РД 52.24.459-95
Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в поверхностных водах суши газохроматографическим методом

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭПТАМА, МОЛИН АТА, ТРИАЛЛАТА, ТИОБЕНКАРБА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ростов-на-Дону

1995

ПРЕДИСЛОВИЕ

1    РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я. Винников, канд. хим. наук (руководитель разработки); Г.И.Ганин, канд. хим. наук; Е.В. Федорова, ведущий инженер

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95 г.

4    ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95 г., протокол № 2.

5    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано ГУ ГХИ в 1995 г.№ 113

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН в 1995 г. № 459

7    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

П

6.3    Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную хроматографическую колонку внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гекса-ном, сушат при температуре 110-120 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17 (4.2.2).

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и н-гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и, постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 35 - 45 см³ /мин, выдерживают колонку при температуре 60-70 °С в течение 20-30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2-3 град/мин до 250 °С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8-10 ч.

6.4    Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по их эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку 35-45 см³/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа (7.4). После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 4-5 мм³ рабочего стандартного раствора смеси тиокарбаматов (6.2.3) и проверяют эффективность разделения последних. ¹

РД 52.24.459-95

6.5 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух (7.3) необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов (4.1.23). Входной отросток склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 2 см³ . Оставшуюся незаполненной углем выходную часть склянки заполняют медицинской ватой. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а выходящий из выходного отростка очищенный воздух используют для упаривания экстрактов.

7 Выполнение измерений

7.1    Холостое измерение

Холостое измерение проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов. Для выполнения холостого измерения берут 0,5 дм³ дистиллированной воды и обрабатывают её согласно 7.2-7.4.

Если на хроматограммах холостого опыта имеются пики, по временам удерживания совпадающие с пиками определяемых гербицидов, необходимо установить, какой из реактивов загрязнён и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.

7.2    Извлечение гербицидов-тиокарбаматов

Нефильтрованную пробу природной воды объёмом 0,5 дм³ помещают в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты (6.1.2) до pH 3-4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вместимостью 10 см³ или 25 см³ вносят 10 см³ н-гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют пробу, встряхивая в течение 5 мин. ²

После экстрагирования содержимому делительной воронки дают расслоиться в течение 15-30 мин. Затем водную фазу переносят в химический стакан, а гексановый экстракт - в колбу с притёртой пробкой (4.1.18). Пробу воды возвращают в делительную воронку и ещё раз экстрагируют н-гексаном объёмом 10 см³ . Пробу воды после расслоения отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют с первым экстрактом.

К объединённому гексановому экстракту при непрерывном помешивании добавляют безводный сульфат натрия в количестве 2-5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно, 2-3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного н-гексаном до появления первой капли.

Делительную воронку ополаскивают внутри н-гексаном объёмом 8-10 см³ , переносят эту порцию н-гексана из делительной воронки в колбу, в которой был объединённый экстракт, обмывают ею стенки колбы и находящийся в колбе сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Колбу и находящийся в ней сульфат натрия ещё раз ополаскивают 8-10 см³ н-гексана, который затем фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.

Весь фильтрат (экстракты и промывные порции н-гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша (4.1.10). Если экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат собирают в колбу с притёртой пробкой.

7.3 Концентрирование экстракта

К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный по 7.2 гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре 90 -95 °С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости - защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объёма, примерно, 0,5 см³. Удаление растворителя длится 10-20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

10

РД 52.24.459-95

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 2-3 см³ н-гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Содержимое пробирки упаривают до объёма 1 см³ струёй азота или воздуха (воздух очищают с помощью фильтра, описанного в 6.5). Аликвоту концентрата объёмом 4-5 мм³ вводят в хроматограф для определения тиокарбаминовых гербицидов.

Если фильтрат гексанового экстракта собирали в колбу с притёртой пробкой (7.2), то после перенесения содержимого колбы в аппарат Кудерна-Даниша колбу ополаскивают дважды н-гексаном объёмами по 2-3 см³, промывные порции н-гексана также помещают в аппарат Кудерна-Даниша и после этого осуществляют концентрирование.

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом (4.1.9) под струёй азота или воздуха при температуре водяной бани 45-50 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).

7.4 Хроматографирование экстракта

Хроматографирование концентрата экстракта, полученного по 7.3, осуществляют на хроматографе, подготовленном в соответствии с 6.4 и снабжённом колонкой с неподвижной фазой OV-17 или SE-30.

В испаритель хроматографа вводят 4-5 мм³ стандартного раствора смеси, содержащего эптам, молинат, триаллат, тиобенкарб (6.2.3), и записывают хроматограмму. Устанавливают времена удерживания гербицидов по результатам 2-3 хроматографирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом определения после выхода хроматог рафа на рабочий режим.

Характерные хроматограммы стандартного раствора смеси гер-бицидов-тиокарбаматов представлены на рисунке 2.

Затем в испаритель хроматографа вводят аликвоту (4-5 мм³) концентрата экстракта (7.3). Определяемые гербициды идентифицируют, сравнивая их времена удерживания на хроматограмме стандартного раствора смеси гербицидов с временами удерживания на хроматограммах проб.

Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа, исходя из приведённых ниже.

11

РД 52.24.459-95

Хроматографирование смеси эптама, молината, триаллата и тио-бенкарба осуществляют при программировании температуры колон-

-    температура испарителя

-    начальная температура колонки

-    продолжительность начальной

изотермы

-    скорость подъёма температуры

-    конечная температура колонки

-    продолжительность конечной

изотермы

Хроматографирование смесей эптама и молината или триаллата и тиобенкарба можно осуществлять в изотермическом режиме.

В случае смеси эптама и молината:

- температура испарителя    - от 180 °С до 200 °С;

- температура колонки    - от 160 °С до 170 °С.

В случае смеси триаллата и тиобенкарба:

- температура испарителя    - 230 °С до 240 °С;

- температура колонки    - 215 °С до 225 °С.

Прочие условия хроматографирования одинаковы для всех

случаев:

-    температура детектора, солевого источника (генератора аэрозоля), расход азота на поддув детектора, соотношение расходов водорода и воздуха - в соответствии с руководством по эксплуатации используемого детектора;

-    расход азота через колонку    -    от    30 до 50 см³ /мин;

-    скорость диаграммной ленты    -    240 мм/ч;

-    рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от определяемых концентраций;

-    объёмы вводимых в хроматограф аликвот стандартного раствора и пробы должны быть одинаковы.

При хроматографировании проб следует стремиться к тому, чтобы концентрации определяемых гербицидов находились в пределах аттестованных диапазонов концентраций (таблица 2). Если содержание гербицидов в пробе превышает верхний предел измеряемых по методике диапазонов концентраций, то концентрат экстракта (7.3) разбавляют в соответствующее число раз н-гексаном.

12

ВВЕДЕНИЕ

РД 52.24.459-95

---

Гербициды-тиокарбаматы широко применяются в агрохимической практике для борьбы с сорной растительностью в посевах различных культур. Такие гербициды, как эптам (ЭПТК), молинат (ялан, ордрам), триаллат (авадекс BW), тиобенкарб (сатурн), включены в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в поверхностных водах.

Минимально определяемые по настоящей методике концентрации гербицидов-тиокарбаматов выше их рыбохозяйственных ПДК (таблица 1). Это обусловлено выбором несложной и приемлемой для серийных анализов схемы пробоподготовки и техническими характеристиками хроматографов.

Верхний предел определения не ограничен и может регулироваться изменением объёма экстракта, подвергаемого газохроматографическому анализу.

Таблица 1 - Минимально измеряемые и предельно допустимые концентрации для гербицидов-тиокарбаматов

Гербицид Минимально измеряемые концен-трации, мкг/дм3 ПДК, мкг/дм1, для водоемов хозяйственно питьевых рыбохозяйствен ных Эптам 4 50 не допускается Молинат 4 70 0,70 Триаллат 4 20 0,35 Тиобенкарб 6 50 0,20

Настоящий РД может применяться совместное РД 52.24.411-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации паратион-метила, карбофоса, диметоата, фоза-лона в поверхностных водах суши газохроматографическим методом» и с вариантом 1 РД 52.24.485-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорпирифо-са в поверхностных водах суши газохроматографическим методом» для определения в одной пробе воды гербицидов-тиокарбаматов, а также хлорпирифоса и других фосфорорганических пестицидов.

III

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭПТАМА, МОЛИНАТА, ТРИАЛЛАТА, ТИОБЕНКАРБА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Таблица 2 - Значения характеристик погрешности и её составляющих (Р=0,95)

Гербицид Диапазон измеряемых концентраций, С, мкг/дм3 Характеристики составляющих погрешности, мкг/дм3 Характеристика погрешности, мкг/дм3, А случайной, {к) систематиче ской д. Эпгам 4,0-100,0 0,2+0,086 С 0,1+0,069 С 0,4+0,17 -С Молинат 4,0 - 100,0 0,091 С 0,073-С 0,18-С Триаллат 4,0-100,0 0,2+0,063-С 0,2+0,050-С 0,5+0,13-С Тиобеккарб 6,0-150,0 0,8+0,052-С 0,7+0,042-С 1,6+0,10-С

3    Метод измерения

Определение основано на извлечении гербицидов из воды экстрагированием органическим растворителем (н-гексаном) и количественном их определении методом газожидкостной хроматографии с азотселективным (термоионным или термоаэрозольным) детектором.

Идентификацию определяемых гербицидов осуществляют по временам удерживания. Количественный расчёт содержания определяемых гербицидов проводят по высотам их хроматографических пиков на хроматограммах стандартного раствора и экстракта пробы воды.

4    Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Хроматограф газовый типа Цвет-550 или другого типа, снабжённый термоионным или термоаэрозольным детектором - 1

4.1.2    Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104 или

другого типа, равноценные по точности    -1

4.1.3    Весы технические лабораторные 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г    -1

4.1.4    Микрошприц МШ-10М, ТУ 2-833-106    -    1

4.1.5    Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа -1

РД 52.24.459-95

4.1.6    Шкаф сушильный любого типа    -    1

4.1.7    Микрокомпрессор аквариумный любого типа    -    1

4.1.8    Насос вакуумный ВН-494 или аналогичного типа    -1

4.1.9    Плитка электрическая с регулируемым нагревом    -    1

4.1.10    Испаритель ротационный ИР-1М, ТУ 25-11-917    -    1

или аппарат для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-

Даниша, см. рисунок 1а),    -    6

или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см3, (см. рисунок 16)    -    6

а

а - аппарат Кудерна-Даниша (1 - дефлегматор, 2 - средняя часть аппарата, 3 -пробирка для сбора концентрата); б - колба с Г-образным отводом

Рисунок 1 - Устройства для концентрирования экстрактов

4.1.11 Генератор водорода типа СГС-2, ТУ 6-091-1.550.004    -1

или см. 4.2.9

РД 52.24.459-95

4.1.12    Баня водяная любого типа    - 1

4.1.13    Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м с

внутренним диаметром 3 мм    -1

4.1.14    Колбы мерные, ГОСТ 1770, вместимостью:    25    см³    - 5

100 см³ - 5

4.1.15    Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности,

ГОСТ 29227, вместимостью:    1 см³ - 5

2 см³- 5 5 см³- 5

4.1.16    Цилиндры мерные, ГОСТ 1770, вместимостью:    10    см³    -1

500 см³ -1

4.1.17    Пробирки градуированные с притёртыми пробками ис

полнения 2, ГОСТ 1770, вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,1 см³    - 6

4.1.18    Колбы конические с притёртыми пробками, ГОСТ 25336,

вместимостью 50 см³    - 6

4.1.19    Воронки делительные, ГОСТ 25336, вместимостью

0,5-1,0 дм³    -6

4.1.20    Воронки лабораторные, ГОСТ 25336, диаметром 30-40 мм

-6

4.1.21    Химические стаканы, ГОСТ 25336, вместимостью

0,5-1,0 дм³ - 6

4.1.22    Эксикатор, ГОСТ 25336    - 1

4.1.23    Склянка для очистки газов, СПТ, ГОСТ 25336    - 1

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Стандартные образцы или препараты эптама, молината, три-аллата, тиобенкарба с содержанием основного вещества не менее 95 %

4.2.2    Хроматон N-AW-HMDS (или N-Super) или Хромосорб W-НР (фракция 0,125-0,16 мм или 0,16-0,20 мм) с 5 % нанесенной неподвижной фазы SE-30 или с 3 % неподвижной фазы OV-17

4.2.3    н-Гексан, ч., ТУ 6-09-3375, перегнанный

4.2.4    Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603, свежеперегнанный или ацетон, ос.ч., ТУ 6-09-3513

4.2.5    Сульфат натрия безводный, ч.д.а., ГОСТ 4166

РД 52.24.459-95

4.2.6    Кислота соляная, х.ч., концентрированная, ГОСТ 3118

4.2.7    Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181

4.2.8    Азот газообразный особой чистоты, МРТУ 6-02-375,

или азот нулевой поверочный, ТУ 6-21-39    - 1 баллон

4.2.9    Водород газообразный, ГОСТ 3022    - 1 баллон

или см. п. 4.1.11

4.2.10    Воздух газообразный, ГОСТ 9-010    - 1 баллон

4.2.11    Уголь активный БАУ, ГОСТ 6217.

4.2.12    Стеклоткань или стекловата, ГОСТ 10146, промытая ацетоном и н-гексаном.

4.2.13    Вата медицинская, ГОСТ 5556, промытая н-гексаном.

4.2.14    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

5    Отбор проб, их хранение

Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 с помощью стеклянного батометра. Из батометра пробу без фильтрования переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5-1,0 дм³ и закрывают притёртыми стеклянными или обёрнутыми тефлоновой пленкой или алюминиевой фольгой корковыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды, резиновых и полиэтиленовых пробок не допускается.

Пробы воды, предназначенные для определения в них тиокарба-матов можно хранить не более 3 сут при температуре 5-7 °С. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Осушенные безводным сульфатом натрия экстракты (7.2) в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре 5-7 °С в течение 1 мес.

6    Подготовка к выполнению измерений

6.1    Приготовление растворов и реактивов

6.1.1    Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 350-400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

6.1.2    Соляная кислота, водный раствор 1:1 ⁴

Для приготовления раствора смешивают одинаковые объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

6.2 Приготовление стандартных растворов эптама, молината, триаллата, тиобенкарба

Стандартные растворы гербицидов готовят из стандартных образцов или препаратов гербицидов.

В случае использования стандартных образцов гербицидов производят разбавление исходных растворов в соответствии с инструкцией по их применению.

6.2.1    Основные стандартные растворы гербицидов

Перед проведением операций по приготовлению растворов гербицидов весовым методом необходимо препараты гербицидов и ацетон выдержать в течение двух часов в рабочем помещении.

На аналитических весах отвешивают 0,025 г гербицида, количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см³ , растворяют в небольшом количестве ацетона и доводят объём раствора до метки на колбе ацетоном спустя 2-3 ч после растворения навески. Полученному раствору приписывают концентрацию 250 мкг/см³.

Процедура приготовления основного стандартного раствора одинакова для всех гербицидов.

Растворы хранят в холодильнике не более 6 мес.

6.2.2    Промежуточные стандартные растворы гербицидов

В мерную колбу вместимостью 25 см³ отбирают пипеткой 2 см³ основного стандартного раствора (6.2.1) и доводят объём раствора до метки на колбе ацетоном. Полученному промежуточному раствору приписывают концентрацию 20 мкг/см³.

Процедура приготовления промежуточного стандартного раствора одинакова для всех гербицидов.

Растворы хранят в холодильнике не более 3 мес.

РД 52.24.459-95

6.2.3 Рабочие стандартные растворы смеси гербицидов

Растворы смеси гербицидов, дозируемые в хроматограф, готовят из промежуточных и основных стандартных растворов в пробирках вместимостью 10 см³ (4.1.17), отмеряя туда пипетками объёмы растворов, указанные в таблице 3. До объёма 10 см³ смесь доводят ацетоном. Приписываемое каждому гербициду значение его концентрации в смеси указано в таблице 3.

Если нет необходимости определять все четыре гербицида, упомянутые в таблице 3, допустимо вводить в рабочий стандартный раствор смеси только те гербициды, которые подлежат определению.

Растворы хранят в холодильнике не более 1 мес. ⁵

Таблица 3 - Рабочие стандартные растворы смеси тиокарбаматов

Помер раствора Состав раствора Используемый раствор гербицида Объем раствора, вносимый в пробирку вместимостью 10 см 3, см 3 Концентрация гербицида в смеси, мкг/дм3 1 Эптам. промежуточный 1,0 2 Молинат промежуточный 1,0 2 Триаллат промежуточный 1,0 2 Тиобенкарб промежуточный 1,5 3 2 Эптам. промежуточный 2,0 4 Молинат промежуточный 2,0 4 Триаллат промежуточный 2,0 4 Тиобенкарб промежуточный 3,0 6 3 Эптам, основной 0,4 10 Молинат основной 0,4 10 Триаллат основной 0,4 10 Тиобенкарб основной 0,6 15 4 Эптам. основной 0,8 20 Молинат основной 0,8 20 Триаллат основной 0,8 20 Тиобенкарб основной 1,4 35 5 Эптам. основной 2,0 50 Молинат основной 2,0 50 Триаллат основной 2,0 50 Тиобенкарб основной 3,0 75

1

2

3

4

5