РД 52.24.413-95
Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации далапон-натрия и ТЦА в поверхностных водах суши газохроматографическим методом

РД 52.24.413-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДАЛАПОН-НАТРИЯ И ТЦА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ростов-на-Дону

1995

РД 52.24.413-95

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я. Винников, канд. хим. наук (руководитель разработки); Г.И.Ганин, канд. хим. наук; Е.В. Федорова, ведущий инженер

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95 г.

4    ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95 г., протокол N 2.

5    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 67

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН в 1995 г. N 413

7    ВВЕДЕН ВЗАМЕН РД 52.24.67-88

II

6.2.1    Основной стандартный раствор смеси далапон-натрия и ТЦА

Перед проведением операций по приготовлению растворов смеси далапон-натрия и ТЦА весовым методом необходимо препараты и бутиловый спирт выдержать в течение двух часов в рабочем помещении.

Отвешивают на аналитических весах 0,025 г препарата далапон-натрия или а, а -дихлорпропионовой кислоты (4.2.1). Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 25 см³ и растворяют в небольшом количестве бутилового спирта.

Отвешивают на аналитических весах 0,025 г препарата ТЦА или трихлоруксусной кислоты (4.2.2) и количественно переносят навеску в ту же мерную колбу, в которую ранее уже была внесена навеска далапон-натрия или а, а -дихлорпропионовой кислоты. После полного растворения навесок доводят объём раствора до метки на колбе бутиловым спиртом.

Полученному раствору приписывают концентрацию 1 мг/см³ как для далапон-натрия, так и для ТЦА.

Основной стандартный раствор смеси далапон-натрия и ТЦА хранят в холодильнике не более 3 мес.

6.2.2    Промежуточный стандартный раствор смеси далапон-натрия и ТЦА

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой отбирают 2,5 см³ основного стандартного раствора смеси далапон-натрия и ТЦА и доводят объём до метки на колбе бутиловым спиртом.

Полученному раствору приписывают концентрацию 100 мкг/см³ как для далапон-натрия, так и для ТЦА.

Промежуточный стандартный раствор смеси далапон-натрия и ТЦА хранят в холодильнике не более 2 мес. ¹

РД 52.24.413-95

6.2.3 Рабочие стандартные растворы смеси далапон-натрия и ТЦА

Рабочие стандартные растворы смеси далапон-натрия и ТЦА, предназначенные для приготовления стандартных образцов бутиловых эфиров определяемых компонентов, готовят из промежуточного и основного растворов, отмеряя пипетками объёмы растворов, указанные в таблице 3, в мерные колбы вместимостью 50 см³. До объёма 50 см³ смесь доводят дистиллированной водой, очищенной н-гексаном. Приписываемые каждому гербициду значения его концентраций в смеси указаны в таблице 3. Рабочие стандартные растворы смеси далапон-натрия и ТЦА хранят в холодильнике не более 10 сут. ²

Таблица 3 - Рабочие стандартные растворы смеси дапапон-натрия и ТЦА

Номер раство ра Используемый раствор гербицида Объем раствора, вносимый в пробирку вместимостью 50 см 3, см 3 Содержание каждого из гербицидов в смеси, мкг/см3 1 промежуточ ный 0,25 0,5 2 промежуточ ный 0,5 1,0 3 промежуточ ный 1,25 2,5 4 промежуточ ный 2,5 5,0 5 основной 0,5 10,0 6 основной 1,25 1 25Д

РД 52.24.413-95

6.2.4 Стандартные образцы смеси бутиловых эфиров далапон-натрия и ТЦА

Стандартные образцы смеси бутиловых эфиров далапон-натрия и ТЦА готовят из стандартных растворов смеси далапон-натрия (или а, а -дихлорпропионовой кислоты) и ТЦА (или трихлоруксусной кислоты) (см.6.2.3). Для этого в коническую колбу с притёртой пробкой вместимостью 50 см³ пипеткой вносят 5 см³ того или иного стандартного раствора смеси гербицидов и далее осуществляют операции по 7.3-7.4.

Полученные гексановые экстракты используют в качестве стандартных образцов бутиловых эфиров гербицидов.

Высоты пиков на хроматограммах полученных таким образом бутиловых эфиров а, а -дихлорпропионовой и трихлоруксусной кислот соответствуют концентрациям взятых для этерификации далапон-натрия (или а, а -дихлорпропионовой кислоты) и ТЦА (или трихлоруксусной кислоты).

Стандартные образцы смеси бутиловых эфиров а, а -дихлорпропионовой и трихпор-уксусной кислот хранят в холодильнике не более 5 сут.

6.3 Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную хроматографическую колонку внутренним диаметром 3 мм и длиной 1,5 -2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре 110-120 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-30, OV-17 или ХЕ-60.

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и н-гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку.

РД 52.24.413-95

Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно

работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из промытой стеклоткани и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 40-50 см³ /мин, выдерживают колонку при температуре 60-70 °С в течение 20-30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2-3 град/мин до температуры 230 °С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8-10 ч.

6.4    Подготовка хроматографа

Подготовку любого хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку 35-45 см³ /мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа (7.5). После выхода прибора на рабочий режимы вводят несколько раз по 4-5 мм³ стандартных образцов (6.2.4) и проверяют эффективность разделения последних.

6.5    Подготовка анионита

Выделенную путём отсева фракцию анионита (4.2.14) зернением 0,5-1,0 мм переносят в химический стакан, заливают пятикратным (по объёму) количеством насыщенного раствора хлорида натрия (6.1.3) и оставляют на сутки для набухания.

11

РД 52.24.413-95

После этого жидкость декантируют, заливают анионит пятикратным количеством раствора соляной кислоты (6.1.7) и оставляют на 2-3 ч. Обработку анионита свежими порциями раствора соляной кислоты повторяют до тех пор, пока последняя не перестанет окрашиваться.

Затем анионит обильно промывают дистиллированной водой, после чего заливают раствором гидроксида натрия (6.1.6), оставляют на 2-3 ч, периодически перемешивая. Обработку анионита свежими порциями раствора гидроксида натрия повторяют до тех пор, пока жидкость не перестанет окрашиваться. Для удаления избытка щёлочи анионит промывают прокипячённой и охлажденной дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге.

Отмытый от щёлочи анионит переводят в Cl-форму. Для этого анионит заливают пятикратным количеством раствора хлорида натрия (6.1.4) и через 15-20 мин жидкость декантируют. Обработку анионита свежими порциями раствора хлорида натрия повторяют 3-4 раза.

Обработанный таким образом анионит фильтруют и сушат на воздухе, распределив слоем по плоской поверхности. Хранят анионит в склянке с притёртой пробкой. Перед использованием нужное количество анионита заливают пятикратным количеством раствора хлорида натрия 2 моль/дм³ и оставляют на сутки для набухания. После этого заполняют анионитом аналитическую колонку (6.6).

6.6 Подготовка хроматографической колонки для концентрирования гербицидов

В хроматографическую колонку (4.1.20) помещают 10 г набухшего анионита (6.5). Для этого закреплённую на штативе колонку на одну треть заполняют раствором хлорида натрия 2 моль/дм³, открывают кран, чтобы жидкость медленно вытекала из колонки, и через воронку вливают в колонку суспензию анионита в растворе хлорида натрия, периодически постукивая по стенкам колонки стеклянной палочкой с резиновым концом.

12

РД 52.24.413-95

Необходимо следить, чтобы над слоем анионита всегда был слой раствора хлорида натрия, который сливают непосредственно перед вводом в колонку анализируемой пробы. Поверх слоя анионита в колонке кладут кружок фильтровальной бумаги.

6.7 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух (7.4.) необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов (4.1.22). Входной отросток склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 2 см. Оставшуюся незаполненной углем выходную часть склянки заполняют медицинской ватой. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а выходящий из выходного отростка очищенный воздух используют для упаривания экстрактов.

7 Выполнение измерений

7.1 Холостое измерение

Холостое измерение проводят с целью проверки чистоты реактивов и материалов, используемых в анализе. Его проводят перед анализом проб воды. Для выполнения холостого измерения 5 см³ раствора хлорида натрия (6.1.5) обрабатывают согласно 7.3-7.5.

Если на хроматограммах холостого опыта имеются пики, по временам удерживания совпадающие с пиками определяемых гербицидов, необходимо установить, какой из реактивов загрязнён и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.

13

РД 52.24.413-95

Введение

Гербициды далапон-натрий (аграпон, далапон, пропинат, ра-допон)и ТЦА (аграмон, трихлорацетат натрия, ТХА, ТХАН) широко применяются в агрохимической практике для борьбы с сорной растительностью в посевах различных культур, что обуславливает их поступление в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу. Во многих случаях далапон-натрий и ТЦА непосредственно вносят в водные объекты для уничтожения сорняков на мелиоративных системах и открытых каналах коллекторнодренажной сети.

Гербициды далапон-натрия и ТЦА сравнительно малотоксичны и обладают способностью быстро (в течение нескольких суток) гидролизоваться в природных водах. Однако из-за масштабов применения эти гербициды включены в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в поверхностных водах.

Предельно допустимые в поверхностных водах концентрации определяемых по настоящей методике гербицидов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Предельно допустимые концентрации далапон-натрия и ТЦА в поверхностных водах

Г ербицид ПДК, мг/дм"1, для водоёмов хозяйственно- питьевых рыбохозяйственных Далапон-натрий 0,04 3,0 ТЦА 5,0 0,035

III

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДАЛАПОН-НАТРИЯ И ГЦА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ СУШИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Таблица 2 - Значения характеристик погрешности и ее составляющих при определении далапон-натрия и ТЦА (Р=0,95)

Гербицид Диапазон измеряемых концентра- ЦИЙ, С, мг/дм3 Характеристики составляющих погрешности, мг/дм3 Характеристика по-грешности, мг/дм3, А случайной. системати ческой Д. Далапон- -натрий 0,020-1,00 0,001+0,12 0,001+0,10 0,003+0,24 ТЦА 0,020-1,00 0,002+0,13 0,002+0,10 0,005+0,26

При выполнении измерений массовой концентрации далапон-натрия и ТЦА свыше 1,00 мг/дм³ погрешности измерения для соответствующих гербицидов не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.

3 Метод измерения

Определение основано на извлечении гербицидов из воды их концентрированием на ионообменной колонке, из которой их затем элюируют насыщенным раствором бутилового спирта в растворе хлорида натрия.

Содержащиеся в элюате гербициды этерифицируют бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Образовавшиеся бутиловые эфиры а, а-дихлорпропионовой и трихлоруксусной кислот извлекают из реакционной смеси н-гексаном и количественно определяют методом газожидкостной хроматографии с детектором по захвату электронов.

Идентификацию определяемых гербицидов осуществляют по временам удерживания. ³

РД 52.24.413-95

снабжённый детектором по захвату электронов    -    1

4.1.2    Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104 или

другого типа, равноценные по точности    -    1

4.1.3    Весы технические лабораторные 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г    -1

4.1.4    Секундомер, 2 класс точности, ГОСТ 5072    -    1

4.1.5    Микрошприц МШ-10М, ТУ 2-833-106    -    1

4.1.6    Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа -1

4.1.7    Шкаф сушильный любого типа    -    1

4.1.8    Микрокомпрессор аквариумный любого типа    -1

4.1.9    Насос вакуумный ВН-494 или аналогичного типа    -    1

4.1.10    Штатив лабораторный, ТУ 64-1-707    -4

4.1.11    Колонка хроматографическая стеклянная длиной 1,5-2 м с

внутренним диаметром 3 мм    -    1

4.1.12    Колбы мерные, ГОСТ 1770, вместимостью:

25 см³    - 2

50 см³    - 7

1000 см³ -3

4.1.13 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности, ГОСТ 29227, вместимостью:

1    см³ -4

2    см³ - 4 5 см³ - 5

10 см³ - 4

3

РД 52.24.413-95

4.1.14    Цилиндры мерные, ГОСТ 1770, вместимостью:

50 см³ - 4

100 см³ - 4 1000 см³ -1

4.1.15    Пробирки градуированные с притертыми пробками ис

полнения 2, ГОСТ 1770, вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,1 см³    -10

4.1.16    Колбы конические с притёртыми пробками, ГОСТ 25336, вместимостью:

25 см³    -10

50 см³    -10

100 см³    -4

4.1.17    Воронки делительные, ГОСТ 25336, вместимостью:

25 см³    - 8

50 см³    - 8

1000 см³    -1

4.1.18    Воронки лабораторные, ГОСТ 25336, диаметром

40-50 мм    - 4

100 мм    -1

4.1.19    Стаканы химические, ГОСТ 25336, вместимостью

1 -2 дм³    - 6

4.1.20    Колонки для жидкостной хроматографии диаметром 40-50 мм и высотой 600 мм с пористым стеклянным фильтром и краном - 5

4.1.21    Эксикатор, ГОСТ 25336    -    1

4.1.22    Склянка для очистки газов, СПТ, ГОСТ 25336    -1

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Стандартный образец или препарат далапон-натрия с содержанием основного вещества не ниже 95 % или кислота а, а-дихлорпропионовая, ч., ТУ 6-09-14-1433

4.2.2    Стандартный образец или препарат ТЦА с содержанием основного вещества не ниже 95 % или кислота трихлоруксусная, ч., ТУ 6-09-1926.

4

РД 52.24.413-95

4.2.3    Хроматрон Ы-ДМСБ (N-AW-HMflS) (фракция 0,125-0,16 мм или 0,16-0,20 мм) с 5 % нанесённой неподвижной фазы SE-30 или ХЕ-60 или с 3 % неподвижной фазы OV-17

4.2.4    н-Гексан, ч., ТУ 6-09-3375, перегнанный

4.2.5    Ацетон, ч., ГОСТ 2603

4.2.6    Спирт бутиловый, ч.д.а., ГОСТ 6006

4.2.7    Хлороформ, ГОСТ 20015, очищенный, свежеперегнанный

4.2.8    Сульфат натрия безводный, ч.д.а., ГОСТ 4166

4.2.9    Кислота серная концентрированная, х.ч., ГОСТ 4204

4.2.10    Хлорид натрия, ч.д.а., ГОСТ 4233

4.2.11    Гидроксид натрия , х.ч., ГОСТ 4328

4.2.12    Гидрокарбонат натрия, х.ч. или ч.д.а, ГОСТ 4201

4.2.13    Кислота соляная, х.ч., концентрированная, ГОСТ 3118

4.2.14    Анионит АВ-16ГС, ч., ТУ 6-09-10-872, или другой высокоосновный анионит

4.2.15    Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181

4.2.16    Азот газообразный особой чистоты, МРТУ 6-02-375, или

азот нулевой поверочный, ТУ 6-21-39    -1 баллон

4.2.17    Уголь активный БАУ, ГОСТ 6217

4.2.18    Стеклоткань или стекловата, ГОСТ 10146, промытая ацетоном и н-гексаном.

4.2.19    Вата медицинская, ГОСТ 5556, промытая хлорофомом и ацетоном

4.2.20    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709

5 Отбор проб, их хранение

Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ

17.1.5.05 с помощью стеклянного батометра. Из батометра пробу без фильтрования переносят в стеклянные бутыли вместимостью 1,0 дм³ и закрывают притёртыми стеклянными или обёрнутыми тефлоновой пленкой или алюминиевой фольгой корковыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды, резиновых и полиэтиленовых пробок не допускается.

Пробы воды, предназначенные для определения в них гербицидов далапон-натрия и ТЦА анализируют в день отбора или консервируют добавкой концентрированной серной кислоты до величины pH 5 по универсальной индикаторной бумаге. Перед проведением анализа пробу нейтрализуют до величины pH 6-7 по универсальной индикаторной бумаге 10 % раствором гидрокарбоната натрия.

Подкисленные пробы хранят при комнатной температуре до 12

сут.

Осушенные безводным сульфатом натрия гексановые экстракты (7.4) в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре 5-7 °С не более 30 сут.

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1    Приготовление растворов и реактивов

6.1.1    Натрий сернокислый безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 350-400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

6.1.2    Сульфт натрия, 10 % водный раствор

Растворяют 22 г безводного сульфата натрия в 200 см³ дистиллированной воды. После приготовления раствор очищают, встряхивая его в делительной воронке с 10 см³ н-гексана в течение 5 мин. Гексановый слой отбрасывают.

6.1.3    Хлорид натрия, насыщенный водный раствор

Растворяют 360 г хлорида натрия в 1 дм дистиллированной воды. После приготовления раствор очищают, встряхивая его в делительной воронке с 25 см³ хлороформа в течение 10 мин. Хлороформный слой отбрасывают.

6.1.4    Хлорид натрия, водный раствор 2 моль/дм³

117 г хлорида натрия растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до 1 дм³.

РД 52.24.413-95

После приготовления раствор очищают хлороформом, как изложено в 6.1.3.

6.1.5    Хлорид натрия, водный раствор 2 моль/дм³, насыщенный бутанолом

В делительной воронке вместимостью 1 дм³ встряхивают 1 дм³ раствора хлорида натрия 2 моль/дм³ (6.1.4) с 80 см³ бутанола в течение 5 мин. Бутанольный слой отбрасывают.

6.1.6    Гидроксид натрия, водный раствор 2 моль/дм³

80 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до 1 дм³.

6.1.7    Кислота соляная, водный раствор 2 моль/дм³

Разбавляют 204 см концентрированной соляной кислоты дистиллированной водой, доводя объём раствора до I дм³.

6.1.8    Гидрокарбонат натрия, 10 % водный раствор

Растворяют 20 г гидрокарбоната натрия в 180 cm^j дистиллированной воды. Полученный раствор очищают, встряхивая его в делительной воронке с 15 см³ хлороформа в течении 8-10 мин. После разделения слоёв слой хлороформа отбрасывают.

6.1.9    Дистиллированная вода, очищенная н-гексаном

К 1 дм³ дистиллированной воды, помещенной в делительную воронку, добавляют 10 см³ н-гексана и смесь встряхивают в течении 3 мин. После полного разделения слоёв водный слой используют для приготовления стандартных растворов гербицидов, а гексановый слой отбрасывают.

6.2 Приготовление стандартных растворов дапапон-натрия и ТЦА

Стандартные растворы далапон-натрия и ТЦА готовят из стандартных образцов или препаратов далапон-натрия и ТЦА, или а, а— дихлорпропионовой и трихлоруксусной кислот.

В случае использования стандартных образцов гербицидов производят разбавление исходных растворов в соответствии с инструкцией по их применению.

1

2

3