МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

52.04.823-

2015

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА. Методика измерений фотометрическим методом с ацетилацетоном

Санкт-Петербург

2016

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш.Вольберг (руководитель разработки), А.В.Степаков (ответственный исполнитель)

3    СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «На учно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 28.12.2015;

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 октября 2016 года приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 46

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики измерений № 18.09.823/01.00305-2011/2015

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 22.01.2016 за номером РД 52.04.823-2015

7    ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения

атмосферы». Часть 1 «Загрязнение атмосферы в городах и других

населенных пунктах», раздел 5 «Лабораторный анализ атмосферного

воздуха для определения уровня загрязнения», подраздел 5.3 «Методики

определения концентрации органических веществ», подпункт 5.3.3.7

«Формальдегид (метод с ацетилацетоном)»

II

РД 52.04.823-2015

5.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

ТаблицаЗ - Вспомогательные устройства

Наименование средств измерения Обозначение документа Метрологические характеристики Плитка электрическая - Бытовая Холодильник - Бытовой, любого типа Стаканы термостойкие ГОСТ 25336-82 В-1-50 ТС. Стакан для взвешивания ГОСТ 25336-82 СВ-14/8 Пробирки П4-15-1423 ХС ГОСТ 25336-82 - Баня водяная - Поглотительные приборы Рыхтера Ту 25-11-1136-75 - Заглушки Отрезки полихлорвинило-вой или резиновой трубки длиной 20 мм. внутренним диаметром 5 мм. закрытые с одной стороны стеклянной пробкой

5.3 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 4.

Таблица4 - Реактивы

Наименование Обозначение Характеристика материала документа материала Ацетилацетон ГОСТ 10259-78 ч.д.а. Аммоний уксуснокислый ГОСТ 3117-78 ч.д.а. Кислота уксусная ледяная ГОСТ 61-75 х.ч. Реактивы, необходимые при отсутствии ГСО Кислота соляная ГОСТ 3118-77 ч.д.а. Крахмал растворимый ГОСТ 10163-76 - Натрия гидроокись (гидроксид) ГОСТ 4328-77 ч.д.а. Натрий серноватистокис- ТУ 2642-001-23164744- Стандарт-титр. лый (тиосульфат). 2002 0.1 моль/дм3 (0,1 Н)

7

Окончание таблицы 4

Наименование Обозначение Характеристика материала документа материала Иод. раствор ТУ 2642-001-23164744-2002 Стандарт-титр 0.05 моль/дм3 (0,1 Н) Формальдегид (формалин) ГОСТ 1625-75 40 %-й раствор Калий йодистый ГОСТ 4232-74 х.ч. Калий двухромовокислый ГОСТ 4220-75 х.ч

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1 - 5.4.

6 Метод измерений

Метод основан на улавливании формальдегида раствором уксуснокислого аммония и фотометрическом определении образующегося при взаимодействии с ацетилацетоном соединения, окрашенного в желтый цвет.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [1]. а также следующие требования:

-    ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

-    электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019;

8

РД 52.04.823-2015

7.2    Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3    Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005 или иным нормативным документам Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4    Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1    Проведение отбора проб и определение массовой концентрации формальдегида может производить инженер или лаборант, имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2    Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с требованиями настоящей методики) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3    Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы формальдегида, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями формальдегида.

9

8.4 Если полученные согласно 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в подразделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории

соблюдаются следующие условия:

-    температура воздуха, °С............................................от    15    до 30;

-    атмосферное давление, гПа, (мм рт. ст.).................от    840    до    1067;

(от 630 до 800);

-    относительная влажность воздуха при 25 ^сС, %............от    45    до 80

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляют при следую

щих параметрах в помещении поста наблюдения:

-    температура воздуха, °С.............................................от    5    до 40;

-    атмосферное давление гПа, (мм рт. ст.)..................от    840    до    1067:

(от 630 до 800);

-    относительная влажность воздуха, % не более..........................90.

Примечание - Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0 °С до 40 °С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1    Приготовление растворов

10.1.1    Поглотительный раствор

150 г уксуснокислого аммония растворяют в 800 см³ дистиллированной воды. К раствору прибавляют 3 см³ уксусной кислоты,

10

РД 52.04.823-2015

тщательно перемешивают и доводят объём до 1000 см³ дистиллированной водой. Реактив хранят в холодильнике.

10.1.2 Рабочий раствор для градуировки

Готовят из ГСО формальдегида в соответствии с таблицей 4. ГСО 2,5 см³ помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят дистиллированной водой до метки. Концентрация полученного раствора составляет 10 мкг/см³ в соответствии с приложением Б. При отсутствии ГСО аттестованный раствор для градуировки готовят в соответствии с приложением Г.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1    Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы формальдегида в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в 5 сериях. Каждую серию, состоящую из 7 растворов для градуировки, готовят из раствора для градуировки с массовой концентрацией 10 мкг/см³.

10.2.2    Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу приливают 15-20 см³ поглотительного раствора (10.1.1), рабочий раствор в соответствии с таблицей 5, доводят до метки поглотительным раствором и тщательно перемешивают. Растворы для градуировки (см. таблицу 5) используют в день установления градуировочной характеристики.

11

РД 52.04.823-2015

Таблица5 - Растворы формальдегида для установления градуировочной характеристики

Номер раствора для градуировки 1 2 3 4 5 6 7 Объем рабочего раствора, см3 (/>=10 мкг/см3) 0.5 1 2 4 6 8 10 Соответствует массе формальдегида в 5 см3 раствора для градуировки, мкг 0.50 1,00 2,00 4,00 6,00 8.00 10.00

10.2.3    Для установления градуировочной характеристики в пробирки отбирают по 5 см³ каждого раствора и добавляют по 0,01 см³ ацетилацетона, содержимое пробирок тщательно перемешивают. Одновременно готовят нулевую пробу, для чего к 5 см³ поглотительного раствора добавляют 0,01 см³ ацетилацетона. Полученные таким образом растворы помещают в водяную баню, нагретую до 40 °С, и выдерживают при таких условиях в течение 30 минут. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов при 412 нм по отношению к дистиллированной воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Аналогично анализируют нулевую пробу, содержащую вместо раствора для градуировки 5 см³ поглотительного раствора. Проводят анализ 5 параллельных проб и вычисляют среднее значение.

10.2.4    Значения оптической плотности, соответствующие концентрациям формальдегида, находят по разности оптической плотности растворов для градуировки D, и нулевого Do раствора. Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0.05 (для кюветы с расстоянием между гранями 10 мм). Пример записи результатов приводится в таблице 6.

РД 52.04.823-2015

Содержание

1    Область применения....................................................................1

2    Нормативные ссылки....................................................................1

3    Термины, определения и сокращения...........................................3

4    Требования к показателям точности измерений.................................4

5    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам и реактивам.................................................6

6    Метод измерений.....................................................................................8

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды........................8

8    Требования к квалификации операторов...............................................9

9    Требования к условиям измерений.........................................................10

10    Подготовка к выполнению измерений...................................................10

10.1    Приготовление растворов.............................................................10

10.2    Установление градуировочной характеристики..........................11

10.3    Построение градуировочного графика.........................................14

10.4    Подготовка электроаспиратора к отбору проб............................16

10.5    Отбор проб.....................................................................................16

11    Порядок выполнения измерений............................................................17

12    Обработка результатов измерений........................................................18

13    Оформление результатов измерений...................................................19

14    Контроль точности результатов измерений.........................................19

14.1 Требования к контролю качества.................................................19

III

РД 52.04.823-2015

14.2    Контроль стабильности градуировочной

характеристики.............................................................................21

14.3    Оперативный контроль повторяемости результатов

измерений оптической плотности формальдегида в растворе.............................................................................22

14.4    Оперативный контроль точности результатов измерений .......22

14.5    Контроль повторяемости и точности измерений массовой

концентрации формальдегида в газовых смесях.......................23

Приложение А (рекомендуемое) Контрольные карты

Шухарта.............................................................................25

Приложение Б (обязательное) Определение содержания

формальдегида в формалине.........................................29

Приложение В (обязательное) Нормативы для проведения

внутреннего контроля.......................................................33

Приложение Г (обязательное) Методика приготовления аттестованных растворов формальдегида API-CH2O,

АР2-СН2О...............................................................35

Библиография............................................................................................43

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА. Методика измерений фотометрическим методом с ацетилацетоном

Дата введения 2016-10-01

1    Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации формальдегида в атмосферном воздухе фотометрическим методом с ацетилацетоном при проведении разовых отборов.

Диапазон определяемых разовых концентраций формальдегида от 0,01 до 0,20 мг/м³ при объеме пробы воздуха 60 дм³ и с учетом возможности разбавления при анализе.

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные

ссылки на следующие нормативные документы:

1

ГОСТ Р 8.589-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики (методы) измерений

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 25794.2-83 Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность    (правильность    и

прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность    (правильность    и

прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

2

РД 52.04.823-2015

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность    (правильность    и

прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 61-2010 ГСИ Показатели    точности,    правильности,

прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5.

3 Термины, определения и сокращения

3.1    В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1    разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2    среднесуточная концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3    прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3

3.1.4    повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости

3.1.5    условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ -техника безопасности;

ГСО - государственный стандартный образец; х.ч. - химически чистый; ч.д.а. - чистый для анализа.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1    Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17 2 4.02 не должна превышать 25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2    Правила контроля качества воздуха установлены в ГОСТ 17.2.3.01, где установлены четыре программы на стационарных постах; полная, неполная, сокращенная, суточная.

4

РД 52.04.823-2015

Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях формальдегида.

4.3    В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация формальдегида составляет 0,05 мг/м³, среднесуточная концентрация составляет 0,01 мг/м³.

4.4    Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Т а б л и ц а 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности

методики измерений формальдегида

Наиме нование опреде ляемого компо нента Диапа зон изме рений. мг/м3 Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях повторяемости) а., % Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений г. % Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных ПО методике в условиях воспроизводимости) <тг.% Предел воспроизводимости для двух результатов параллельных определений R. % Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой ве-роят-ностью Р= 0,95) ±6, % Формаль дегид От 0.01 до 0,20 включит. 6 17 9 25 18

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица2 - Средства измерений

Наименование средств измерения Обозначение документа Метрологические характеристики Весы лабораторные ГОСТ Р 53228-2004 Наибольший предел взвешивания 220 г с дискретностью 0,1 мг Весы лабораторные ГОСТ Р 53228-2004 Наибольший предел взвешивания 510 г Счетчик газа мембранный «Галлус 2000» тип G 1.6 Государственный реестр № 14080-01 Пределы допускаемой погрешности ± 3 %. Секундомер механический ТУ 25-1894.003-90 COCnP-2«V010 Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2 ТУ 25-2021.003-88 Пределы от 0 °С до 55 °С, цена деления 1°С Фотоэлектроколориметр типа ЮНИКО-1201 ТУ 3-3.2164-89 Пределы погрешности по коэффициенту пропускания 1 %. при длине волны 540 нм Электроаспиратор модели УОВП 4-40 ТУ 4213-005-31988614-2002 Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы ± 5 % Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2 ГОСТ 1770-74 Вместимость 50 см3 - 1 шт.; вместимость 100 см3 -1 шт.; вместимость 1000 см3 -1 шт. Пипетки градуированные исполнения 4. класс точности 2 ГОСТ 29227-91 Вместимость0 1 см3-1 шт ; вместимость 1 см3 - 1 шт.; вместимость 2 см3- 1 шт.; вместимость 5 см3 - 1 шт.; вместимость 10 см3 -1 шт Цилиндры мерные ГОСТ 1770-74 Вместимость 100 см3 - 1 шт ; вместимость 250 см3 - 1 шт Одноканальная пипетка переменного объема «дигитал» ГОСТ 29227-91 Вместимость 0,5-10 мкл, вместимость 0,1-1 см3; вместимость 1 -5 см3 Г осударственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора формальдегида с массовой концентрацией 1 г/дм3 ГСО 8639-2004 Пределы допускаемой погрешности (при Р = 0,95) ± 1 %