоса и ацетон выдержать в течение двух часов в рабочем помещении.

Для приготовления основного стандартного раствора хлорпирифоса концентрацией 100 мкг/см³ отвешивают на аналитических весах 0,005 г пестицида, количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 50 см³, растворяют навеску в небольшом количестве ацетона и доводят объем до метки на колбе ацетоном спустя 2 ч после растворения навески пестицида. Полученному раствору приписывают концентрацию 100 мкг/см³. Раствор хранят в холодильнике не более 6 мес.

7