РД 52.24.394-2012
Массовая концентрация аммонийного азота в водах. Методика измерений потенциометрическим методом с ионселективными электродами

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.394-

2012

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АММОНИЙНОГО АЗОТА В ВОДАХ Методика измерений потенциометрическим методом с ионселективными электродами

Ростов-на-Дону

2012

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Тамбиева Н.С., Ворона М Л.

3    СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 17.02.2012

и УМЗА Росгидромета 02.04.2012

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 03.04.2012

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 394.01.00175-2010 от 20.12.2010

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.394-2012 от 18.04.2012

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2013.13977

7    ВЗАМЕН РД 52.24.394-95 Методические указания Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в поверхностных водах суши потенциометрическим методом с ионселективным электродом

©, Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2012

Содержание

РД 52.24.394-2012

1    Область применения ......................................................................................... -

2    Нормативные ссылки........................................................................................*’*    *

3    Требования к показателям точности измерений............................................ ’’2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам .......................................................................................................... 3

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства................................. 3

4.2    Реактивы и материалы............................................................................... g

5    Метод измерений................................................................................................ 5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды ................................. g

7    Требования к квалификации операторов........................................................... g

8    Требования к условиям измерений......................................................................

9    Отбор и хранение проб.........................................................................................7

10    Подготовка к выполнению измерений...............................................................у

10.1    Приготовление растворов и реактивов.......................................................

10.2    Подготовка установки для отгонки аммиака...............................................

10.3    Приготовление градуировочных образцов..................................................

10.4    Подготовка иономера, измерительного и вспомогательного

электродов к работе.....................................................................................

10.5    Установление градуировочной зависимости по варианту 1...................ц

10.6    Установление градуировочной зависимости по варианту 2...................12

10.7    Контроль стабильности градуировочной характеристики.......................13

11    Порядок выполнения измерений.....................................................................14

11.1    Выполнение измерений по варианту 1.....................................................14

11.2    Выполнение измерений по варианту 2.....................................................15

113 Мешающие влияния и их устранения .....................................................16

12    Вычисление результатов измерений.............................................................16

13    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в

лаборатории.......................................................................................................18

13.1    Общие положения......................................................................................18

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости..................................18

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно

с методом разбавления проб....................................................................19

13.4    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок .....................................20

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости............................................................................................21

Приложение А (обязательное) Методика приготовления аттестованных

растворов аммонийного азота AP1-NH₄n AP2-NH₄.......................22

Приложение Б (обязательное) Подготовка и регенерация колонки

с катионитом .....................................................................................27

Приложение В (рекомендуемое) Перевод значений pNH₄e массовую

концентрацию аммонийного азота ................................................ 28

II)

Введение

Аммонийный азот в водах находится, в основном, в растворенном состоянии в виде ионов аммония и недиссоциированных молекул NHyh^O, количественное соотношение которых имеет важное экологическое значение и определяется величиной pH и температурой воды В то же время некоторая часть аммонийного азота может мигрировать в сорбированном состоянии на минеральных и органических взвесях, а также в виде различных комплексных соединений

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимического разложения белковых веществ, мочевины. дезаминирования аминокислот. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной и в начале лета, в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона, и повышением в конце лета -начале осени при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления ионов аммония фитопланктоном и уменьшения скорости их биохимического окисления из-за низких температур.

Аммонийные ионы в водной среде неустойчивы. В присутствии кислорода они легко подвергаются биохимическому и фотохимическому окислению до нитритов, затем до нитратов. По этой причине в малозагрязненных водных объектах обычно содержание аммонийного азота не превышает тысячных долей миллиграммов в кубическом дециметре, иногда повышаясь до сотых долей в осенне-зимний период В некоторых водных объектах, содержащих значительное количество органического вещества, в конце длительного подледного периода при дефиците кислорода содержание аммонийного азота может возрастать до десятых долей миллиграммов в кубическом дециметре. Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды

Увеличение концентрации аммонийного азота в весенне-летний период, как правило, является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (далее - ПДК) ионов аммония - 0,4 мг/дм³, аммиака -0,04 мг/дм³ по азоту, для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК в пересчете на азот равна 1,5 мг/дм³

РД 52.24.394-2012

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АММОНИЙНОГО АЗОТА В ВОДАХ Методика измерений потенциометрическим методом с ионселективными электродами

Дата введения - 2012-06-01

1    Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации аммонийного азота в пробах природных и очищенных сточных вод потенциометрическим методом в диапазоне от 0,30 до 14,0 мг/дм^{* 1 2 3} с ионселективным пленочным электродом, реагирующим на ионы аммония (вариант 1) и от 0,05 до 14,0 мг/дм³ - с газочувствительным ионселективным электродом, реагирующим на молекулы аммиака (вариант 2).

1.2    При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 14,0 мг/дм³, допускается выполнение измерений после разбавления пробы безаммиачной водой таким образом, чтобы массовая концентрация аммонийного азота в разбавленной пробе находилась в пределах приведенного в 1.1 диапазона концентраций

1.3    Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5 04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5 05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

1

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода Общие требования к отбору проб МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.З, А.4 (приложение А).

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовых концентраций аммонийного азота

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

Показатель

точности

(границы

погрешности)

X, мг/дм³

о,, мг/дм

Or, МГ/ДМ

±Ас. мг/дм

±Д, мг/дм

Вариант 1

От 0,30 до 14,0 включ.

0.02+0,025-Х

0.02+0,082 X

0,14 X

0,02+ 0,26 X

Вариант 2

От 0,050 до 14.0 включ.

0.007+0.0071 X

0,002+0,070 X

0,001+0,033-Х

0,005+0,14-Х

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 14,0 мг/дм^ после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации аммонийного азота ±Д, мг/дм³, в исходной пробе находят по формуле

±A=(±Ai)q.

(1)

где ±А, - показатель точности измерения массовой концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимостям, приведенным в таблице 1;

П - степень разбавления.

Предел обнаружения аммонийного азота по варианту 1 составляет 0,1 мг/дм³; по варианту 2 - 0,03 мг/дм³

2

РД 52.24.394-2012

3.2    Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лаборатории на качество проведения измерений;

-    оценке возможности использования результатов измерении при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Мономер любого типа (например, И-500 по ТУ 4215002-18294344-02; «Экотест-2000» по ТУ 4215-00541541647-99 и др.).

4.1.2    Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0.0002 г.

4.1.3    Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.4    Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов аммония ГСО 7259-96 (далее - ГСО).

4.1.5    Электроды измерительные: ионселективный пленочный электрод ЭЛИС-121NH* по ТУ 4215015-35918409-2002 (вариант 1); аммониевый комбинированный электрод PY-I02 (газочувствительный) фирмы «Sartorius» (вариант 2) или аналогичные электроды других марок.

4.1.6    Электрод вспомогательный - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25.05.2181-77 с минимальной скоростью истечения раствора хлорида калия через ключ (не более 0,5 см³ в сутки) или другого типа с аналогичными характеристиками с двойным электролитическим ключом или внешним электролитическим мостиком.

4.1.7    Электрод стеклянный комбинированный ЭСК-10601 или ЭСК-10602, по ТУ 4215-004-35918409-2008 (для измерения pH).

4.1.8    Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном от О °С до 50 °С и точностью отсчета не более 0,5°С.

4.1.9    Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см³ - 8 шт., 200 см³ - 2 шт., 250 см³- 5 шт.

4.1.10    Дозатор пипеточный одноканальный ДПОФц-1-200 с объемом дозирования 200 мм³ (0,2 см³) по ТУ 9452-002-33189998-2002 - 1 шт.

4.1.11    Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³-1 шт., 2 см³ -1 шт., 5 см³ -2 ия., 10 см³-2 шт.

4.1.12    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³-2 шт., 10 см³-2 шт., 25 см³- 3 шт

3

4.1.13    Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 3 шт., 250 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.14    Мензурка по ГОСТ 1770-74 вместимостью 1000 см³

4.1.15    Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см³-24 шт., 100 см³—2 шт., 250 см³—1 шт., 400 см³-Зшт., 1000 см³-2 шт.

4.1.16    Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм - 3 шт., 56 мм-1 шт.

4.1.17    Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

4.1.18    Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.19    Бюретка 2-го класса точности, тип 1, исполнение 1, вместимостью 50 см³ по ГОСТ 29251-91 с прокладкой из стеклоткани или стекловаты или колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 50-60 см, диаметром 2-4 см (импортная или по заказу) -1 шт.

4.1.20    Установки для отгонки аммиака (колбы круглодонные термостойкие, тип К, исполнение 1 вместимостью 250 см³, переходы, тип 1, исполнение 1 с взаимозаменяемыми конусами керна 29/32 и муфты 14/23, каплеуловители с отводной трубкой КО-14/23-60 или КО-14/23-100, холодильники с прямой трубкой ХПТ длиной 30 или 40 см, алонжи, тип АИ, и колбы плоскодонные, тип П, исполнения 1, 2 вместимостью 100 см³) по ГОСТ 25336-82 (для выполнения измерений по варианту 1) - 2 шт.

4.1.21    Кипятильные камешки (кусочки пористого стекла или фаянса)

4.1.22    Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 2 шт.

4.1.23    Промывалка.

4.1.24    Магнитная мешалка ПЭ-6100 по ТУ 4321-009-23050963-98 с перемешивающими элементами длиной около 20 мм.

4.1.25    Склянки для хранения растворов из светлого и темного стекла вместимостью 100 см³, 250 см³, 500 см, 1000 см³ с притертыми или завинчивающимися пробками с плотными полиэтиленовыми вкладышами.

4.1.26    Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов с завинчивающимися крышками вместимостью 100 см³, 250 см³, 500 см³.

4.1.27    Шпатель пластмассовый.

4.1.28    Плитки электрические с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83 или колбонагреватели для колб вместимостью 250 см³ (для выполнения измерений по варианту 1) - 2 шт.

4.1.29    Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.30    Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1. ⁴

4

РД 52.24.394-2012

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, х.ч.

4.2.2    Трис-(оксиметил)-аминометан (далее - ТРИС) по ТУ 6-09-4292-76, х.ч. (для измерений по варианту 1).

4.2.3    Натрий фосфорнокислый двузамещенный 12-водный (гидрофосфат натрия) по ГОСТ 4172-76, х.ч. (для измерений по варианту 1).

4.2.4    Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный (дигидрофосфат натрия) по ГОСТ 245-76, ч.д.а. (для измерений по варианту 1).

4.2.5    Катионит сильнокислый КУ-2-8 по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам, в Н*-форме.

4.2.6    Натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а.

4.2.7    Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а.

4.2.8    Натрий азотнокислый (нитрат натрия) по ГОСТ 4168-79, х.ч. (для измерений по варианту 1).

4.2.9    Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч. (для измерений по варианту 1).

4.2.10    Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.11    Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78 (для измерений по варианту 1).

4.2.12    Малахитовый зеленый по ТУ 6-09-1551-77, ч.д.а. (для измерений по варианту 2).

4.2.13    Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) по ТУ 6-09-4711*61,4.

4.2.14    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.15    Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.16    Универсальная индикаторная бумага (pH 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений потенциометрическим методом по варианту 1 с ионселективным пленочным электродом, реагирующим на ионы аммония (например, ЭЛИС-121 NH< или аналогичный другой марки), основано на изменении потенциала электрода в зависимости от активности ионов аммония в растворе. Измерения проводят при pH 7,1 ±0,1 в присутствии индифферентного электролита, являющегося одновременно буферным раствором, поддерживающего в анализируемом растворе определенное значение pH и ионной силы.

5

Выполнение измерений потенциометрическим методом по варианту 2 с аммониевым комбинированным электродом, реагирующим на молекулы аммиака (например, PY-I02 фирмы «Sartorius» или аналогичный другой марки), основано на изменении потенциала в зависимости от концентрации аммиака, образующегося при подщелачивании раствора, содержащего ионы аммония, до значений pH > 11.

Массовую концентрацию аммонийного азота в пробе находят, исходя из градуировочной зависимости величины электродного потенциала от значения отрицательного логарифма активности (концентрации) ионов аммония (pNH₄).

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации аммонийного азота, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

6.5    Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура окружающего воздуха (20±5) °С ;

-    атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

-    влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

-    напряжение в сети (220±10) В;

-    частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

6