РД 52.24.473-2012
Массовая концентрация летучих ароматических углеводородов в водах. Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.473-

2012

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Ростов-на-Дону

2012

РД 52.24.473-2012

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИК Л.В Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева,

О.А. Михайленко. Ю.А. Андреев

3    СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 14.09.2012

и УМЗА Росгидромета 23.10.2012

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 24 10.2012

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 473.01.00175-2011 от 15.12.2011

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52 24 473-2012 от 31.10 2012

7    ВЗАМЕН РД 52.24.473-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих ароматических углеводородов в водах газохроматографическим методом

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2013.15873

©, Росгидромет, ФБГУ ГХИ, 2012

Содержание

РД 52.24.473-2012

1    Область применения.......................................................................................1

2    Нормативные ссылки.......................................................................................2

3    Требования к показателям точности измерений..........................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам..................................................................................4

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства.............................5

4.2    Реактивы и материалы.............................................................................7

5    Метод измерений.............................................................................................8

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды..............................9

7    Требования к квалификации операторов......................................................9

8    Требования к условиям измерений................................................................9

9    Подготовка к выполнению измерений..........................................................10

9.1    Отбор и хранение проб...........................................................................10

9.2    Приготовление растворов и реактивов.................................................11

9.3    Подготовка флаконов.............................................................................11

9.4    Подготовка хроматографических колонок............................................12

9.5    Подготовка хроматографа......................................................................13

9.6    Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф ...................14

9.7    Приготовление градуировочных растворов..........................................15

9.8    Приготовление градуировочных образцов..........................................16

10    Порядок выполнения измерений................................................................18

10.1    Выполнение холостого опыта..............................................................18

10.2    Выполнение измерений по вариантам 1    и 2.......................................18

10.3    Выполнение измерений по варианту 3...............................................19

10.4    Мешающие влияния и их устранение.................................................20

11    Обработка результатов измерений............................................................20

12    Оформление результатов измерений.......................................................21

13    Контроль качества результатов измерений при реализации методики

в лаборатории.................................................. 22

13.1    Общие положения.................................................................................22

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.............................22

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок....................................23

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости..........................................................................................24

Приложение А (обязательное) Методика приготовления аттестованной смеси АС-ЛАУ для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации ЛАУ газохроматографическим

методом........................................................................................25

Приложение Б (справочное) Примеры хроматограмм градуировочных

образцов......................................................................................30

III

Введение

Наиболее важными представителями летучих ароматических углеводородов (ЛАУ) является бензол и его гомологи: толуол (метилбензол), этилбензол. ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол), пропилбензол. 1,2,4-триметилбензол (псевдокумол). а также соединения, содержащие кратные углерод-углеродные связи в боковой цепи, например, стирол (винилбензол).

ЛАУ обладают высокой летучестью, низкой растворимостью в воде, большой подвижностью и резким устойчивым запахом. Они широко распространены в окружающей среде - атмосфере, воде, почве. Предполагается, что в мировом масштабе около 100 тысяч тонн бензола. 50 тысяч тонн толуола и 15 тысяч высших ЛАУ поступает в атмосферу при испарении моторного топлива, его перегрузке, транспортировке и с выхлопными газами движущегося транспорта. Концентрация ЛАУ в выхлопных газах автомобилей может составлять: для бензола до 320, толуола до 490, м-ксилола до 300 и п-ксилола до 20 мг/м³. В атмосфере ЛАУ мигрируют на значительные расстояния (на десятки и сотни километров) и поступают в воду и почву либо вследствие прямого контакта атмосфера-вода, либо с атмосферными осадками. При определении ЛАУ в озёрной воде было обнаружено заметное увеличение их концентраций в воскресные летние дни (влияние выхлопных газов автомобилей, моторного топлива лодок, катеров и тд), а в середине недели концентрации ЛАУ падали до фонового уровня.

Другим важным источником загрязнения водных объектов ЛАУ являются сточные воды химической, нефтеперерабатывающей промышленности, производства основного органического синтеза, лаков, красок и др.

Попадая в водные объекты, ЛАУ подвергаются физическому (испарение), а также химическому, фотохимическому и биохимическому воздействию. В силу своих физико-химических свойств они относительно легко переходят из воды в атмосферу, особенно при повышении температуры и волнении воды. Фотохимическое окисление ЛАУ происходит при участии свободных радикалов ( ОН и 0₂), образующихся под воздействием солнечного УФ-излучения. Конечными продуктами являются небольшие неорганические молекулы, например. С0₂, СО. н₂о.

Биохимическое окисление ЛАУ осуществляется благодаря наличию в водной среде и донных отложениях микроорганизмов. Способностью расщеплять ЛАУ с разрывом ароматического кольца обладают многие бактерии. Наиболее широко распространены и изучены бактерии, принадлежащие к роду Pseudomonas.

РД 52.24.473-2012

Биохимическое окисление ЛАУ может происходить по разным механизмам в зависимости от наличия или отсутствия заместителей в кольце. Разрыв ароматического кольца происходит под действием фермента диоксигеназы, в результате которого образуется пирокатехин. Дальнейшим продуктом окисления являются карбоновые кислоты, С0₂ и Н₂0. На скорость биохимического окисления существенно влияет температура.

В незагрязненных природных водах ЛАУ содержатся в незначительных количествах (доли или единицы микрограммов в кубическом дециметре). Повышенные концентрации ЛАУ в водных объектах имеют место при поступлении их со сточными водами и атмосферными осадками, загрязненными этими соединениями, а также с подземными водами, контактирующими с нефтяными и газовыми месторождениями. В загрязненных водных объектах и очищенных сточных водах концентрация отдельных ЛАУ может достигать десятков микрограммов в кубическом дециметре, а в некоторых случаях и выше.

ЛАУ оказывают токсическое и раздражающее действие, придают воде и гидробионтам неприятный запах и вкус. Бензол и стирол обладают канцерогенными свойствами.

ЛАУ способны накапливаться в тканях, мышцах, печени гидробионтов. Предельно допустимая концентрация (ПДК) и класс опасности ЛАУ приведены в таблице 1.

Таблица 1- Значения ПДК и класс опасности ЛАУ

Г”

> Наименование

Значения ПДК, мг/дм^л, и класс опасности (в скобках) для водных объектов

ЛАУ

ыбохозяйстэенного

значения

хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

Бензол

0.5 (IV)

0.001*0)

Толуол

0,5 (III)_ .....

0.024 (IV)

Этилбензол

0,001 (III)

0,002 (IV)

Ксилолы

0,05 (III)

0,05 (III)

Стирол

0.1 (III)

0,02^1)

Кумол

0.1(111)

Пропилбензол

-

—0,2(11!)_

1.2.4-

Триметилбензол

0.5 (III)

* - канцерогены

V

РД 52.24.473-2012

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Дата введения 2013-02-04

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ЛАУ (бензола. толуола, этилбензола, о-, м-, п- ксилолов, стирола, кумола, пропилбензола, 1,2,4-триметил-бензола) газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара (далее - АРП) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод в диапазонах, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны измерений массовой концентрации ЛАУ при использовании пламенно-ионизационного детектора (ПИД) и фотоионизационного детектора (ФИД)

Наименование

ЛАУ

Диапазоны измерений массовых концентраций ЛАУ, мкг/дм^л

при использовании ПИД

при использовании ФИД

АРП без концентрирования пробы (вариант 1)

АРП с предварительным концентрированием пробы (вариант 3)

АРП без концентрирования пробы (вариант 2)

Бензол

Толуол

Этилбензол

о-Ксилол

м-Ксилол

л-Ксмлол

От 4 до 110 в ключ

От 0,8 до 5 включ.

* ^J ' “ I От 2 до 100 включ

Стирол

От 5 до 110 в ключ.

Кукол Пропилбензол 1,2.4-Триметил бензол

От 3 до 80 включ.

От 0,7 до 5 включ.

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией ЛАУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 диапазонов концентраций при уменьшении объема вводимой в испаритель хроматографа аликвоты равновесного пара, согласно 10.2.

1

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением питьевых, природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.З и А.4 (приложение А).

3    Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0.95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 3. 4 и 5.

При выполнении измерений массовой концентрации ЛАУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 концентраций, при уменьшении вводимой в хроматограф аликвоты равновесного пара погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по зависимостям, приведенным в таблицах 3. 4 и 5. В таблице 6 приведены пределы обнаружения ЛАУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара.

2

РД 52.24.473-2012

Таблица 3    -    Диапазон измерений, значения характеристик

погрешности и ее составляющих по варианту 1 (АРП / ПИД без концентрирования пробы) при принятой вероятности Р=0,95

Наименование

ЛАУ

Диапазон измерений массовых концентраций

X, мкг/дм³

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) а,, мкг/дм³

Показатель воспроизводимости (средмеквадра-тичесхое отклонение воспроизводимости) о*, мкг/дм³

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Д*. мкг/дм³

Показатель

точности

(границы

погрешности)

±Д. мкг/дм³

Бензол

От 4.0 до 110 включ

0.3+0,059 X

0.2 + 0.074 X

0,2+0,049 X

0.4+0.16 X

Толуол

0,1+0.084 X

0.088 X

0.2+0.053 X

0.2+0.18 X

Этилбензол

0,086 X

0,2+0.084 X

0.2+0,059Х

0.6+0.17 X

о-Ксилол

0.6+0,051 X

0.2+0.066 X

0,1+0,068 X

0,3+0.15 X

м-Ксилол

0.098 X

0,089 X

0.4+0.065 X

0.1+0,18 X

гъ Ксилол

0.10-Х

0.6+0.075 X

0.3+0.051 X

1.2+0,13Х

Стирол

От 5.0 до 110 включ

0.3+0.070 X

0.9+0,054-Х

0,9+0,054 X

1.8+0.12-Х

Кумол

От 3.0 до 80 включ.

0.11-Х

0.16 X

0.3+0.059 X

О.ЗЗХ

Прооилбензол

0.13Х

0.1+0.092 X

0.3+0.063Х

0.4+0.19Х

1.2.4-Триметил бензол

0.11 X

0.12Х

0.2+0.066 X

0,7+0.19-Х

Таблица 4    -    Диапазон измерений, значения характеристик

погрешности и ее составляющих по варианту 2 (АРП / ФИД без концентрирования пробы) при принятой вероятности Р=0,95

Наименование

ЛАУ

Диапазон

измерений

массовых

концен

траций

X. мкг/дм³

Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости) о,, мкг/дм³

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) О*, мкг/дм³

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Д«. мкг/дм³

Показатель

точности

(границы

погрешно

сти)

±Д мкг/дм’

Бензол

От 2,0 до 100 включ

0.1+0.060 X

0.1+0,066 X

0,1+0.057 X

0.3+0.14 X

Толуол

От 2.0 до 50 включ.

Св 50 до 100 включ.

0.2+0,042 X 0,085 X

0,1+0.078 X

0.1+0,066 X

0,3+0.17 X

Этилбензол

От 2.0 до 100 включ

0.2+0.066 X

0,1+0.075 X

0.1+0,064 X

0.3+0.16 X

Ксилолы

0.2+0.065 X

0,2+0.071 X

0,1+0.062 X

0.4+0.15 X

| Стирол

От 3.0 до 100 включ

0.1+0,083 X

0.6+0.044 X

0.6+0.048 X

1.4+0,096 X

Кумол

От 2.0 до 100 включ

0,2+0,071 X

0.2+0.069 X

0,2+0.061 X

0.5+0,15 X

Пропилбензол

0.1+0.079 X

0.1+0.071 X

0.2+0.17Х

1.2.4-

Триметилбенэол

0.5+0.048 X

0.1+0.075 X

0.1+0.068 X

0.3+0.16 X

3

Таблица 5    -    Диапазон измерений, значения характеристик

погрешности и ее составляющих по варианту 3 (АРП / ПИД с концентрированием пробы) при принятой вероятности Р=0,95

Г““

|наимеиоеание

ЛАУ

Диапазон измерений массовых концентраций

X, мкг/дм³

Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости) а,, мкг/дм³

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) о*, мкг/дм³

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Ас. мкг/дм³ _

Показатель

точности

(границы

погрешности)

±Д. мкг/дм³

1 Бензол

От 0,8 до 2.5 включ Св 2.5 до 5 включ.

0.086 X

0,15 X 0.099 X

0.10-Х

0.073-Х

0.30-Х 0.21 X

Толуол

0.094 X

0,29 X .11 X

0.20-Х

0.20-Х

0.60-Х

0.36-Х

j Этилбензол

0.13 X

0.17 X 0.13Х

0.12-Х

0.26-Х

0.37-Х

0.42-Х

О^-, М-, rv

ксилолы

0.10-Х

0.15Х

0,11-Х 0.24 X

0.32-Х

0.43-Х

Стирол

0.073-Х 0,14 X

0.17Х

0.12-Х 0.28 X

0.36-Х 0.45 X

Кумол

От 0.7 до 2.0 еключ.

Св. 2.0 до 5 еключ

0,10-Х

0.21 X 0.15-Х

0.15-Х

0.24-Х

0.44 X

Пропилбон зол

0.059 X 0,12 X

0.18 X 0.14Х

0.13 X 0,23 X

0.37-Х

1.2.4-

триметилбенэол

0.064 X 0,14 X

0,23 X 0,14 X

0.16-Х 0.26 X

0,48 X

Таблица 6    -    Пределы    обнаружения    ЛАУ    в    водах

газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Наименование ЛАУ

Пределы обнаружения ЛАУ. мкг/дм³

Вариант 1

Вариант 2

Вариант 3

Бензол

0.5

Толуол

0.6

Этилбензол

Ксилолы

0.5

Стирол

0.6

\--

2

2

0.4

1,2.4-Триметмлбензол

_9Л_

3.2 Значения показателя точности методики измерений используют

при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4

РД 52.24.473-2012

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Хроматограф газовый «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000», « Кристалл юкс-4000М», «Цвет 800», «Цвет 500» или другие с пламенноионизационным и/или фотоионизационным детекторами.

4.1.2    Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.3    Государственный стандартный образец состава бензола с массовой долей основного вещества не менее 99,3 % ГСО 7141-95.

4.1.4    Государственный стандартный образец состава толуола с массовой долей основного вещества не менее 99,7 % ГСО 7814-2000.

4.1.5    Стандартный образец состава этилбензола СОП 0034-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,9 %.

4.1.6    Стандартный образец состава о-ксилола СОП 0020-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,6 %.

4.1.7    Стандартный образец состава м-ксилола СОП 0015-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,8 %.

4.1.8    Стандартный образец состава п-ксилола СОП 0022-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,8 %.

4.1.9    Стандартный образец состава кумола СОП 0014-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,9 %.

4.1.10    Стандартный образец состава 1,2,4-триметилбензола СОП 0035-03 СТХ с массовой долей основного вещества не менее 99,0 %.

4.1.11    Секундомер механический СОПпр-2а-3-000 по ТУ 25.1894.003-90.

4.1.12    Термометр по ГОСТ 29224-91 любого типа с диапазоном измерения от 0 °С до 100 °С с ценой деления не более 0,5 °С.

4.1.13    Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 вместимостью 10 мм³ - 2 шт.

4.1.14    Микрошприцы компании «Hamilton» вместимостью: 25 мм³-1 шт.

4.1.15    Шприцы медицинские со стеклянным поршнем по ТУ 64-1-378-90 вместимостью: 1 см³- 2 шт., 2 см³ - 2 шт., или шприцы газовые любого типа, например, компании «Hamilton» вместимостью: 0,5 см³ - 2 шт., 1 см³ - 2 шт., 2 см³-2 шт.

4.1.16    Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 4 шт., 5 см³ - 3 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.17    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см³ - 2 шт.

4.1.18    Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.19    Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³- 2 шт.