МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА. Методика измерений фотометрическим методом с М,Г\1-диметил-п-фенилендиамином дигидрохлоридом

Санкт-Петербург

2016

РД 52.04.825-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш.Вольберг (руководитель разработки), А.А.Павленко (ответственный исполнитель)

3    СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 28.12.2015;

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 октября 2016 года приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 46

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики измерений № 18.09.825/01.00305-2011/2015

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 22.01.2016 за номером РД 52.04.825-2015

7    ВВЕДЕН впервые

II

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

ТаблицаЗ - Вспомогательные устройства

Наименование Обозначение Характеристика вспомогательного документа вспомогательного устройства устройства Трубка сорбционная CT 412 ТУ 25-1110 039-82 - Трубка ПВХ медицинская, диаметр 6 мм - - Пробирки П4-15-1423 ХС ГОСТ 25336-82 - Заглушки Отрезки полихлорвиниловой или резиновой трубки длиной 30 мм. внутренним диаметром 12 мм. закрытые с одной стороны стеклянной пробкой

5.3 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 4.

Таблица4 - Реактивы

Наименование реактива Обозначение документа Квалификация Сульфаминовая кислота ТУ 6-09-2437-79 х.ч. Калий иодид ГОСТ 4232-74 х.ч. Уксусная кислота ГОСТ 61-75 х.ч. Этиленгликоль ГОСТ 10164-75 _чда-_ Натрий трёхводный уксуснокислый ГОСТ 199-78 ч.д а. Калий иодноватокислый ГОСТ 4202-75 х.ч. N. N-д иметил-п-фенилен-диамин дигидрохлорид (ДФД) ТУ 6-09-1903-77 ч.д.а. Натрия гидроксид ГОСТ 4328-77 х.ч.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1 - 5.4.

7

6    Метод измерений

Метод измерений основан на улавливании хлора пленочным хемосорбентом на основе сульфаминовой кислоты. При этом образуется нелетучий хлорамин.

Хлорамин определяется в процессе анализа по количеству свободного иода, выделившегося после взаимодействия с иодидом калия в кислой среде по реакции

0HS0₂NHCI+2J + H⁴=0HS0₂NH₂+J₂+HCI Выделившийся иод определяется фотометрически по реакции с N.N-диметил-п-фенилендиамином по [1], [2].

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1    При выполнении измерений массовой концентрации хлора в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать следующие правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:

-    ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

-    электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2    Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3    Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

8

РД 52.04.825-2015

8    Требования к квалификации операторов

8.1    Проведение отбора проб и определение массовой концентрации хлора может производить оператор, имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2    Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединить поглотительное устройство (сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с требованиями настоящей методики) к электроаспиратору, установить показания ротаметра на величине расхода воздуха и проверить правильность показаний ротаметра с помощью газового счетчика по 10.4.

8.3    Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать указанным в 10.4 нормативам, оператор может быть допущен к проведению отбора проб.

8.4    Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями хлора.

8.5    Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать нормативам, изложенным в подразделе 14.1, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9    Требования к условиям выполнения измерений

9.1 При выполнении измерений в лаборатории соблюдаются следующие условия:

-температура воздуха, °С............................................от    15    до 30;

- атмосферное давление, гПа (мм рт. ст.)...................от    840    до    1067:

(от 630 до 800);

9

-    относительная влажность воздуха при 25 °С, %...............от    45    до 80.

9.2 Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется при

следующих его параметрах в помещении поста наблюдения:

-    температура воздуха, °С...............................................от    5    до 40;

-    атмосферное давление гПа, (мм рт. ст.)....................от 840 до 1067;

(от 630 до 800);

-    относительная влажность воздуха, %, не более.......................90.

Примечание -Отбор проб в полевых условиях возможен при

температуре воздуха от минус 10 °С до 40 °С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1    Приготовление растворов

10.1.1    Раствор сульфаминовой кислоты

Для приготовления 12 %-го раствора сульфаминовой кислоты растворяют 12 г сульфаминовой кислоты в 70-80 см³ дистиллированной воды, объем доводят до 100 см³. Раствор хранят не более месяца.

10.1.2    Раствор для обработки сорбционных трубок

Для его приготовления к 60 см³ 12 %-го раствора сульфаминовой кислоты добавляют 2,1 г гидроксида натрия, приливают 9,0 см³ этиленгликоля и перемешивают. Раствор хранят не более трех суток.

10.1.3    Иодид калия. 8 %-й раствор

В мерной колбе вместимостью 250 см³ растворяют 20 г иодида калия в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более месяца.

10

РД 52.04.825-2015

10.1.4    Ацетатный буферный раствор. pH 4,7

В мерной колбе вместимостью 250 см³ растворяют 37,1 г ацетата натрия в 100 см³ дистиллированной воды. Добавляют 92 см³ ледяной уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят не более месяца.

10.1.5    Основной стандартный раствор, соответствующий массовой концентрации хлора 1000 мкг/см³, может быть приготовлен из ГСО йодата калия или навески йодата калия, х.ч.

В случае применения ГСО йодата калия его количество, необходимое для приготовления основного стандарта, рассчитывают, исходя из фактического содержания йодата калия, указанного в паспорте ГСО. Коэффициент пересчета концентрации йодата калия на концентрацию хлора равен 0,994.

Если же основной стандартный раствор готовят из навески йодата калия, то методика приготовления аттестованного раствора API-Ch дана в приложении А.

10.1.6    Рабочие растворы А и Б, соответствующие содержанию 100 мкг и 10 мкг хлора в 1 см³, готовят последовательным разведением основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерных колбах вместимостью 100 см³. Растворы готовят перед применением.

10.1.7    Раствор М,М-диметил-п-фенилендиамина д и гидрохлорид а (ДФД),0,1%-Й

100 мг ДФД растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла. При хранении в холодильнике раствор устойчив в течение недели.

11

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы иода в 5 см³ раствора, эквивалентной массе хлора, устанавливают с помощью растворов для градуировки, приготовленных в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из семи растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу приливают по 25-30 см³ дистиллированной воды, рабочий раствор йодата калия согласно таблице 5 и по 4 см³ раствора для обработки сорбционных трубок. Затем доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте до начала анализа. Растворы готовят перед применением. Одновременно готовят нулевой раствор. Для чего в мерную колбу вместимостью 50 см³ приливают 4 см³ раствора для обработки сорбционных трубок, объем доводят до метки дистиллированной водой. Таблица5-Г радуировочные растворы

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора А. соответствующего массовой концентрации хлора 10 мкг/см3, см3	0.5	1.0	2.0	4.0	8.0
Объем рабочего раствора Б. соответствующего массовой концентрации хлора 100 мкг/см3, см3						1.0	2.0
Соответствует массе хлора в 5 см3, мкг	0.5	1,0	2.0	4.0	8.0	10,0	20,0
Примечание - Знак «<-» означает, что указанный рабочий раствор не добавляют.

10.2.2 Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см³ каждого раствора для градуировки. В каждую пробирку приливают по 0,3 см³ ацетатного буферного раствора и по 0,2 см³ 8 %-го раствора иодида калия. Содержимое пробирок перемешивают и оставляют на 3 мин. Затем в каждую пробирку приливают по 1 см³

12

РД 52.04.825-2015

Содержание

1    Область применения.................................................................................1

2    Нормативные ссылки................................................................................1

3    Термины, определения и сокращения..................................................3

4    Требования к показателям точности измерений.....................................4

5    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам и реактивам..................................................5

6    Метод измерений......................................................................................8

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды.........................8

8    Требования к квалификации операторов................................................9

9    Требования к условиям измерений..........................................................9

10    Подготовка к выполнению измерений..................................................10

10.1    Приготовление растворов и сорбентов......................................10

10.2    Установление градуировочной характеристики.........................12

10.3    Подготовка сорбционных трубок к отбору проб..........................15

10.4    Подготовка электроаспиратора к отбору проб...........................16

10.5    Отбор проб....................................................................................17

11    Порядок выполнения измерений..........................................................17

12    Обработка результатов измерений......................................................18

13    Оформление результатов измерений..................................................19

14    Контроль качества результатов измерений........................................20

14.1 Требования к контролю качества................................................20

III

РД 52.04.825-2015

14.2    Контроль стабильности градуировочной

характеристики..............................................................................21

14.3    Оперативный контроль повторяемости результатов

измерений оптической плотности хлора в растворе..................22

14.4    Оперативный контроль точности измерений..............................23

14.5    Контроль повторяемости и точности измерений массовой

концентрации хлора в газовых смесях........................................23

Приложение А (обязательное) Методика приготовления

аттестованных растворов йодата калия..................25

Приложение Б (обязательное) Нормативы для проведения

внутреннего контроля................................................32

Приложение В (рекомендуемое) Контрольные

карты Шухарта............................................................34

Библиография......................................................................................38

IV

РУКОВОДЯЩИЙДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА. Методика измерений фотометрическим методом по реакции с (\],1М-диметил-n-фенилендиамином дигидрохлоридом

Дата введения 2016-10-01

1    Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации хлора СЬ в атмосферном воздухе фотометрическим методом по реакции с N.N-диметил-п-фенилендиамином дигидрохлоридом при проведении разовых отборов.

Диапазон измерений массовой концентрации хлора от 0,018 до

3,5 мг/м³ при объеме пробы воздуха 40 дм³ и с учетом возможности разбавления пробы при анализе.

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2    Нормативные ссылки

В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.589-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики (методы) измерений

1

ГОСТ 12.0.004-90 Система    стандартов    безопасности    труда.

Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система    стандартов    безопасности    труда.

Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система    стандартов    безопасности    труда.

Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

2

РД 52.04.825-2015

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 61-2010 ГСИ Показатели    точности.    правильности,

прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

ГН 2.1.6.1338-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5.

3 Термины, определения и сокращения

3.1    В настоящем руководящем документе применены следующие

термины с соответствующими определениями:

3.1.1    разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2    среднесуточная концентрация:    Концентрация    примеси    в

атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3    прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3.1.4    повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.1.5    условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени. ¹

РД 52.04.825-2015

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ДФД - КМ-диметил-п-фенилендиамин дигидрохлорид;

ТБ - техника безопасности;

х.ч. - химически чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа;

ТЗА - таблица сданными о загрязнении атмосферы.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1    Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ17.2.4.02 не должна превышать 25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2    В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях хлора.

4.3    В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация хлора составляет 0,1 мг/м¹, среднесуточная концентрация составляет 0,03 мг/м¹.

4.4    Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

РД 52.04.825-2015

Та 6 л и ц а 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности

методики измерений хлора

Наиме нование опреде ляемого компо нента Диапа зон изме рений, мг/м3 Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях повторяемости) <т,.% Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений г.% Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях воспроизводимости) <v% Предел воспроизводимости для двух результатов параллельных определений R. % Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р= 0,95) ± 8, % Хлор От 0,018 до 3,5 включит. 7 19 10 28 20

5 Требования к средствам измерений,вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений,

указанные в таблице 2.

Таблица2 - Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Фотоэлектроколориметр	ТУ 3-3.2164-89	Предел погрешности по коэффициенту пропускания ± 1 % при длине волны 510 нм

5

РД 52.04.825-2015

Окончание таблицы 2

Наименование средств измерения Обозначение документа Метрологические характеристики Весы высокого (II) класса точности ГОСТ Р 53228-2008 Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0,1 мг Весы среднего (III) класса точности ГОСТ Р 53228-2008 Наибольший предел взвешивания 510 г дискретностью 0.01 г Секундомер механический ТУ 25-1894 003-90 СО Спр-26-010 Барометр анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 От 610 до 790 мм рт. ст. Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2 ТУ 25-2021 003-88 Цена деления 1 °С, пределы от 0 °С до 55 °С Электроаслиратор модель УОПВ4- 40 или модель ОП-412ТЦ ТУ 4213-004733327-21-2005 производитель ЗАО «Оптэк» Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы ± 5 % Счетчик газа диафрагмен-ныйтип BKG (1.6) Государственный реестр № 14080-01 Пределы допускаемой погрешности ± 3 % Электронный таймер Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение аспиратора через заданные промежутки времени, дискретность включений - не менее двенадцати раз в 1 сут, погрешность установки времени срабатывания таймера не больше ± 1 мин. общий период работы таймера не менее 24 ч. период единичного включения (20±1) мин Колбы мерные исполнения 2. класс точности 2 ГОСТ 1770-74 Вместимость 50 см3 - 8 шт.; вместимость 100 см3 - 4 шт. Пипетки исполнения 4. класс точности 2 ГОСТ 291699-91 Вместимость5 см3- 2 шт.; вместимость 10 см3 - 1 шт. Пипетки исполнения 2, класс точности 2 ГОСТ 29227-91 Вместимость 1 см3 - 4 шт.; вместимость 10 см3 - 2 шт. Бюретки исполнения 3, класс точности 2 ГОСТ 29251-91 Вместимость 25 см3 с ценой деления 0.1 см3 - 2 шт Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора йодата калия Государственный реестр №7104-94-7106-94 Пределы допускаемой погрешности (при Р = 0,95) ±2%

6

1