Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.10.779-

2013

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОБАХ МОРСКОЙ ВОДЫ Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии

Москва

2014

РД 52.10.779-2013

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ И.С. Матвеева, канд.хим.наук., А.В. Игнатченко

3    СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ «НПО «Тайфун» 01.09.2013

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013

5    Аттестована ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации

методики (метода) измерений №    18.10.779/01.00305-2011/2013 от

09.07.2013 г.

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.779-2013 от 10.10.2013

7    ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Нефтепродукты» (с. 126 - 135)

РД 52.10.779-2013

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура окружающего воздуха.................................(22±5) °С;

-    атмосферное давление...................................от 84,0 до106,7;

-    относительная влажность окружающего воздуха ....от 30 % до 80 %;

-    напряжение в сети переменного тока............................(220±10)    В;

-    частота переменного тока.............................................(50±1)    Гц.

9    Требования к отбору и хранению проб

9.1    Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

9.2    Пробы сразу после отбора помещают в посуду, предназначенную для экстракции, и добавляют соответствующее количество четыреххлористого углерода.

10    Подготовка к выполнению измерений

10.1    Подготовка посуды для отбора и хранения проб и рабочих растворов

10.1.1    Для работы и хранения проб должна использоваться посуда из стекла.

10.1.2    Посуду следует готовить следующим образом:

-    тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

-    обработать хромовой смесью;

-    тщательно промыть дистиллированной водой 3-4 раза;

-    высушить;

7

РД 52.10.779-2013

- ополоснуть четыреххлористым углеродом до полного удаления мешающих определению веществ (контроль промывок - на ИК-спектрометре).

10.2 Приготовление растворов и реактивов

10.2.1    Хромовая смесь

Растворяют 10 г калия двухромовокислого в 100 см³ концентрированной серной кислоты при слабом нагревании. Препарат используют для чистки посуды.

10.2.2    Натрий сернокислый

Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре 400 °С от 6 до 8 ч. Готовый реактив хранят в эксикаторе не более 1 мес. Используют для осушения экстрактов.

10.3 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1    Рабочие градуировочные растворы для измерения содержания НУВ могут быть приготовлены при помощи:

а)    ГСО 7554-99;

б)    смеси Симарда [3].

10.3.2    Для приготовления рабочих градуировочных растворов из

вскрытой ампулы ГСО с концентрацией нефтепродуктов 50,0 мг/см³ отбирают пипет-дозатором 1 см³ исходного градуировочного раствора ГСО, переносят его в мерную колбу на 50 см³ и доводят объем до метки четыреххлористым углеродом.    Полученный    раствор    является

промежуточным градуировочным раствором и имеет массовую концентрацию НУВ 1000 мкг/см³ (1 мг/см³). Раствор можно хранить в плотно закрытой стеклянной посуде длительное время.

8

РД 52.10.779-2013

Рабочие градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей 2. Для получения градуировочного раствора заданной массовой концентрации необходимый объем аликвоты промежуточного рабочего раствора помещают с помощью дозатора в колбу на 25 см³ и доводят объем до метки четыреххлористым углеродом.

Градуировочные растворы каждой концентрации готовят параллельно 2 раза. Их можно хранить в тех же колбах с хорошо притертыми пробками не более 1 мес.

Таблица2

Массовая Объем Объем аликвоты Массовая концентрация НУВ в промежуточном колбы, промежуточного рабочего концентрация НУВ в рабочих рабочем растворе, раствора, градуировочных м кг/см3 см3 см3 растворах, мкг/см3 1000 25 0,1 4 1000 25 0,2 8 1000 25 0,4 16 1000 25 0,8 32 1000 25 1.6 64

10.3.3 Смесь Симарда готовят, смешивая 3 части гексадекана, 3 части изооктана и 2 части бензола (например, 1,5 см³, 1,5 см³ и 1 см³ соответственно). Готовую смесь Симарда в количестве 3,25 см³ переносят в мерную колбу на 50 см³ и доводят объем до метки четыреххлористым углеродом. Получают основной градуировочный раствор с концентрацией НУВ 50 мг/см³.

Промежуточный и рабочие градуировочные растворы готовят аналогично операциям, изложенным в 10.3.2.

9

РД 52.10.779-2013

10.4 Подготовка ИК- спектрометра к работе

Включение и настройку спектрометра производят согласно руководству по эксплуатации.

11 Установление градуировочной характеристики

11.1    Установление градуировочной характеристики следует проводить перед каждой серией измерений концентрации НУВ, выбрав не менее 5 градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций НУВ в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах.

11.2    Градуировку спектрометра следует начинать с анализа градуировочного раствора с минимальной концентрацией НУВ и заканчивать анализом градуировочного раствора с максимальной концентрацией.

11.3    Рабочие градуировочные растворы, приготовленные на основе ГСО или смеси Симарда, помещают поочередно в кварцевую кювету, закрываемую крышкой. Измеряют поглощение каждого раствора в интервале от 2600 до 3200 см'¹ (от 3,3 до 4,0 мкм) относительно исходного растворителя - четыреххлористого углерода. Перед измерением каждого градуировочного раствора кюветы ополаскивают чистым растворителем и определяемым раствором.

11.4    Градуировочный график строят в координатах: концентрация градуировочного раствора, мг/см³ - высота опорного пика h, мм (полоса поглощения при 2926 см'¹). Высота h равна длине перпендикуляра (рисунок 1), опущенного из вершины опорного пика на базисную линию (касательную к основаниям крайних пиков). В диапазоне концентраций рабочих градуировочных растворов градуировочный график представляет собой прямую линию.

Ю

РД 52.10.779-2013

a-b - базисная линия, h - высота опорного пика (полосы поглощения)

11.5    Измерения поглощения каждого градуировочного раствора следует проводить не менее двух раз и усреднять. Расхождение между измерениями не должно превышать 10 %, в противном случае установку градуировочной характеристики повторяют.

11.6    Для контроля стабильности градуировочной характеристики через 10 рабочих проб измеряют поглощение градуировочного раствора со средней или максимальной массовой концентрацией НУВ. Измерения проводят дважды и усредняют. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10 %, проводят повторную градуировку.

11

РД 52.10.779-2013

12 Экстракция НУВ

12.1    Экстракцию выполняют в делительной воронке ручным

встряхиванием, в колбе или банке электромеханическим либо магнитным перемешиванием. Объем проб воды - от 2 до 5 дм³, соотношение «растворитель: вода» от 1:80 до 1:200. Во всех трех вариантах экстракции необходимо добиваться, чтобы экстрагент образовывал эмульсию с водой практически по всему объему обрабатываемой пробы. Время экстракции -15 мин. Если обработке подлежит проба воды, по объему превышающая емкость экстрактора, то процесс проводят поэтапно с аликвотами пробы. При этом можно использовать одну и ту же порцию экстрагента-экстракта с добавлением на каждом последующем этапе 20    %    свежего

растворителя. Конечный объем экстракта должен составлять от 10 до 25 см³ и приблизительно в 3 раза превосходить емкость кюветы. При выборе объема пробы руководствуются тем, что ожидаемая концентрация НУВ в экстракте должна быть выше 10 мкг/см³.

По окончании экстракции раствор оставляют на срок от 0,5 до 3 ч до разделения фаз, после чего верхний водный слой декантируют и отбрасывают. Нижний органический слой с некоторым количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. Экстракты можно хранить в течение 1 мес.

12.2    Если измерения выполняются сразу после экстракции, то экстракт отделяют от воды в делительной воронке и сушат 30 мин безводным натрием сернокислым, добавляя осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.

12.3    Если необходимо определять НУВ в концентрациях ниже 50 мкг/дм³, допускается концентрировать экстракты упариванием на воздухе при комнатной температуре, или в роторном испарителе при температуре не выше 55 °С при пониженном давлении до объема, достаточного для выполнения измерений. При этом необходимо замерить 12

РД 52.10.779-2013

Содержание

1    Область применения................................................................................1

2    Нормативные ссылки................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений..............................3

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам ......................................................3

5    Метод измерений......................................................................................5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды.........................6

7    Требования к квалификации оператора..................................................6

8    Требования к условиям измерений..........................................................7

9    Требования к отбору и хранению проб....................................................7

10    Подготовка к выполнению измерений....................................................7

11    Установление градуировочной характеристики..................................10

12    Экстракция НУ В.........................................................................12

13    Порядок выполнения измерений..........................................................13

14    Проверка приемлемости результатов параллельных измерений.....14

15    Вычисление результатов измерений.............................................15

16    Оформление результатов измерения............................................15

17    Контроль качества результатов измерения....................................16

Приложение А (рекомендуемое) Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений массовой концентрации НУВ.......19

Приложение Б (рекомендуемое) Форма рабочего журнала регистрации результатоа контроля погрешности с использованием

метода добавок............................................................20

Библиография...........................................................................................21

Введение

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь большого количества (около 1000 индивидуальных веществ) компонентов, главным образом жидких углеводородов (> 500 веществ или обычно 80-90 % по массе).

Для анализа нефти и нефтепродуктов в воде применяют как дифференциальные    (газожидкостная    хроматография,

хроматомасспектрометрия), так и интегральные (ультрафиолетовая или инфракрасная спектрометрия, спектрофлуориметрия) методы, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов. Наиболее распространенным и при этом достаточно информативным интегральным методом оценки уровня загрязненности акватории является инфракрасная спектрометрия. Данный метод позволяет измерять содержание неполярных и малополярных нефтяных углеводородов после их выделения из пробы с помощью колоночной хроматографии.

Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования некоторых стадий пробоподготовки, и выполнения измерений.

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОБАХ МОРСКОЙ ВОДЫ Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии

РД 52.10.779-2013

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа Примечания

1    При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

2    Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.

РД 52.10.779-2013

3 Требования к показателям точности измерений

Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерения НУВ в пробах в диапазоне от 40 до 2000 мкг/дм¹ с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица!

Диапазон Показатель Показатель Показатель измерений повторяемости воспроизводимо точности массовой (среднеквадрати- сти (границы концентрации ческое (среднеквадра- погрешности при нефтяных отклонение тическое вероятности углеводородов повторяемости) отклонение воспроизводи- мости) Р=0,95) X, мкг/дм3 ог, мкг/дм3 Or, мкг/дм3 ± Л, мкг/дм3 От 40 до 0,09Х + 3,21 0,12'Х + 4,37 0,24 X + 8,56 2000 включ.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:

-    инфракрасный спектрофотометр с развёрткой спектра в области 2500 - 3300 см*¹ и разрешением 0,25 см*¹ типа Varian 640 IR;

-    кюветы с кварцевыми окнами длиной 10 мм;

-    государственный стандартный образец раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50,0 мг/см¹, ГСО 7554-99 (далее - ГСО) или смесь Симарда [3];

РД 52.10.779-2013

-    весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 40 °С до 400 °С;

-    аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

-    батометр ГР-18 по ТУ 25-11-1512-79 (для отбора поверхностных вод можно использовать пробоотборник в виде стеклянной бутыли емкостью от 3 до 5 дм³ в обрешетке, прикрепленной к грузу);

-    плитка электрическая с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83;

-    центрифуга типа ОС-6МЦ по ГОСТ 15150-69;

-    мешалка электромеханическая, составленная из электромотора и стеклянной или металлической мешалки с лопастями;

-    мешалка магнитная ММ-5 по ТУ 25-11-834 с перемешивающим стержнем;

-    испаритель ротационный ИР-1 ОМ по ТУ 25-1173-135, или вентилятор настольный ВН 10 по ГОСТ 7402;

-    колонка хроматографическая стеклянная (бескрановая бюретка) длиной 250 мм и внутренним диаметром 10 мм с оттянутым концом с тампоном из стекловаты или фильтром из стекловолокна в нижней части;

-    колба Эрленмейера вместимостью 2 дм³ по ГОСТ 23932-90;

-    воронки делительные ВДЗ вместимостью 2 дм³ с притертыми пробками по ГОСТ 25336-82;

-    колбы исполнения 2, вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

-    пипетки градуированные вместимостью 1,0; 2,0 и 5,0 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91;

-    пипет-дозатор типа П1 с переменным объемом от 0,1 до 1,0 см³ по ТУ 64-1-3329-81;

4

РД 52.10.779-2013

-    дозатор медицинский лабораторный с переменным объемом от 10 до 100 мм³ по ГОСТ 28311-89;

-    дозатор лабораторный переменного объема с наконечниками от 1 до 5 см³ по ГОСТ 28311-89;

-    стаканчики высокие с конусом взаимозаменяемым 14/8 по ГОСТ 7148-70;

-    воронки с конусом, наружным диаметром 45 мм по ГОСТ 19908-90;

-    фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-83;

-    бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-89.

Примечание - Допускается использование других средств измерений и

вспомогательного оборудования, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

-    алюминия оксид для хроматографии II степени активности по ТУ 6-09-3916-75;

-    натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76, ч.д.а ;

-    углерод четыреххлористый по ТУ 6-09-3219-84, о.с.ч;

-    изооктан для хроматографии по ТУ 6-09-921-76;

-    бензол по ТУ 6-09-0779-76, х.ч.;

-    гексадекан (цетан) по ГОСТ 12525-85;

-    калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, ч;

-    кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.

5 Метод измерений

Измерение массовой концентрации НУВ в пробах выполняют методом инфракрасной спектрометрии. Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного асимметричными валентными колебаниями С - Н связей метиленовых (- СНг -) групп углеводородов в

5

РД 52.10.779-2013

ближней ИК-области спектра при длине волны 2926 см'¹. Методика предусматривает следующие этапы:

-    экстракцию НУВ четыреххлористым углеродом с последующим осушением раствора натрием сернокислым;

-    очистку экстракта пропусканием через колонку с оксидом алюминия;

-    измерение массовой концентрации НУВ в очищенном экстракте методом инфракрасной спектрометрии;

-    расчет массовой концентрации НУВ в пробе.

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [4].

6.2    Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно

ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

6.3    Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

7    Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица (инженер или химик-аналитик со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и изучившие руководство по эксплуатации инфракрасного спектрометра.

6

1