РД 52.04.838-2015
Массовая концентрация летучих ароматических углеводородов в атмосферном воздухе. Методика измерений методом газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.04.838-

2015

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Методика измерений методом газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

Санкт-Петербург

2016

РД 52.04.838-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им.А.И.Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ В.С.Титов (руководитель разработки), Т.П.Струкова (ответственный исполнитель)

3    СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное    объединение    «Тайфун»

(ФГБУ «НПО «Тайфун») 28.12.2015;

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4    УТВЕРЖДЁН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 48

5    АТТЕСТОВАНА ФГБУ «НПО «Тайфун»

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.21.838/01.00305-2011 /2015 от 22.12.2015

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 22.01.2016 за номером РД 52.04.838-2015

7    ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы». Часть I «Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктов», раздел 5 «Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения», подраздел 5.3 «Методики определения концентрации органических веществ», пункт 5.3.5.1 «Ароматические углеводороды».

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2021 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 5 лет

II

РД 52.04.838-2015

Примечания

1    Допускается использование других средств измерений и вспомогательных устройств с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

2    Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной документации с квалификацией не ниже указанной

3    Сорбент Тепах может быть использован в сорбционных трубках СТ-005 только после его испытаний «на проскок» при температуре отбора проб атмосферного воздуха

6    Метод измерений

Измерения массовой концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе выполняют методом газовой хроматографии с использованием АРП [1] следующим образом:

-    экстрагируют определяемые компоненты в сорбционной трубке СТ-005 с сорбентом из пробы анализируемого атмосферного воздуха, объём которой измеряют;

-    реэкстрагируют определяемые компоненты из трубки с сорбентом в герметичный приёмник и анализируют полученный реэкстракт на содержание определяемых компонентов методом газовой хроматографии, с использованием набивной колонки с высоко полярной неподвижной фазой (нитрилотрипропионитрил) с последующей их регистрацией пламенно-ионизационным детектором. Качество результатов проведённого анализа подтверждают методом АРП с заменой газовой фазы согласно 14.5.

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе руководствуются правилами [2] и

7

требованиями безопасности, установленными в руководстве по эксплуатации хроматографа [3]. При работе с газами в баллонах под давлением соблюдают правила [4].

8    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, либо средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющих методом газовой хроматографии и освоивших методику измерений.

9    Требования к условиям измерений

9.1    При выполнении измерений температуры анализируемого атмосферного воздуха и атмосферного давления, необходимых для вычисления объёма отобранной пробы атмосферного воздуха при нормальных условиях по формуле (4), соблюдают условия отбора пробы атмосферного воздуха по РД 52.04.186 (таблица 4.2):

-температура анализируемого атмосферного воздуха от минус 55 °С до 45 °С;

-    атмосферное давление, кПа....................................от    40    до    108;

-    относительная влажность воздуха, %...........................от    30    до    100;

-    напряжение электропитания (220г20) В. частота (50±0,5) Гц.

9.2    При выполнении измерений, необходимых для вычисления массы каждого из определяемого компонента в отобранной пробе атмосферного воздуха, в помещении лаборатории соблюдают условия по ГОСТ 26703:

-    температура окружающей среды, °С

-    атмосферное давление, кПа............

8

РД 52.04.838-2015

-    относительная влажность воздуха, %.............................от 30 до 80.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1    Подготовка измерительной аппаратуры

10.1.1    Градуируют ротаметр электроаспиратора по ГОСТ 8.122 и наносят на его шкалу фломастером горизонтальную отметку толщиной не более 1 мм, соответствующую расходу 0,50 дм³/мин. Градуировку проверяют после каждой очередной поверки электроаспиратора.

10.1.2    Устанавливают в термостат хроматографа одну или обе набивные колонки 10 % НТПН и собирают остальную часть газовой схемы, руководствуясь при этом следующим режимом работы хроматографа:

-    продолжительность анализа 10 мин;

-температура испарителя 150 °С;

-    температура термостата колонок 80 °С;

-температура детектора 250 °С;

-    расход газа-носителя (азота или чистого воздуха) 30 см^э/мин;

-    расход водорода 30 см³/мин;

-    расход воздуха 300 см³/мин.

10.2    Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Для приготовления градуировочных растворов выполняют следующие операции:

а) для приготовления градуировочного раствора № 1 в колбу 2-50-2 заливают от 20 до 30 см³ уксусной кислоты, вслед за которой пипеткой 1-2-2 вносят в колбу 2 см³ аттестованного раствора определяемых

9

компонентов в уксусной кислоте, приготовленного по методике, установленной в приложении Б;

б)    выдерживают колбу в течение часа при температуре (20±2) °С, добавляют в неё уксусной кислоты до метки и перемешивают содержимое колбы, переворачивая её вверх-вниз не менее пяти раз;

в)    в каждую из шести пробирок П4-5-14/23 ХС, пронумерованных последовательно от № 2 до № 7, заливают пипеткой 1-2-2 по 2 см³ уксусной кислоты;

г)    той же пипеткой в пробирку № 2 вносят 2 см³ градуировочного раствора № 1 и перемешивают содержимое пробирки, получая градуировочный раствор № 2;

д)    2 см³ градуировочного раствора № 2 переносят в пробирку № 3 и перемешивают её содержимое. Аналогично, путем последовательного двукратного разбавления, готовят градуировочные растворы № 4 - № 7.

10.2.2 Значения массовой концентрации определяемых компонентов в градуировочных растворах № 1 - № 7 приведены в таблице 4.

Таблица 4-Значения массовой концентрации определяемых компонентов в градуировочных растворах № 1 - № 7

Наименование определяемого компонента Массовая концентрация определяемого компонента С, мг/см3, в градуировочном растворе № 1 № 2 №3 №4 №5 №6 № 7 Бензол 0,352 0,176 0,0879 0,0440 0,0220 0,0110 0,00549 Метилбекэол 0,347 0,173 0,0867 0,0434 0,0217 0,0108 0,00542 1,2-диметилбензол 0,352 0,176 0,0880 0.0440 0,0220 0,0110 0,00550 1,3-диметилбензол 0,346 0,173 0,0864 0,0432 0,0216 0,0108 0,00540 1,4-диметилбенэол 0,344 0.172 0,0861 0,0431 0,0215 0,0108 0,00538 Этилбензол 0,347 0.173 0,0867 0,0434 0,0217 0,0108 0,00542

10.2.3 Аттестованный раствор определяемых компонентов в уксусной кислоте по приложению Б и приготовленные из него градуировочные растворы № 1 - № 7 используют в течение суток для

РД 52.04.838-2015

установления градуировочной характеристики по 10.3, а остатки этих растворов хранят в запаянных стеклянных ампулах в защищенном от света месте не более одного года.

10.3 Установление градуировочной характеристики

Для подготовки пробы градуировочного раствора к анализу выполняют следующие операции:

а)    в приёмный сосуд устройства для термодесорбции парами растворителей, изображённого на рисунке 1 поз. 14, вводят медицинским шприцем 1 см³ дистиллированной воды;

б)    герметизируют приёмный сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины, прокалывают её иглой микрошприца Hamilton 701 N и вводят в приёмный сосуд 10 мм³ каждого из градуировочных растворов № 1 - № 7, начиная с градуировочного раствора № 7, после чего иглу микрошприца из прокладки вынимают. Масса определяемого компонента в 10 мм⁵ градуировочного раствора Мгр, мг. введённая в приёмный сосуд, вычисляется по формуле

Mr_P = VC,    (1)

где V - объем градуировочного раствора, см³;

С - массовая концентрация определяемого компонента в градуировочном растворе по таблице 4. мг/см³;

в)    выдерживают приёмный сосуд на торце накидной гайки от 10 до 15 мин при комнатной температуре (20±5) °С и перемешивают его содержимое путем встряхивания;

г)    вводят в приёмный сосуд газоплотным шприцем Hamilton 1725 RN 250 мм³ окружающего воздуха и, не вынимая иглы шприца из проколотой

11

им прокладки приёмного сосуда, отбирают из него пробу газовой фазы объёмом 250 мм³;

д)    пробу газовой фазы объёмом 250 мм³, отобранную из приёмного сосуда, анализируют, для чего её вводят в испаритель хроматографа, подготовленного к выполнению измерений согласно 10.1.2. В результате анализа получают хроматограмму, на которой определяют автоматически или измеряют вручную площади пиков определяемых компонентов;

е) хроматограммы, полученные    в результате анализов градуировочных растворов № 1 - № 7 и аттестованного раствора определяемых компонентов в уксусной кислоте по приложению Б, используют для установления градуировочной характеристики хроматографа. Её представляют в виде градуировочного графика, построенного для каждого определяемого компонента согласно формуле

М = КН,    (2)

где М - масса определяемого компонента, введённая в приёмный сосуд, мкг;

Н - площадь или высота пика определяемого компонента на хроматограмме в единицах площади или высоты пика;

К-градуировочный коэффициент определяемого компонента, вычисленный по результатам анализов проб градуировочных растворов № 1 - № 7 и аттестованного раствора определяемых компонентов в уксусной кислоте по приложению Б.

12

РД 52.04.838-2015

Содержание

1    Область применения................................................................ 1

2    Нормативные ссылки................................................................ 2

3    Термины и определения............................................................ 3

4    Требования к показателям точности измерений........................... 3

4.1    Нормы погрешности измерений............................................ 3

4.2    Характеристики погрешности измерений............................... 3

5    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам........................................ 5

6    Метод измерений..................................................................... 7

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды................. 7

8    Требования к квалификации операторов..................................... 8

9    Требования к условиям измерений............................................. 8

10    Подготовка к выполнению измерений........................................ 9

10.1    Подготовка измерительной аппаратуры.............................. 9

10.2    Приготовление градуировочных растворов......................... 9

10.3    Установление градуировочной характеристики.................... 11

10.4    Подготовка сорбционной трубки СТ-005 к отбору

проб атмосферного воздуха.............................................. 14

10.5    Отбор пробы атмосферного воздуха.................................. 15

11    Порядок выполнения измерений............................................... 15

12    Вычисление результатов измерений......................................... 17

13    Оформление результатов измерений........................................ 18

14    Контроль качества результатов измерений................................ 18

14.1    Общие положения............................................................. 18

14.2    Контроль стабильности градуировочной характеристики........ 19

14.3    Контроль холостых проб..................................................... 20

14.4    Контроль эффективности термодесорбции

определяемых компонентов.................................................20

III

РД 52.04.838-2015

14.5 Проверка правильности идентификации пика определяемого

компонента на хроматограмме............................................ 22

15    Проверка приемлемости результатов измерений, полученных

в условиях воспроизводимости................................................. 23

16    Затраты времени на выполнение измерений.............................. 23

Приложение А (справочное) Максимальная разовая и

среднесуточная предельно допустимая концентрация определяемых компонентов в атмосферном воздухе

населенных мест................................................................ 24

Приложение Б (обязательное) Методика приготовления аттестованного раствора определяемых

компонентов в уксусной кислоте.................................. 25

Приложение В (справочное) Пример хроматограммы

градуировочного раствора.......................................... 29

Библиография............................................................................. 30

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Методика измерений методом газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

Дата введения - 2016-03-01

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации летучих ароматических углеводородов бензола, метилбензола, этилбензола, 1,2-диметилбензола, смеси изомеров диметилбензола (далее определяемые компоненты) методом газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара (АРП) в пробах атмосферного воздуха в диапазонах измерений, приведенных в таблице 1.

Таблица1 - Диапазоны измерений массовой концентрации определяемых компонентов в пробах атмосферного воздуха

1

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.122-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Ротаметры. Методика поверки

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Часть 1

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5 и приложении Б.

2

РД 52.04.838-2015

3    Термины и определения

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    летучие ароматические углеводороды:    Ароматические

углеводороды, которые имеют достаточно высокое давление пара при нормальных условиях, чтобы в значимых концентрациях попадать в окружающую среду (помещение, атмосферу).

3.2    метод газовой хроматографии: Физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанных на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (газообразной), протекающей через неподвижную. Компоненты смеси переносятся подвижной фазой вдоль колонки, заполненной частицами твердого носителя, которые покрыты неподвижной фазой.

4    Требования к показателям точности измерений

4.1    Нормы погрешности измерений

По ГОСТ 17.2.4.02 пределы допускаемой относительной погрешности измерений массовой концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе составляют ±25 %.

4.2    Характеристики погрешности измерений

4.2.1 Погрешности измерений    (при вероятности Р=0,95),

установленные в РМГ 61, приведены в таблице 2.

3

Таблица 2-Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики измерений

Наименование определяемого компонента Диапазон измерений. мг^и3 Показатель повторяемости методики измерений, <т,.% Показатель воспроизводимости методики измерений. <тл, % Показатель точности методики измерений, ±S. % Бензол От 0,01 до 5.0 включ. 9.0 13 25 Метилбензол От 0,01 до 6.0 включ. 1.2- диметилбензол От 0,01 до 5.0 включ. Этилбензол От 0,01 до 5,0 включ. Диметилбензол (смесь изомеров) От 0.03 до 6.0 включ.

Примечание - Значения максимальной разовой и среднесуточной

предельно допустимой концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе населённых мест по ГН 2 1.6.1338 приведены в приложении А

4.2.2 Пределы повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 3.

ТаблицаЗ - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - пределов повторяемости,

воспроизводимости

Наименование определяемого компонента Диапазон измерений. мгй!3 Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений. г, % Предел воспроизводимости для двух результатов измерений. /е,% Бензол От 0,01 до 5,0 включ. 25 36 Метилбензол От 0,01 до 6.0 включ. 1 .2- диметилбензол От 0.01 до 5.0 включ. Этилбензол От 0,01 до 5.0 включ. Диметилбензол (смесь изомеров) От 0,03 до 6.0 включ.

РД 52.04.838-2015

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

-    комплекс аппаратно-программный для медицинских исследований на базе хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000.2 или другого газового хроматографа, в состав газовой схемы которого входят два испарителя для установки двух набивных колонок и два пламенно-ионизационных детектора;

-колонка 10 % НТПН на Хроматоне N-AW или Цветохроме ЗК длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм с эффективностью по бензолу не менее 600 теоретических тарелок на метр - 2 шт.;

-сорбент Полисорб-10 по ТУ 6-09-10-432-77 или HayeSep D, или Тепах;

-весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчёта 0,001 г;

-электроаспиратор «Модель 822» по ТУ 25-11-1414-78, отградуированный на измерение расхода воздуха 0,5 дм7мин с относительной погрешностью ±4 % по ГОСТ 8.122;

-    секундомер механический СОПпр-2а-3-000 по ТУ 25.1894.003-90;

-термометр STC/1/90/310 по ГОСТ Р 50117-92, пределы измерения

от 90 °С до 310 °С (применяется при измерениях температуры термодесорбции по разделу 10);

-термометр STC/0.5/-5/+70 по ГОСТ Р 50117-92, диапазон измерений от минус 5 °С до 70 °С (применяется при измерениях температуры в помещении лаборатории по 9.2);

-    колба 2-50-2 по ГОСТ 1770-74 - 2 шт.;

-    пипетка 1-2-1,1-2-2 по ГОСТ 29169-91 -2 шт.;

-    микрошприц Hamilton 701 N вместимостью 10 мм³;

5

-    шприц газоплотный Hamilton 1725 RN вместимостью 250 мм³; -аттестованный раствор определяемых компонентов в уксусной

кислоте, приготовленный по приложению Б;

-устройство для термодесорбции парами растворителей производства ФГБУ «ГГО»;

-    партия приёмных сосудов производства ФГБУ «ГГО», отличающихся по вместимости не более чем на 5 % - 8 шт.;

-    сорбционная трубка СТ-005 производства ФГБУ «ГГО» - 8 шт.; -шприц медицинский комбинированный со стеклянным поршнем

вместимостью 1 см³ по ТУ 64-1-378-90;

-    пробирка П4-5-14/23 ХС по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.;

-ампулы    стеклянные    шприцевого    наполнения    типа    ШПВ

номинальной вместимостью 1 см³ по ОСТ 64-2-485-85- 100 шт.;

-    ампулы    стеклянные    шприцевого    наполнения    типа    ШПВ

номинальной вместимостью 5 см³ по ОСТ 64-2-485-85 - 20 шт.;

-электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ - 0.15.2.21 -12МР поТУ 16-531.641-78;

-лабораторный автотрансформатор ЛАТР-1М по ТУ 16-517.216-69 или регулятор температуры для электропечи, отградуированный с погрешностью ±5 °С в диапазоне от 100 °С до 200 °С;

-    насос водоструйный по ГОСТ 25336-82 или вакуумный пластинчатороторный насос 2НВР-0.1Д по ТУ 3648-021-002185526-2001;

-    вакууметр, класс точности 0,4 по ГОСТ 2405-88;

-    вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

-    кислота уксусная х.ч. ледяная по ГОСТ 61-75;

-    азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293-74.

6