РД 52.04.836-2015
Массовая концентрация летучих хлорированных углеводородов в атмосферном воздухе. Методика измерений методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.04.836-

2015

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Методика измерений методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

Санкт-Петербург

2016

РД 52.04.836-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им.А.И.Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ В.С.Титов (руководитель разработки), Т.П.Струкова (ответственный исполнитель)

3    СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное    объединение    «Тайфун»

(ФГБУ «НПО «Тайфун») 28.12.2015;

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4    УТВЕРЖДЁН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 48

5    АТТЕСТОВАНА ФГБУ «НПО «Тайфун»

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.14.836/01.00305-2011/2015 от 22.12.2015

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 22.01.2016 за номером РД 52.04.836-2015

7    ВВЕДЁН ВПЕРВЫЕ

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2021 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 5 лет

II

РД 52.04.836-2015

6    Метод измерений

Измерения массовой концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе выполняют методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с использованием АРП [1] следующим образом:

-    экстрагируют определяемые компоненты в сорбционной трубке СТ-005 с сорбентом из пробы анализируемого атмосферного воздуха, объём которой измеряют;

-    ре экстрагируют определяемые компоненты из трубки с сорбентом в герметичный приёмник и анализируют полученный реэкстракт на содержание определяемых компонентов методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии, с использованием капиллярной колонки с неполярной неподвижной фазой (метилсиликон) с последующей их регистрацией электронозахватным детектором. Качество результатов проведённого анализа подтверждают методом АРП с заменой газовой фазы согласно 14.5.

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе руководствуются правилами (2) и требованиями безопасности, установленными в руководстве по эксплуатации хроматографа [3]. При работе с газами в баллонах под давлением соблюдают правила [4].

8    Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, либо средним

7

РД 52.04.836-2015

профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет. владеющих методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и освоивших методику измерений.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений температуры анализируемого атмосферного воздуха и атмосферного давления, необходимых для вычисления объёма отобранной пробы атмосферного воздуха при нормальных условиях по формуле (4), соблюдают условия отбора пробы атмосферного воздуха по РД 52.04.186 (таблица 4.2):

-температура анализируемого атмосферного воздуха от минус

55 °С до 45 °С;

-    атмосферное давление, кПа....................................от    40    до    108;

-    относительная влажность воздуха, %...........................от    30    до    100;

- напряжение электропитания (220±20) В. частота (50±0,5) Гц.

9.2 При выполнении измерений, необходимых для вычисления массы каждого из определяемого компонента в отобранной пробе атмосферного воздуха, в помещении лаборатории соблюдают условия по

ГОСТ 26703:

-температура окружающей среды, °С.................................(20±5);

-    атмосферное давление, кПа....................................от    84    до    106;

-    относительная влажность воздуха, %.............................от    30    до    80.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1    Подготовка измерительной аппаратуры

10.1.1    Градуируют ротаметр электроаспиратора по ГОСТ 8.122 и наносят на его шкалу фломастером горизонтальную отметку толщиной не

8

РД 52.04.836-2015

более 1 мм, соответствующую расходу 0,50 дм³/мин. Градуировку проверяют после каждой очередной поверки электроаспиратора.

10.1.2    Устанавливают в термостат хроматографа капиллярную колонку и собирают остальную часть газовой схемы, руководствуясь при этом следующим режимом работы хроматографа:

-    продолжительность анализа 10 мин;

-температура испарителя 150 °С;

-    температура термостата колонок 80 °С;

-температура детектора (ЭЗД) 300 °С;

-давление газа-1 (давление азота на входе в колонку) 100 кПа для колонки BPX-VOL, 50 кПА для колонки ZB-1 и 50 кПА для колонки NB-30;

-    расход газа-2 (сброс пробы) 10 см³/мин;

-    расход газа-3 (поддув азота в ЭЗД) 30 см³/мин.

10.2    Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Для приготовления градуировочных растворов выполняют следующие операции:

а)    в каждую из десяти пронумерованных последовательно пробирок П4-5 заливают пипеткой по 2 см³ уксусной кислоты;

б)    пипеткой применяемой в операции приведенной в перечислении

а), в пробирку № 1 вносят 2 см³ аттестованного раствора определяемых компонентов в уксусной кислоте, приготовленного по методике, в соответствии с приложением Б, и перемешивают содержимое пробирки получая градуировочный раствор Nq 1;

в)    2 см³ градуировочного раствора № 1 переносят в пробирку № 2 и перемешивают её содержимое. Аналогично, путем последовательного двукратного разбавления, готовят градуировочные растворы № 3 - № 10;

г)    путем последовательного двукратного разбавления, готовят градуировочные растворы № 3 - № 10.

9

10.2.2 Значения массовой концентрации определяемых компонентов в градуировочных растворах № 1 - № 10 приведены в таблице 4. Таблица4 - Значения массовой концентрации определяемых компонентов в градуировочных растворах № 1 - № 10

Наименование определяемого компонента	Массовая концентрация определяемого компонента С. мкг/мм3, в градуировочном растворе
	№ 1	№2	№3	№4	№5	Nfi 6	№ 7	№8	№9	№ 10
Трихлорметан	1,48	0,742	0,371	0,185	0,0927	0,0463	0,0232	0,0116	0,00579	0,00290
Тетрахлорметан	0,160	0,0798	0.0399	0,0199	0,00997	0,00498	0,00249	0,00125	0,000623	0,000312
Трихлорэтилен	1.47	0,733	0,366	0.183	0,0916	0,0458	0,0229	0,0114	0,00572	0,00286
Тетрахлорэтилен	0,162	0,0812	0.0406	0,0203	0,0101	0,00507	0,00254	0,00127	0,000634	0,000317

10.2.3    Аттестованный раствор определяемых компонентов в

уксусной кислоте и приготовленные из него градуировочные растворы № 1    - №    10    используют    в    течение    суток    для    установления

градуировочной характеристики по 10.3, а остатки этих растворов хранят в запаянных стеклянных ампулах в защищенном от света месте не более одного года.

10.3    Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики выполняют следующие операции:

а)    в приёмный сосуд устройства для термодесорбции парами растворителей, изображённого на рисунке 1 поз.14, вводят медицинским шприцем 1 см³ дистиллированной воды;

б)    герметизируют приёмный сосуд накидной гайкой с прокладкой из вакуумной резины, прокалывают её иглой микрошприца Hamilton 701 N и вводят в приёмный сосуд 10 мм³ градуировочного раствора, начиная с градуировочного раствора № 10, после чего иглу микрошприца из прокладки вынимают. Масса определяемого компонента в 10мм¹

ю

РД 52.04.836-2015

градуировочного раствора Мгр, мг, введённая в приёмный сосуд, вычисляется по формуле

Mr_P = VC,    (1)

где V - объем градуировочного раствора, см³;

С - массовая концентрация определяемого компонента в градуировочном растворе по таблице 4, мг/см³;

в)    выдерживают приёмный сосуд на торце накидной гайки от 10 до 15 мин при комнатной температуре (20±5) °С и перемешивают его содержимое путем встряхивания;

г)    вводят в приёмный сосуд газоплотным шприцем Hamilton 1725 RN 250 мм^ окружающего воздуха и, не вынимая иглы шприца из проколотой им прокладки приёмного сосуда, отбирают из него пробу газовой фазы объёмом 250 мм³;

д)    пробу газовой фазы объёмом 250 мм³, отобранную из приёмного сосуда, анализируют, для чего её вводят в испаритель хроматографа, подготовленного к выполнению измерений согласно 10.1.2. В результате анализа получают хроматограмму, на которой определяют автоматически или измеряют вручную площади пиков определяемых компонентов;

е)    хроматограммы, полученные в результате анализов градуировочных растворов № 1 - № 10 и аттестованного раствора определяемых компонентов в уксусной кислоте по приложению Б, используют для установления градуировочной характеристики хроматографа. Её представляют в виде градуировочного графика, построенного для каждого определяемого компонента согласно формуле

М = К,Н + К₂Н²,    (2)

где М - масса определяемого компонента, введённая в приёмный сосуд, мг;

11

Н-площадь пика определяемого компонента, измеренная на хроматограмме, в единицах площади пика;

Ki и К₂ - градуировочные коэффициенты, вычисленные по результатам анализов градуировочных растворов №1 - №10 и аттестованного раствора определяемых компонентов в уксусной кислоте по приложению Б.

1, 11. 12 - накидная гайка; 2 - штуцер для ввода растворителя; 3 - трубчатая печь;

4 - пробка испарителя; 5 - наполнитель испарителя; 6 - испаритель. 7. 10.13 -штуцер; 8 - сорбент; 9 - сорбционная трубка CT-005; 14 - приёмный сосуд;

15. 21 - прокладка из вакуумной резины; 17, 18 - прокладка из силиконовой резины; 16 - игла медицинского шприца; 19 - алюминиевая прокладка; 20- резиновое кольцо

Рисунок 1 - Устройство для термодесорбции парами растворителей

Примечания

1 Градуировочная характеристика является приемлемой, если вычисленная с ее помощью относительная погрешность результата измерения массы определяемого компонента в приёмном сосуде не превышает ±9 % для всех определяемых компонентов и всех градуировочных растворов. Добиваются выполнения этого условия путём ремонта хроматографа или разбивают градуировочный график на несколько диапазонов, в каждом из которых данное условие выполняется.

2    Допустимое изменение температуры в процессе анализов проб градуировочных растворов и отобранных проб атмосферного воздуха составляет ±2 °С. Исключить необходимость повторения градуировки хроматографа при изменении температуры в лаборатории более чем на 2 °С можно путём термостатирования приёмных сосудов.

3    Пример хроматограммы градуировочного раствора приведён в приложения В.

РД 52.04.836-2015

Содержание

1    Область применения................................................................ 1

2    Нормативные ссылки................................................................ 2

3    Термины и определения............................................................ 3

4    Требования к показателям точности измерений........................... 3

4.1    Нормы погрешности измерений............................................ 3

4.2    Характеристики погрешности измерений............................... 3

5    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам........................................ 5

6    Метод измерений..................................................................... 7

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды................. 7

8    Требования к квалификации оператора....................................... 7

9    Требования к условиям измерений............................................. 8

10    Подготовка к выполнению измерений........................................ 8

10.1    Подготовка измерительной аппаратуры.............................. 8

10.2    Приготовление градуировочных растворов......................... 9

10.3    Установление градуировочной характеристики.................... 10

10.4    Подготовка сорбционной трубки СТ-005 к отбору

проб атмосферного воздуха.............................................. 13

10.5    Отбор пробы атмосферного воздуха.................................. 14

11    Порядок выполнения измерений............................................... 14

12    Вычисление результатов измерений......................................... 16

13    Оформление результатов измерений........................................ 17

14    Контроль качества результатов измерений................................ 17

14.1    Общие положения............................................................. 17

14.2    Контроль стабильности градуировочной характеристики........ 18

14.3    Контроль холостых проб..................................................... 19

14.4    Контроль эффективности термодесорбции

определяемых компонентов................................................. 19

III

РД 52.04.836-2015

14.5 Проверка правильности идентификации пика

определяемого компонента на хроматограмме.......................21

15    Проверка приемлемости результатов измерений, полученных

в условиях воспроизводимости................................................. 22

16    Затраты времени на выполнение измерений.............................. 22

Приложение А (обязательное) Максимальная разовая и

среднесуточная концентрация летучих хлорированных углеводородов в атмосферном воздухе........................23

Приложение Б (справочное) Методика приготовления аттестованного раствора определяемых

компонентов в уксусной кислоте................................. 24

Приложение В (справочное) Пример хроматограммы

градуировочного раствора.......................................... 28

Библиография............................................................................. 29

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Методика измерений методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара

Дата введения - 2016-03-01

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации летучих хлорированных углеводородов трихлорметана, тетрахлорметана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена (далее - определяемые компоненты) методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с использованием анализа равновесного пара (АРП) в пробах атмосферного воздуха в диапазонах измерений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1-Диапазоны измерений массовой концентрации определяемых компонентов в пробах атмосферного воздуха

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений, мг/м3
Трихлорметан	От 0.004 до 1,0 в ключ
Тетра хлорметан	От 0.0004 до 40 включ
Трихлорэтилен	От 0.004 до 40 включ.
Тетрахлорэтилен	От 0.0004 до 5.0 включ

1

Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.122-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Ротаметры. Методика поверки

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы (Часть 1)

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5 и приложение Б.

2

РД 52.04.836-2015

3    Термины и определения

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    метод высокоэффективной капиллярно газовой хроматографии: Физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (газообразной), протекающей через неподвижную, с использованием кварцевых капиллярных колонок, в которых пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность колонки.

3.2    летучие хлорированные углеводороды:    Хлорированные

углеводороды, которые имеют достаточно высокое давление пара при нормальных условиях, чтобы в значимых концентрациях попадать в окружающую среду (помещение, атмосферу).

4    Требования к показателям точности измерений

4.1    Нормы погрешности измерений

По ГОСТ 17.2.4.02 пределы допускаемой относительной погрешности измерений массовой    концентрации определяемых

компонентов в атмосферном воздухе составляют ±25 %.

4.2    Характеристики погрешности измерений

4.2.1 Погрешности измерений    (при вероятности Р=0,95)

установленные в РМГ-61 приведены в таблице 2.

3

Таблица 2-Диапазон измерений, значения показателей качества повторяемости, воспроизводимости и точности методики

Наименование определяемого компонента Диапазон измерена, мгМ* Показатель повторяемое™ методики измерений. (Т, , % Показатель воспро изводимое™ методики измерений. <х,.% Показатель точности метод кки измерений. ±6. % Трихлорметан Тетрахлорметан От 0.004 до 1.0 в ключ. От 0,0004 до 40 в ключ. Трихлорэтилен От 0.004 до 40 в ключ 9.0 13 25 Т етрахлорэтилен От 0.0004 до 5.0 в ключ.

Примечание - Значения разовой и среднесуточной предельно допустимой

концентрации определяемых компонентов в атмосферном воздухе населённых мест по ГН 2.1.6.1338-03 приведены в приложении А.

4.2.2 Пределы повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 3.

ТаблицаЗ - Диапазон измерений и значения пределов повторяемости

и воспроизводимости

Наименование определяемого компонента Диапазон измерений. мУм3 Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений. г, % Предел воспроизводимости для двух результатов измерений. К, % Трихлорметан От 0.004 до 1.0 в ключ. 25 36 Тетрахлорметан От 0.0004 до 40 в ключ Трихлорэтилен От 0,004 до 40 в ключ Т етрахлорэтилен От 0.0004 до 5,0 включ.

РД 52.04.836-2015

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

-    комплекс аппаратно-программный для медицинских исследований на базе хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000.2 или другого газового хроматографа, в состав газовой схемы которого входят капиллярный испаритель, электронозахватный детектор (ЭЗД), два электронных регулятора расхода газа и один электронный регулятор давления газа;

-капиллярная колонка BPX-VOL 20mx0,18mmx1,0цт, или ZB-1 30тх0,32ттх1,0цт, или NB-30 25тх0.32ттх0,5цт ;

-    сорбент Полисорб-10 по ТУ 6-09-10-432-77 или HayeSep D;

-    весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г. дискретность отсчёта 0,001 г;

-электроаспиратор «Модель 822» по ТУ 25-11-1414-78, отградуированный на измерение расхода воздуха 0,5 дм³/мин с относительной погрешностью ±4 % по ГОСТ 8.122-99;

-    секундомер механический СОПпр-2а-3-000 по ТУ 25.1894.003-90;

-термометр STC/1 /90/310 по ГОСТ Р 50117-92, диапазон

измерений от 90 °С до 310 °С (применяется при измерениях температуры термодесорбции по разделу 10);

-термометр STC/0,5/-5/+70 по ГОСТ Р 50117-92, диапазон измерений от минус 5 °С до 70 °С (применяется при измерениях температуры в помещении лаборатории по 9.2);

-    пипетка 1-2-1, 1-2-2 по ГОСТ 29169-91 -2 шт .:

-    цилиндр 2-100-1 по ГОСТ 1770-74;

-    микрошприц Hamilton 701 N вместимостью 10 мм³;

-    шприц газоплотный Hamilton 1725 RN вместимостью 250 мм³;

5

-аттестованный раствор определяемых компонентов в уксусной кислоте, приготовленный в соответствии с приложением А;

-устройство для термодесорбции парами растворителей производства ФГБУ «ГГО»;

-    партия приёмных сосудов производства ФГБУ «ГГО» отличающихся по вместимости не более чем на 5 % - 8 шт.;

-    сорбционная трубка СТ-005 производства ФГБУ «ГГО» - 8 шт.;

-    шприц медицинский комбинированный со стеклянным поршнем вместимостью 1 см³ по ТУ 64-1-378-90;

-    пробирки П4-5-14/23 ХС по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.;

-    ампулы    стеклянные    шприцевого    наполнения    типа    ШПВ

номинальной вместимостью 1 см³ по ОСТ 64-2-485-85 - 100 шт.;

-    ампулы    стеклянные    шприцевого    наполнения    типа    ШПВ

номинальной вместимостью 5 см³ по ОСТ 64-2-485-85 - 20 шт.;

-электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ - 0.15.2.21 -12МР по ТУ 16-531.641-78;

-лабораторный автотрансформатор ЛАТР-1М по ТУ 16-517.216-69 или регулятор температуры для электропечи, отградуированный с погрешностью ±5 °С в диапазоне от 100 °С до 200 ^СС;

-    насос водоструйный по ГОСТ 25336-82 или вакуумный пластинчатороторный насос 2НВР-0,1Д по ТУ 3648-021-002185526-2001;

-    вакууметр, класс точности 0,4 по ГОСТ 2405-88;

-    вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

-    кислота уксусная х.ч. ледяная по ГОСТ 61-75;

-    азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293-74.

Примечания

1    Допускается использование других средств измерений и вспомогательных устройств с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

2    Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной документации с квалификацией не ниже указанной.